一种羧甲基纤维素纤维的制备方法与流程

1.本发明涉及羧甲基纤维素技术领域，具体地说，是一种羧甲基纤维素纤维的制备方法。


背景技术：

2.纤维素主要存在木材和植物的纤维中，其中木材中纤维素的含量为40-50％，棉花中纤维素含量极高，达95-99％。地球上通过光合作用每年能生产很多的植物，约为5000亿吨，在这5000亿吨中约2000亿吨是可以被利用制备天然纤维素的。
3.羧甲基纤维素是一种葡萄糖聚合度为100～2000，由天然纤维素经过氢氧化钠的碱化和氯乙酸的醚化处理而生成的纤维素醚类衍生物。纤维素分子的葡萄糖单元上有3个醇羟基：1个伯羟基和2个仲羟基。这3个醇羟基都可以与一氯醋酸发生醚化反应，其中伯羟基的反应活性最大，因此醚化反应时首先会取代伯羟基基团。纤维素经羧甲基化后得到羧甲基纤维素(cmc)，其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，广泛应用于石油、食品、医药、纺织和造纸等行业，是最重要的纤维素醚类之一。
4.羧甲基纤维素作为敷料与水接触时能把水吸入纤维的内部，受压时也能较好保持，可以很方便地敷贴于伤口上并从伤口上去除；药液在敷料上被直接垂直吸收，不会沿着织物扩散而湿润伤口周边的皮肤。同时羧甲基纤维素具有吸湿后形成胶体的特性，有很高的吸湿性和保湿性，羧甲基纤维素无毒、可降解，拥有良好的生物相容性。
5.常见的羧甲基纤维素制备工艺通常用水媒法进行，以水为反应介质，纤维素原料在反应器中形成悬浮液与碱化剂和醚化剂发生反应，其优点是设备简单、成本低，但由于纤维素原料在大量水中会糊化形成胶团，反应试剂难以深入至纤维素的晶区，导致反应不够充分，所得的羧甲基化产品取代度低，含盐量大，含水率高，产品质量较差。同时羧甲基纤维素属阴离子型纤维素醚，通常为白色或乳白色纤维状粉末或颗粒，易于分散在水中成透明胶状溶液。由于羧甲基纤维素水溶的特点，且无法遇高浓度电解质而迅速脱水，为此，很难利用将羧甲基纤维素溶解成纺丝原液，进而湿法纺丝工艺制成纤维。
6.专利号“cn201610342421.1”名称为“一种将羧甲基纤维素进行静电纺丝制成纤维的方法”，提供了一种将羧甲基纤维素制成纤维的方法，通过在羧甲基纤维素(cmc)水相体系中加入聚乙烯醇(pva)溶液和酸解后的羧甲基纤维素悬浮液，有效地改善了羧甲基纤维素(cmc)的可纺性，但是此种方法操作复杂，对工艺要求高，生产成本也较高，抑制了其在工业生产中的应用。
7.在现有技术中，还很少有直接将纤维素纤维进行处理制成羧甲基纤维素纤维的方法。
8.专利号“cn201910101739.4”名称为“一种羧甲基纤维素纤维面膜的制备方法”中将碱性织物中加入一氯乙酸溶液进行浸轧，反应48～120h后得到羧甲基纤维素纤维，但是此种方法效率低，反应时间长，不适用于大规模生产。


技术实现要素：

9.为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种羧甲基纤维素纤维的制备方法，实现以下发明目的：
10.1、以纤维素纤维后处理的形式进行，解决羧甲基纤维素很难溶解成纺丝原液进行湿法纺丝制成纤维的问题。
11.2、以纤维素纤维为原料，在有机溶剂中进行，使初始的纤维素纤维的纤维结构可以得到保留，即利用一定长度的纤维素纤维直接制备羧甲基纤维素纤维，亲水效果好，反应效率高，工艺操作简便，可作为医用敷料。
12.3、本发明对醚化所采用的搅拌反应锅进行一定的改进，避免在搅拌时纤维素纤维由于具有一定的长度而容易挂丝、缠绕、结团，对纤维的形态结构造成影响。
13.为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
14.一种羧甲基纤维素纤维的制备方法，包括碱化、醚化和后处理步骤。
15.s1、碱化
16.将纤维素纤维以无水乙醇和水为溶剂与氢氧化钠进行碱化反应生成碱纤维素纤维。
17.优选的，所述无水乙醇和水的比例55-60:1.2-1.7；所述纤维素纤维和溶剂的比例为12-13:59-60。
18.优选的，所述氢氧化钠的加入量为纤维素纤维的15-18％。
19.优选的，所述纤维素纤维为粘胶纤维、高湿模量粘胶纤维、强力粘胶纤维、莱赛尔纤维和莫代尔纤维的一种，纤度为1.1～6.6dtex，切断长度为16～76mm。
20.优选的，所述碱化反应的温度为40-50℃，反应时间为50-70min。
21.s2、醚化
22.将碱纤维素纤维置于搅拌反应锅中，加入一氯乙酸和无水乙醇，再加入十六烷基三甲基溴化铵，启动搅拌反应锅，升温至55-65℃，搅拌反应锅锅体旋转，在30～100转/分条件下向左旋转0.5～10min，然后30～100转/分条件下向右旋转0.5～10min，左右依次交替旋转直至醚化反应完成，得到羧甲基纤维素纤维粗品。
23.优选的，向左旋转时间最佳为2min，向右旋转时间最佳为2min。
24.优选的，所述醚化反应的时间为50-70min。
25.优选的，所述一氯乙酸的加入量为纤维素纤维的25-30％；所述无水乙醇的加入量为纤维素纤维的15-17％；所述十六烷基三甲基溴化铵的加入量为纤维素纤维的0.02-0.03
‰
。
26.醚化时加入十六烷基三甲基溴化铵，降低了纤维表面的张力，增加了纤维的亲水性，提升了反应效率；同时十六烷基三甲基溴化铵作为溴化剂，该体系中游离的溴离子在醚化时直接参与反应，纤维被溴化后形成新的接枝共聚物，增加了纤维的浸润性和吸附性，在做成医用敷料后能够快速吸附渗出液，使得伤口保持干燥，降低细菌的滋生。
27.由于本发明采用的纤维素纤维具有一定的长度，在搅拌时容易挂丝、缠绕、结团，对纤维的形态造成一定的影响，因此本发明对醚化所采用的搅拌反应锅进行一定的改进。
28.优选的，所述搅拌反应锅呈卧式，无传统的搅拌轴或搅拌桨，在搅拌反应锅的内壁上设置搅拌齿。
29.优选的，所述搅拌齿与内壁呈30
°
～35
°
角；所述搅拌齿的形状为月牙状。
30.优选的，所述搅拌齿由厚度为0.1cm的金属材料制成，中间最大宽度为2.2cm,向两端延伸趋于0cm。
31.优选的，所述搅拌反应锅的锅体前半端的搅拌齿呈顺时针方向，所述搅拌反应锅的锅体后半端的搅拌齿呈逆时针方向。
32.当搅拌反应锅启动，搅拌反应锅锅体旋转，向左旋转时，碱纤维素纤维向心走向，往锅的正中间聚拢；向右旋转时，碱纤维素纤维分散走向，往锅的前端、后端分散，从而避免了挂丝、缠绕、结团等问题的出现。
33.s3、后处理
34.所述后处理包括洗脱和干燥。
35.优选的，所述洗脱，将羧甲基纤维素纤维粗品用质量分数85-95％的乙醇溶液洗脱3-5次。
36.优选的，所述干燥，洗脱后送入烘干机65-70℃下烘干2-3h，得到羧甲基纤维素纤维。
37.由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
38.1、采用本发明提供的方法，以纤维素纤维后处理的形式进行，解决了羧甲基纤维素很难溶解成纺丝原液湿法纺丝制成纤维的问题。
39.2、以纤维素纤维为原料，在有机溶剂中进行，使初始的纤维素纤维的纤维结构可以得到保留，即利用一定长度的纤维素纤维直接制备羧甲基纤维素纤维，对纤维的结构和形态基本没有影响，并且反应效率高，工艺操作简便，节省生产成本。
40.3、醚化时加入十六烷基三甲基溴化铵，降低了纤维表面的张力，增加了纤维的亲水性，提升了反应效率；同时十六烷基三甲基溴化铵作为溴化剂，该体系中游离的溴离子在醚化时直接参与反应，纤维被溴化后形成新的接枝共聚物，增加了纤维的浸润性和吸附性，亲水效果好，在做成医用敷料后能够快速吸附渗出液，使得伤口保持干燥，降低细菌的滋生。
41.4、由于本发明采用的纤维素纤维具有一定的长度，在搅拌时容易挂丝、缠绕、结团，对纤维的形态结构会造成一定的影响，因此本发明对醚化所采用的搅拌反应锅进行一定的改进，摒弃了传统的搅拌轴或搅拌桨，在搅拌反应锅的内壁上设置月牙状的搅拌齿，其中锅体前端的搅拌齿呈顺时针方向，锅体后端的搅拌齿呈逆时针方向。当搅拌反应锅启动，搅拌反应锅锅体旋转，向左旋转时，碱纤维素纤维向心走向，往锅的正中间聚拢；向右旋转时，碱纤维素纤维分散走向，往锅的前端、后端分散，从而避免了挂丝、缠绕、结团等问题的出现对纤维的结构及形态造成影响。
附图说明
42.为了更清楚地说明本发明中的技术方案，下面将对本发明工艺描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
43.图1为本发明所采用的搅拌反应锅的内部结构示意图。
44.图2为搅拌反应锅中搅拌齿的分布示意图。
具体实施方式
45.下面结合具体的实施例及附图，进一步阐述本发明。
46.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
47.实施例1一种羧甲基纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：
48.一种羧甲基纤维素纤维的制备方法，包括碱化、醚化和后处理步骤。
49.s1、碱化
50.将粘胶纤维以无水乙醇和水为溶剂与氢氧化钠进行碱化反应生成碱纤维素纤维。
51.所述无水乙醇和水的比例58:1.5；所述粘胶纤维和溶剂的比例为12.5:59.5；所述氢氧化钠的加入量为粘胶纤维的16％。
52.所述粘胶纤维的纤度为3dtex，切断长度为38mm。
53.优选的，所述碱化反应的温度为45℃，反应时间为60min。
54.s2、醚化
55.将碱纤维素纤维置于搅拌反应锅中，加入一氯乙酸和无水乙醇，再加入十六烷基三甲基溴化铵，启动搅拌反应锅，升温至60℃，搅拌反应锅锅体旋转，在60转/分条件下向左旋转2min，然后60转/分条件下向右旋转2min，左右依次交替旋转醚化反应60min，得到羧甲基纤维素纤维粗品。
56.所述一氯乙酸的加入量为纤维素纤维的28％；所述无水乙醇的加入量为纤维素纤维的16％；所述十六烷基三甲基溴化铵的加入量为纤维素纤维的0.025
‰
。
57.醚化时加入十六烷基三甲基溴化铵，降低了纤维表面的张力，增加了纤维的亲水性，提升了反应效率；同时十六烷基三甲基溴化铵作为溴化剂，该体系中游离的溴离子在醚化时直接参与反应，纤维被溴化后形成新的接枝共聚物，增加了纤维的浸润性和吸附性，在做成医用敷料后能够快速吸附渗出液，使得伤口保持干燥，降低细菌的滋生。
58.由于本发明采用的纤维素纤维具有一定的长度，在搅拌时容易挂丝、缠绕、结团，对纤维的形态造成一定的影响，因此本发明对醚化所采用的搅拌反应锅进行一定的改进。
59.所述搅拌反应锅呈卧式，无传统的搅拌轴或搅拌桨，在搅拌反应锅的内壁上设置搅拌齿。
60.所述搅拌齿与内壁呈30
°
角；所述搅拌齿的形状为月牙状。
61.所述搅拌齿由厚度为0.1cm的金属材料制成，中间最大宽度为2.2cm,向两端延伸趋于0cm。
62.所述搅拌反应锅的锅体前半端的搅拌齿呈顺时针方向，所述搅拌反应锅的锅体后半端的搅拌齿呈逆时针方向。
63.当搅拌反应锅启动，搅拌反应锅锅体旋转，向左旋转时，碱纤维素纤维向心走向，往锅的正中间聚拢；向右旋转时，碱纤维素纤维分散走向，往锅的前端、后端分散，从而避免了挂丝、缠绕、结团等问题的出现。
64.s3、后处理
65.所述后处理包括洗脱和干燥。
66.所述洗脱，将羧甲基纤维素纤维粗品用质量分数90％的乙醇溶液洗脱3次。
67.所述干燥，洗脱后送入烘干机65℃下烘干3h，得到羧甲基纤维素纤维。
68.实施例2一种羧甲基纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：
69.一种羧甲基纤维素纤维的制备方法，包括碱化、醚化和后处理步骤。
70.s1、碱化
71.将粘胶纤维以无水乙醇和水为溶剂与氢氧化钠进行碱化反应生成碱纤维素纤维。
72.所述无水乙醇和水的比例55:1.2；所述粘胶纤维和溶剂的比例为12:59；所述氢氧化钠的加入量为粘胶纤维的15％。
73.所述粘胶纤维的纤度为1.1dtex，切断长度为16mm。
74.优选的，所述碱化反应的温度为40℃，反应时间为70min。
75.s2、醚化
76.将碱纤维素纤维置于搅拌反应锅中，加入一氯乙酸和无水乙醇，再加入十六烷基三甲基溴化铵，启动搅拌反应锅，升温至55℃，搅拌反应锅锅体旋转，在30转/分条件下向左旋转0.5min，然后30转/分条件下向右旋转0.5min，左右依次交替旋转醚化反应70min，得到羧甲基纤维素纤维粗品。
77.所述一氯乙酸的加入量为纤维素纤维的25％；所述无水乙醇的加入量为纤维素纤维的15％；所述十六烷基三甲基溴化铵的加入量为纤维素纤维的0.02
‰
。
78.醚化时加入十六烷基三甲基溴化铵，降低了纤维表面的张力，增加了纤维的亲水性，提升了反应效率；同时十六烷基三甲基溴化铵作为溴化剂，该体系中游离的溴离子在醚化时直接参与反应，纤维被溴化后形成新的接枝共聚物，增加了纤维的浸润性和吸附性，在做成医用敷料后能够快速吸附渗出液，使得伤口保持干燥，降低细菌的滋生。
79.由于本发明采用的纤维素纤维具有一定的长度，在搅拌时容易挂丝、缠绕、结团，对纤维的形态造成一定的影响，因此本发明对醚化所采用的搅拌反应锅进行一定的改进。
80.所述搅拌反应锅呈卧式，无传统的搅拌轴或搅拌桨，在搅拌反应锅的内壁上设置搅拌齿。
81.所述搅拌齿与内壁呈35
°
角；所述搅拌齿的形状为月牙状。
82.所述搅拌齿由厚度为0.1cm的金属材料制成，中间最大宽度为2.2cm,向两端延伸趋于0cm。
83.所述搅拌反应锅的锅体前半端的搅拌齿呈顺时针方向，所述搅拌反应锅的锅体后半端的搅拌齿呈逆时针方向。
84.当搅拌反应锅启动，搅拌反应锅锅体旋转，向左旋转时，碱纤维素纤维向心走向，往锅的正中间聚拢；向右旋转时，碱纤维素纤维分散走向，往锅的前端、后端分散，从而避免了挂丝、缠绕、结团等问题的出现。
85.s3、后处理
86.所述后处理包括洗脱和干燥。
87.所述洗脱，将羧甲基纤维素纤维粗品用质量分数85％的乙醇溶液洗脱5次。
88.所述干燥，洗脱后送入烘干机70℃下烘干2h，得到羧甲基纤维素纤维。
89.实施例3一种羧甲基纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：
90.一种羧甲基纤维素纤维的制备方法，包括碱化、醚化和后处理步骤。
91.s1、碱化
92.将粘胶纤维以无水乙醇和水为溶剂与氢氧化钠进行碱化反应生成碱纤维素纤维。
93.所述无水乙醇和水的比例60:1.7；所述粘胶纤维和溶剂的比例为13:60；所述氢氧化钠的加入量为粘胶纤维的18％。
94.所述粘胶纤维的纤度为6.6dtex，切断长度为76mm。
95.优选的，所述碱化反应的温度为50℃，反应时间为50min。
96.s2、醚化
97.将碱纤维素纤维置于搅拌反应锅中，加入一氯乙酸和无水乙醇，再加入十六烷基三甲基溴化铵，启动搅拌反应锅，升温至65℃，搅拌反应锅锅体旋转，在100转/分条件下向左旋转10min，然后100转/分条件下向右旋转10min，左右依次交替旋转醚化反应50min，得到羧甲基纤维素纤维粗品。
98.所述一氯乙酸的加入量为纤维素纤维的30％；所述无水乙醇的加入量为纤维素纤维的17％；所述十六烷基三甲基溴化铵的加入量为纤维素纤维的0.03
‰
。
99.醚化时加入十六烷基三甲基溴化铵，降低了纤维表面的张力，增加了纤维的亲水性，提升了反应效率；同时十六烷基三甲基溴化铵作为溴化剂，该体系中游离的溴离子在醚化时直接参与反应，纤维被溴化后形成新的接枝共聚物，增加了纤维的浸润性和吸附性，在做成医用敷料后能够快速吸附渗出液，使得伤口保持干燥，降低细菌的滋生。
100.由于本发明采用的纤维素纤维具有一定的长度，在搅拌时容易挂丝、缠绕、结团，对纤维的形态造成一定的影响，因此本发明对醚化所采用的搅拌反应锅进行一定的改进。
101.所述搅拌反应锅呈卧式，无传统的搅拌轴或搅拌桨，在搅拌反应锅的内壁上设置搅拌齿。
102.所述搅拌齿与内壁呈30
°
角；所述搅拌齿的形状为月牙状。
103.所述搅拌齿由厚度为0.1cm的金属材料制成，中间最大宽度为2.2cm,向两端延伸趋于0cm。
104.所述搅拌反应锅的锅体前半端的搅拌齿呈顺时针方向，所述搅拌反应锅的锅体后半端的搅拌齿呈逆时针方向。
105.当搅拌反应锅启动，搅拌反应锅锅体旋转，向左旋转时，碱纤维素纤维向心走向，往锅的正中间聚拢；向右旋转时，碱纤维素纤维分散走向，往锅的前端、后端分散，从而避免了挂丝、缠绕、结团等问题的出现。
106.s3、后处理
107.所述后处理包括洗脱和干燥。
108.所述洗脱，将羧甲基纤维素纤维粗品用质量分数95％的乙醇溶液洗脱3次。
109.所述干燥，洗脱后送入烘干机65℃下烘干3h，得到羧甲基纤维素纤维。
110.对比例1
111.选择具有代表性的实施例1，在醚化步骤中未加入十六烷基三甲基溴化铵，其余均与实施例1一致，作为对比例1。对比例1制备的羧甲基纤维素纤维不仅醚化反应效率降低，并且亲水效果差。
112.亲水效果的检测方法为：
113.按照《yy 0331-2006》中5.9对下沉时间的试验方法，向直径为110mm-120mm的烧杯中加水(水温20℃)至深为100mm，用镊子分别将质量约1g的实施例1-3的羧甲基纤维素纤维和对比例1未溴化的羧甲基纤维素纤维，轻轻放于水面，使其逐渐下沉。用秒表测量纱布完全沉入液面所用的时间，计算三次试验的平均值，作为试验结果。
114.实施例1制得的羧甲基纤维素纤维平均下沉用时0.2秒。
115.实施例2制得的羧甲基纤维素纤维平均下沉用时0.26秒。
116.实施例3制得的羧甲基纤维素纤维平均下沉用时0.3秒。
117.对比例1中在醚化步骤中未加入十六烷基三甲基溴化铵,所制得的羧甲基纤维素纤维平均下沉用时4秒。
118.醚化时加入十六烷基三甲基溴化铵，降低了纤维表面的张力，增加了纤维的亲水性，提升了反应效率；同时十六烷基三甲基溴化铵作为溴化剂，该体系中游离的溴离子在醚化时直接参与反应，纤维被溴化后形成新的接枝共聚物，增加了纤维的浸润性和吸附性，亲水效果更好，在做成医用敷料后能够快速吸附渗出液，使得伤口保持干燥，降低细菌的滋生。
119.除非特殊说明，本发明所述比例，均为质量比例，所述百分比，均为质量百分比；原料均为市购。
120.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。