基于热熔法构建的锌离子电池负极材料、其制备及应用的制作方法

1.本发明涉及一种基于热熔法构建的锌离子电池负极材料、其制备及应用，属于锌离子电池负极材料技术领域。


背景技术：

2.商业化锂离子电池对人类的生活方式产生了重要的影响。然而，伴随新能源动力汽车的迅猛发展，市场对锂离子电池的体积以及质量能量密度提出了更高的要求，同时，近年来锂离子电池不断出现严重的安全问题，传统的锂离子电池已经不能满足市场的发展需求，更高能量密度，更加绿色安全的电池体系成为未来储能发展的重点。
3.近年来，水系锌金属负极由于其自身高容量，绿色安全的特点而得到极大关注。与传统锂离子电池负极相比，锌金属负极具有高的质量比容量、资源丰富、价格低廉且对环境友好。虽然锌金属负极具有诸多优点，然而其严重的枝晶生长限制了锌金属负极的进一步发展，在电池充放电循环过程中，由于金属锌在负极表面沉积的不均匀从而产生了锌枝晶，枝晶的不断生长会降低电池的库伦效率，同时，锌金属负极在水系电解液中循环会不断的有氢气释放，这些缺点使得锌离子电池容量随着循环迅速衰减，大大降低电池的使用寿命。
4.为了解决上述锌金属负极存在的问题，研究者们进行了大量的研究。如parker(parker j f.wiring zinc in three dimensions re-writes battery performance dendrite-free cycling.energy&environmental science,2014,7(3):1117-1124.)等报道了一种具有3d结构的多孔海绵状的锌负极，对锌负极的沉积脱出利用率可以高达90％，并且可以有效的抑制锌枝晶的生长。然而，电沉积的方法不利于放大化生产，同时对环境有较强的污染，不符合水系锌离子电池绿色安全的特点。因此，构建一种具有优良性能的锌金属负极仍然需要更深入，广泛的研究。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于热熔法构建的锌离子电池负极材料、其制备及应用，该负极材料由金属骨架材料及其表面包覆的合金化过渡层以及表面锌层组成的三维复合金属材料，比表面积高，导电性优异，表面锌层沉积均匀且致密，能够降低电极的极化以及有效抑制锌枝晶的生长；采用热熔法制备所述负极材料，制备工艺简易，绿色环保，易于推广；所述负极材料作为水系锌离子电池的负极材料应用，具有很好的应用前景。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
7.基于热熔法构建的锌离子电池负极材料，所述负极材料是由金属骨架材料及其表面包覆的合金层以及锌层组成的三维复合金属材料，合金层位于金属骨架材料与锌层之间；
8.所述金属骨架材料泡沫铜、泡沫铝、泡沫铁或泡沫镍；
9.所述金属骨架材料表面包覆的合金层以及锌层是将金属骨架材料层夹在两片锌
箔之间，然后通过加热使锌箔熔化反应形成的；其中，金属骨架材料层与单片锌箔的厚度比为1：(0.13～1)，金属骨架材料层的表面尺寸与锌箔的表面尺寸(如圆形的直径尺寸或长方形的长宽尺寸)相等，两片锌箔的表面尺寸以及厚度均相等。
10.进一步地，所述金属骨架材料的孔隙尺寸为100～500目。
11.进一步地，所述金属骨架材料层的厚度为50μm～200μm；更优选地，所述金属骨架材料层的厚度为100μm～150μm。
12.进一步地，所述金属骨架材料层与单片锌箔的厚度比为1：(0.2～0.8)。
13.基于热熔法构建的锌离子电池负极材料的制备方法，所述方法步骤如下：
14.将金属骨架材料放在两片锌箔中间，在氮气或惰性气体保护气氛下，加热至420℃～500℃使锌箔熔化，待锌箔完全熔化后继续保温15min～2h，随后冷却降温，得到所述负极材料。
15.进一步地，加热时升温速率为3℃/min～10℃/min，冷却时降温速率为10℃/min～30℃/min。
16.基于热熔法构建的锌离子电池负极材料的应用，所述负极材料作为电池负极应用于水系锌离子电池中。
17.有益效果：
18.(1)本发明所述负极材料中的金属骨架具有丰富的比表面积，减小了实际电流密度，抑制了枝晶的生成；同时，金属骨架表面包覆的合金层，提高了金属锌同金属骨架的粘合力，并且该合金层在锌离子电池充放电过程中不参与反应，进一步确保了金属锌在电化学循环过程中的均匀沉积。
19.(2)调控金属骨架材料与锌箔厚度比例。因为当比例较大，及金属骨架材料较厚时，金属锌无法充分润湿金属骨架，包覆不均匀，同时造成电极活性物质较少，减小能量密度；当比例较小，及锌箔厚度较厚时，金属锌过度包覆金属骨架，填充满孔隙，造成骨架结构失去作用，同时由于金属骨架承载能力有限，过量包覆容易导致骨架结构变形及坍塌。
20.(3)采用两片锌箔夹持金属骨架的方法可以保证金属锌均匀的包覆基底，同时确保熔融包覆过程中，泡沫骨架基底保持结构的稳定性，不会因单侧合金化转变而变形。
21.(4)优化加热温度，确保金属锌熔解的基础上，避免了过高温度造成骨架结构发生破坏，还可以确保金属锌充分包覆到整个泡沫骨架基底，并且调控了合金层的成分，减少了杂质的产生。
22.(5)通过调控升温速率可以调控金属锌的表面张力，进一步确保液态的金属锌可以充分的包覆到金属骨架；通过调控降温速率可以进一步优化金属锌的包覆形貌，同时确保整个骨架结构的稳定性。
附图说明
23.图1为实施例1中采用泡沫铜与锌箔反应制备锌离子电池负极材料的原理示意图。
24.图2为实施例1制备的锌离子电池负极材料的扫描电子显微镜(sem)图。
25.图3为实施例1制备的锌离子电池负极材料的晶格衍射(xrd)图。
26.图4为实施例1制备的锌离子电池负极材料刮除表面锌层后的表面透射电子显微镜(tem)图。
27.图5为采用实施例1制备的锌离子电池负极材料组装的对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环的电压图。
28.图6为采用对比例1中的纯锌箔组装的对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环的电压图。
29.图7为采用实施例1制备的锌离子电池负极材料组装的对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量循环20周后的负极扫描电子显微镜图。
30.图8为采用对比例1中的纯锌箔组装的对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量循环20周后的负极扫描电子显微镜图。
31.图9为采用实施例1制备的锌离子电池负极材料以及对比例1中的纯锌箔分别与锰酸锂组装的全电池的倍率性能对比图。
32.图10为实施例2制备的锌离子电池负极材料的晶格衍射(xrd)图。
33.图11为采用实施例7制备的锌离子电池负极材料组装的对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量循环20周后的负极扫描电子显微镜图。
34.图12为采用实施例8制备的锌离子电池负极材料组装的对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量循环20周后的负极扫描电子显微镜图。
具体实施方式
35.下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
36.以下实施例中：
37.sem测试：使用场发射扫描电子显微镜(fei，quanata 200f)，加速电压为20kv，观察循环前后负极材料的微观形貌。
38.tem测试：使用透射电子显微镜(fei,tecnai f20)，采用铜网作为微栅衬底进行测试。
39.xrd测试：使用d8-xrd(bruker axs)，扫描速度为8
°
/min，扫描范围为5
°
～80
°
。
40.cr 2032纽扣电池的组装：实施例中制备的锌离子电池负极材料作为负极，所用隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为2m硫酸锌，采用实施例中制备的锌离子电池负极材料作为正极时组装成对称电池，采用负载有锰酸锂的材料(活性物质负载量为6mg/cm2，1c＝148mah/g)作为正极时组装成全电池。
41.电化性能测试：采用land电池测试仪对所组装的cr 2032纽扣电池进行电化学测试，软件记录电池充放电曲线。
42.对比例1
43.使用cr 2032电池壳，将直径为11mm的纯锌箔作为正负极，所用隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为2m硫酸锌，组装成对称电池。所组装的对称电池在1ma/cm2的电流密度下进行恒电流充放电性能测试，测试结果如图6所示。
44.使用cr 2032电池壳，将直径为11mm的纯锌箔作为负极，锰酸锂(活性物质负载量为6mg/cm2)为正极，所用隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为0.5m硫酸锌和1m硫酸锂，组装成全电池。所组装的全电池依次在1c、2c、3c、5c、3c、2c、1c循环10周，进行倍率性能测试。
45.实施例1
46.将厚度为150μm以及孔隙尺寸为200目的圆形泡沫铜放在两片厚度均为50μm的圆形锌箔中间，且泡沫铜层与锌箔的直径相等；然后在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速率加热至450℃使锌箔熔化，待锌箔完全熔化后继续保温20min，之后在空气下冷却(降温速率～20℃/min)，得到基于热熔法构建的锌离子电池负极材料，其反应原理如图1所示。
47.对所制备的锌离子电池负极材料进行表面形貌表征，根据图2的sem图片可知，该负极材料表面沉积的锌层致密且平坦。
48.对所制备的锌离子电池负极材料进行xrd测试，根据图3中的xrd谱图可知，金属锌完整且均一的包覆到整个骨架结构。值得提出的是，这种平整的表面形貌有利于充放电过程中金属锌的沉积。
49.刮除所制备的锌离子电池负极材料表面的锌层后进行tem测试，如图4所示，测得晶面间距为0.238nm，说明所制备的锌离子电池负极材料中存在cuzn5合金层。
50.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环性能测试。根据图5的测试结果可知，采用实施例1中的锌离子电池负极材料组装的对称电池的过电势在经过200h(100周)之后电压平台依旧非常平稳，说明电池表面形貌非常稳定，同时形核电压较低，仅为23mv；采用对比例1中的纯锌箔组装的对称电池在相同条件进行循环时，该对称电池循环至第5周时，过电位便达到35mv，同时其过电势随着循环次数的增加而逐渐增加，过电位在循环48h后呈现了剧烈的波动，枝晶生长严重，从而导致电池内部出现短路，如图6所示。
51.另外，实施例1以及对比例1中的对称电池在相同的条件下循环20周后，分别将两个对称电池拆卸并进行负极形貌表征，根据图7和图8的表征结果可知，实施例1组装的对称电池中的负极经过循环后，锌箔表面更加致密有序，平整且没有明显的凸起产生；对比例1组装的对称电池中的负极经过循环后，锌箔表面可以看到明显的锌枝晶生长，同时表面非常不平整。
52.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料以及对比例1中的纯锌箔分别与锰酸锂组装全电池，两个全电池均依次在1c、2c、3c、5c、3c、2c、1c下各循环10周，进行倍率性能测试。根据图9的测试结果可知，在各种不同的倍率下，实施例1的平均容量分别为112mah/g、91mah/g、81mah/g、69mah/g、80mah/g、89mah/g以及108mah/g，然而对比例1的平均容量分别为111mah/g、91mah/g、79mah/g、51mah/g、72mah/g、80mah/g以及91mah/g，实施例1中的负极相较于对比例1中的负极在不同倍率下均呈现出更高的实际放电容量，尤其是在5c的高倍率下。
53.实施例2
54.在实施例1的基础上，除了将实施例1中的锌箔厚度改变为30μm，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到基于热熔法构建的锌离子电池负极材料。
55.所制备锌离子电池负极材料表面局部区域可以看到金色的cuzn5合金层，说明此时锌层未完全覆盖中间cuzn5合金层。同时，对所制备的锌离子电池负极材料进行xrd测试，根据图10中的xrd谱图可知，该负极材料中存在cuzn5合金层，而此时由于铜的衍射峰强度非常大，所以几乎观察不到锌的衍射峰。
56.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环性能测试。根据测试结果可知，该对称电池的
过电势在经过多次循环之后电压平台依旧非常平稳，说明电池表面形貌非常稳定，同时过电位为28mv。
57.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环，循环20周后将对称电池拆卸并进行负极形貌表征。根据表征结果可知，该对称电池的负极经过循环后，锌箔表面致密平整，且没有明显的凸起产生。
58.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为负极组装成全电池，依次在1c、2c、3c、5c、3c、2c、1c下各循环10周，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，实施例2在不同倍率下的平均容量分别为105mah/g、86mah/g、76mah/g、68mah/g、77mah/g、86mah/g以及102mah/g。
59.实施例3
60.在实施例1的基础上，除了将实施例1中的保温时间改变为120min，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到基于热熔法构建的锌离子电池负极材料。
61.根据sem的表征结果可知，所制备的锌离子电池负极材料表面致密且平坦；另外，结合xrd以及tem的表征结果可知，泡沫铜表面包覆有中间cuzn5合金层以及表面锌层。
62.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环性能测试。根据测试结果可知，该对称电池的过电势在经过多次循环之后电压平台依旧非常平稳，说明电池表面形貌非常稳定，同时过电位为28mv。
63.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环，循环20周后将对称电池拆卸并进行负极形貌表征。根据表征结果可知，该对称电池的负极经过循环后，锌箔表面致密平整，且没有明显的凸起产生。
64.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为负极组装成全电池，依次在1c、2c、3c、5c、3c、2c、1c下各循环10周，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，实施例3在不同倍率下的平均容量分别为109mah/g、89mah/g、80mah/g、68mah/g、78mah/g、86mah/g以及105mah/g。
65.实施例4
66.在实施例1的基础上，除了将实施例1中的降温速率提升为30℃/min，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到基于热熔法构建的锌离子电池负极材料。
67.根据sem的表征结果可知，所制备的锌离子电池负极材料表面致密且平坦；另外，结合xrd以及tem的表征结果可知，泡沫铜表面包覆有中间cuzn5合金层以及表面锌层。
68.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环性能测试。根据测试结果可知，该对称电池的过电势在经过多次循环之后电压平台依旧非常平稳，说明电池表面形貌非常稳定，同时形核电压较，低仅为31mv。
69.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环，循环20周后将对称电池拆卸并进行负极形貌表征。根据表征结果可知，该对称电池的负极经过循环后，锌箔表面致密平整，且没有明
显的凸起产生。
70.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为负极组装成全电池，依次在1c、2c、3c、5c、3c、2c、1c下各循环10周，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，实施例4在不同倍率下的平均容量分别为108mah/g、87mah/g、79mah/g、69mah/g、79mah/g、85mah/g以及104mah/g。
71.实施例5
72.在实施例1的基础上，除了将实施例中的锌箔厚度改为100μm，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到基于热熔法构建的锌离子电池负极材料。
73.根据sem的表征结果可知，所制备的锌离子电池负极材料表面致密且平坦；另外，结合xrd以及tem的表征结果可知，泡沫铜表面包覆有中间cuzn5合金层以及表面锌层。
74.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环性能测试。根据测试结果可知，该对称电池的过电势在经过多次循环之后电压平台依旧非常平稳，说明电池表面形貌非常稳定，同时形核电压较低，仅为33mv。
75.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环，循环20周后将对称电池拆卸并进行负极形貌表征。根据表征结果可知，该对称电池的负极经过循环后，锌箔表面致密平整，且没有明显的凸起产生。
76.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为负极组装成全电池，依次在1c、2c、3c、5c、3c、2c、1c下各循环10周，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，实施例5在不同倍率下的平均容量分别为111mah/g、94mah/g、83mah/g、70mah/g、76mah/g、85mah/g以及105mah/g。
77.实施例6
78.在实施例1的基础上，除了将实施例1中的升温速率改变为10℃/min，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到基于热熔法构建的锌离子电池负极材料。
79.根据sem的表征结果可知，所制备的锌离子电池负极材料表面致密且平坦；另外，结合xrd以及tem的表征结果可知，泡沫铜表面包覆有中间cuzn5合金层以及表面锌层。
80.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环性能测试。根据测试结果可知，该对称电池的过电势在经过多次循环之后电压平台依旧非常平稳，说明电池表面形貌非常稳定，过电位为38mv。
81.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环，循环20周后将对称电池拆卸并进行负极形貌表征。根据表征结果可知，该对称电池的负极经过循环后，锌箔表面致密平整，且没有明显的凸起产生。
82.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为负极组装成全电池，依次在1c、2c、3c、5c、3c、2c、1c下各循环10周，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，实施例6在不同倍率下的平均容量为105mah/g、88mah/g、81mah/g、68mah/g、73mah/g、81mah/g以及99mah/g。
83.实施例7
84.在实施例1的基础上，除了将实施例中的泡沫铜改为泡沫铝，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到基于热熔法构建的锌离子电池负极材料。
85.根据sem的表征结果可知，所制备的锌离子电池负极材料表面致密且平坦；另外，结合xrd以及tem的表征结果可知，泡沫铜表面包覆有中间铝锌合金层以及表面锌层。
86.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环性能测试。根据测试结果可知，该对称电池的过电势在经过多次循环之后电压平台依旧非常平稳，说明电池表面形貌非常稳定，同时过电压为29mv。
87.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环，循环20周后将对称电池拆卸并进行负极形貌表征。根据图11的表征结果可知，该对称电池的负极经过循环后，锌箔表面有微量枝晶形成，但是没有明显的凸起，表面整体较为致密平整。
88.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为负极组装成全电池，依次在1c、2c、3c、5c、3c、2c、1c下各循环10周，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，实施例7在不同倍率下的平均容量为102mah/g、86mah/g、80mah/g、65mah/g、72mah/g、80mah/g以及96mah/g。
89.实施例8
90.在实施例1的基础上，除了将实施例中的泡沫铜改为泡沫铁，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到基于热熔法构建的锌离子电池负极材料。
91.根据sem的表征结果可知，所制备的锌离子电池负极材料表面致密且平坦；另外，结合xrd以及tem的表征结果可知，泡沫铜表面包覆有中间锌铁合金层以及表面锌层。
92.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环性能测试。根据测试结果可知，该对称电池的过电势在经过多次循环之后电压平台依旧非常平稳，说明电池表面形貌非常稳定，同时过电位仅为31mv。
93.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1ma/cm2的电流密度，1mah/cm2的沉积容量进行循环，循环20周后将对称电池拆卸并进行负极形貌表征。根据图12的表征结果可知，该对称电池的负极经过循环后，虽然锌箔表面有较为明显的枝晶生长，但是相对于对比例1采用纯锌箔组装的对称电池(如图8所示)，此时锌箔表面更为致密且相对较为平坦，这主要是中间锌铁合金层的存在有利于充放电循环过程中锌均匀、致密沉积。
94.将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为负极组装成全电池，依次在1c、2c、3c、5c、3c、2c、1c下各循环10周，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，实施例8在不同倍率下的平均容量为102mah/g、84mah/g、76mah/g、63mah/g、75mah/g、80mah/g以及95mah/g。
95.综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。