一种荷正电耐酸纳滤膜的制备方法及荷正电耐酸纳滤膜与流程

1.本发明涉及高分子分离膜技术领域，具体涉及一种荷正电耐酸纳滤膜的制备方法及荷正电耐酸纳滤膜。


背景技术：

2.纳滤是近年来最受关注的膜分离技术，可实现高效、节能的液体分离。由于纳滤膜的孔径在纳米范围内，能在较低操作压力下得到较高的渗透通量，实现一价、二价金属离子的分离，同时还能在一定分子量范围内实现有机物的精确筛分，因此具有广泛的应用潜力。纳滤的主要应用领域有染料分离，药物浓缩、水软化，有机物去除和分盐，纳滤对不同的物质有不同的截留机理，对于不带电荷的有机物，主要是依靠分离层的孔径筛分来实现截留，对于带电荷的有机物和离子，则是依靠孔径筛分和电荷效应的综合作用。
3.目前市售纳滤膜的脱盐层是通过多元胺和多元酰氯界面聚合反应形成的聚酰胺，由于聚酰胺中的酰胺键在酸性或碱性条件下易于水解，因此市售的纳滤膜在酸碱条件使用寿命短，无法处理酸性或碱性废水。
4.目前，现有技术公开了采用多元胺与多元磺酰氯聚合制备聚磺酰胺纳滤膜，聚磺酰胺脱盐层具有较好的耐酸性能。cn102120149 a公开了一种耐酸纳滤膜的制备方法，采用界面聚合的方法，以哌嗪为水相单体，1,3,6-萘三磺酰氯为油相单体进行界面聚合在多孔基材上制备聚磺酰胺。cn103260731 a公布了一种聚磺酰胺膜的制备方法，采用的水相单体为脂肪族氨，油相单体为含有磺酰基团的化合物。
5.现有技术中，所公开的聚磺酰胺纳滤膜，都是利用多元胺与多元磺酰氯之间的界面聚合来制备。由多元氨与多元磺酰氯之间反应速度较慢，界面反应首先形成较为松散的初生态聚磺酰胺脱盐层，初生态脱盐层中，尤其是在界面聚合中靠近油相溶剂这一侧残留大量的磺酰氯基团，磺酰氯最终水解生成带负电的磺酸基团。由于较为松散的脱盐层交联结构截留效果差和带有负电的脱盐层，多价金属离子与脱盐层上磺酸基团的吸引作用使得膜对金属离子的截留率降低。正是因为这个原因，耐酸纳滤膜对废酸中的金属离子去除率不高，从而影响了耐酸纳滤膜的应用，尤其是废酸资源化利用，基于上述原因，市面上仍然没有出现大规模销售的商品化聚磺酰胺纳滤膜。
6.在钛白粉和轧钢生产中，会产生大量含有较高浓度铁离子的稀酸，稀酸中金属离子浓度累积到一定程度就不能使用，必须对稀酸进行处理。传统方法采用中和法进行处理，产生大量的高浓盐水需进一步处理，处理费用极为高昂。采用对二价以上金属离子有较高去除率、对酸有高透过率的耐酸纳滤膜对酸进行物理分离是处理这类稀酸的最佳选择，耐酸纳滤膜能够在较低运行压力去除金属离子实现酸的纯化，酸可实现回用，大大降低酸的使用和处置成本，是一种绿色的处理技术。随着我国对环保的日益重视，工业化生产过程中所产生的废酸资源化处置成为迫切需求，因此开发一种可工业化的具有超高酸和金属离子分离率的耐酸纳滤膜势在必行。


技术实现要素：

7.为此，本发明实施例提供一种荷正电耐酸纳滤膜的制备方法及荷正电耐酸纳滤膜，解决耐酸纳滤膜脱盐层交联度不高，表面带负电荷，对金属离子去除率较低的问题。
8.为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：一种荷正电耐酸纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)在聚砜超滤基膜表面浸涂多元胺水溶液，静置预定的第一时间段后，去除所述聚砜超滤基膜表面的多余水相溶液；
10.(2)在所述聚砜超滤基膜的膜面浸涂含多元磺酰氯的油相溶液，静置预定的第二时间段后，将所述聚砜超滤基膜放入烘箱，在60～90℃下加热；
11.(3)利用油相溶剂清洗加热后的所述聚砜超滤基膜的膜面，去除所述聚砜超滤基膜表面多余油相溶剂；
12.(4)在所述聚砜超滤基膜的膜面涂覆聚乙烯亚胺溶液，并再次放入烘箱，在80～100℃下烘干得到表面为正电荷的耐酸纳滤膜。
13.作为荷正电耐酸纳滤膜的制备方法的优选方案，所述聚砜超滤基膜为以聚酯纤维无纺布或pp无纺布为支撑层的聚砜平板超滤膜。
14.作为荷正电耐酸纳滤膜的制备方法的优选方案，步骤(1)中，多元胺水溶液中采用的多元胺为乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种混合，多元胺的浓度为0.5～4％wt。
15.作为荷正电耐酸纳滤膜的制备方法的优选方案，步骤(1)中，多元胺水溶液中含有酸吸收剂，酸吸收剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和三乙胺中的一种或多种，酸吸收剂的浓度为0.01～1％wt。
16.作为荷正电耐酸纳滤膜的制备方法的优选方案，步骤(1)中，静置预定的第一时间段为1～10min，静置之后采用风刀或橡胶辊去除多余水溶液。
17.作为荷正电耐酸纳滤膜的制备方法的优选方案，步骤(2)中，油相溶液中的多元磺酰氯为1,3,6-萘三磺酰氯，1,3,6-萘三磺酰氯在油相溶液中的浓度为0.1～1％wt；
18.步骤(2)中，油相溶液的溶剂为isopar g，环己烷，正己烷，庚烷或12烷；
19.步骤(2)中，静置预定的第二时间段为1～5min；
20.步骤(2)中，进入60～90℃的烘箱中加热2～6min，控制风量，使所述聚砜超滤基膜的膜面油相溶液不被烘干。
21.作为荷正电耐酸纳滤膜的制备方法的优选方案，步骤(3)中，采用的油相溶剂为isopar g，环己烷，正己烷，庚烷或12烷；
22.步骤(3)中，清洗完成后采用风刀或橡胶辊去除多余油相溶剂液滴。
23.作为荷正电耐酸纳滤膜的制备方法的优选方案，步骤(4)中，再次放入烘箱烘干的时间为2～6min；所用聚乙烯亚胺的浓度为0.1wt～4％wt；
24.作为荷正电耐酸纳滤膜的制备方法的优选方案，步骤(4)中，所用聚乙烯亚胺的水溶液中含有酸吸收剂，酸吸收剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和三乙胺中的一种或多种，酸吸收剂浓度为0.01～1％wt。
25.本发明还提供一种荷正电耐酸纳滤膜，采用上述的荷正电耐酸纳滤膜的制备方法制备而成，表面带有三明治结构的脱盐层。
26.本发明通过在聚砜超滤基膜表面浸涂多元胺水溶液，静置预定的第一时间段后，去除聚砜超滤基膜表面的多余水相溶液；在聚砜超滤基膜表面浸涂含多元磺酰氯的油相溶液，静置预定的第二时间段后，将聚砜超滤基膜放入烘箱，在60～90℃下加热；利用油相溶剂清洗加热后的聚砜超滤基膜的膜面，去除聚砜超滤基膜表面多余油相溶剂；在聚砜超滤基膜涂覆聚乙烯亚胺溶液，并再次放入烘箱，在80～100℃下烘干得到表面为正电荷的耐酸纳滤膜。本发明通过在初生脱盐层表面涂覆水相溶液，再次进行界面聚合反应将会进一步消耗初生脱盐层表面残留的磺酰氯基团，避免磺酰氯基团水解成磺酸，增加了脱盐层的交联度；由于水相分子上部分胺基参与了交联反应，剩余胺基将会使膜表面呈现荷正电，水相单体采用聚乙烯亚胺、这种荷正电的现象尤为明显，对于金属离子的去除有极大提升；克服了传统界面聚合法制备的聚磺酰胺纳滤膜表面交联密度低、表面带负电荷，导致最终金属离子去除率低、最终酸纯化效率低的缺点。
具体实施方式
27.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明实施例提供一种荷正电耐酸纳滤膜，该荷正电耐酸纳滤膜的表面带有三明治结构的脱盐层。
29.具体的，本发明的荷正电耐酸纳滤膜包括：无纺布支撑层，聚砜超滤基膜和具有三明治结构的脱盐层。聚砜超滤基膜和无纺布支撑层相连；脱盐层与聚砜超滤基膜相连。从界面聚合单体扩散机理上来说，水相单体在界面处优先从水相向油相扩散，因此在反应的界面处水相单体数量更多，反应终止在表面残留的胺基使脱盐层带正电荷，本发明中在聚砜超滤基膜涂覆顺序为水相-油相-水相，因此脱盐层上下两面分别带有正电荷，拥有类似三明治的结构。
30.由于在初生聚磺酰胺脱盐层表面残留的磺酰氯基团与涂覆在脱盐层表面的水相单体反应，进一步提高了交联密度。脱盐层的交联密度增加和表面荷正电性给予耐酸纳滤膜更高的金属离子去除率。本发明的荷正电耐酸纳滤膜克服传统界面聚合法制备的聚磺酰胺纳滤膜表面交联密度低、表面带负电荷，导致最终金属离子去除率低、最终酸纯化效率低的缺点。
31.本发明实施例的荷正电耐酸纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
32.a)将0.5～4％wt的多元胺、0.01～1％wt的酸吸收剂溶解在纯水中制得1#水相溶液，多元胺优选3乙烯4胺、4乙烯5胺或5乙烯6胺，酸吸收剂优选氢氧化钠；
33.b)将0.1～1％wt的1,3,6-萘三磺酰氯油相溶剂配制成油相溶液、油相溶剂可以是isopar g，环己烷，正己烷，庚烷或12烷以及液态的异构烷烃、优选isopar g；
34.c)将0.5～4％wt的多元胺或聚乙烯亚胺浓度、0.01～1％wt的酸吸收剂溶解在纯水中制得2#水相溶液。多元胺优选分子量为5000～2000道尔顿的聚乙烯亚胺，酸吸收剂优选氢氧化钠；
35.d)将1#水相溶液涂覆于聚砜超滤基膜之上，静置1～10min，将水相倾倒之后用气
刀或橡胶辊去除膜面液滴；
36.e)将油相溶液涂覆在步骤d涂覆过水相的聚砜超滤基膜之上，静置1～5min，将油相倾倒之后用气刀或橡胶辊去除膜面液滴；
37.f)将步骤e所得膜片转移至60～90℃烘箱之中加热2～6分钟，控制风量，使膜面油相溶液不被烘干，通过加热促进水相单体和油相单体在水油界面处反应生产了初生脱盐层。
38.g)把膜片从烘箱中取出，用油相溶剂冲洗膜面，去除残留的油相单体，用风刀或橡胶辊去除膜面多余油相溶液。
39.h)在步骤g所得膜片表面涂覆2#水相溶液，静置1～10min，将水相溶液倾倒之后用气刀或橡胶辊去除膜面液滴。
40.i)将步骤h所得膜片转移至80～100℃烘箱之中加热2～6min，控制风量将膜片烘干。
41.至此，可以制得具有三明治结构脱盐层的荷正电的聚酰胺耐酸纳滤膜，该方法简单，耗时较短，便于工业化连续生产，所得荷正电纳滤膜通量高，金属离子去除率高，性能优异。
42.为测试复合脱盐层耐酸纳滤膜的性能，采用1％硫酸溶液在25℃下对膜片浸泡24小时，然后用纯水漂洗干净后待测。
43.荷正电聚磺酰胺纳滤膜性能评价：通过错流过滤的方式对膜片进行评价，采用2000ppm硫酸镁溶液作为测试液，ph值为7～8，1.0mpa压力下测试膜片的水通量和对盐的截留率。
44.盐截留率r：在一定测试条件下，进水中盐浓度(cf)与产水中盐浓度(c
p
)之差再除以进水盐浓度：
[0045][0046]
水通量:在一定测试条件下，单位膜面积在单位时间内的产水量(l/m2.h)。
[0047]
以下为具体的实施例及测试效果：
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052][0053]
综上所述，本发明通过在聚砜超滤基膜表面浸涂多元胺水溶液，静置预定的第一时间段后，去除聚砜超滤基膜表面的多余水相溶液；在聚砜超滤基膜表面浸涂含多元磺酰氯的油相溶液，静置预定的第二时间段后，将聚砜超滤基膜放入烘箱，在60～90℃下加热；利用油相溶剂清洗加热后的聚砜超滤基膜的膜面，去除聚砜超滤基膜表面多余油相溶剂；在聚砜超滤基膜涂覆聚乙烯亚胺溶液，并再次放入烘箱，在80～100℃下烘干得到表面为正电荷的耐酸纳滤膜。本发明通过在初生脱盐层表面涂覆水相溶液，再次进行界面聚合反应将会进一步消耗初生脱盐层表面残留的磺酰氯基团，避免磺酰氯基团水解成磺酸，增加了脱盐层的交联度；由于水相分子上部分胺基参与了交联反应，剩余胺基将会使膜表面呈现
荷正电，水相单体采用聚乙烯亚胺、这种荷正电的现象尤为明显，对于金属离子的去除有极大提升；克服了传统界面聚合法制备的聚磺酰胺纳滤膜表面交联密度低、表面带负电荷，导致最终金属离子去除率低、最终酸纯化效率低的缺点。
[0054]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。