一种含烯酰吗啉和氰霜唑的悬浮剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及农药技术领域，特别涉及一种含烯酰吗啉和氰霜唑的悬浮剂及其制备方法。


背景技术：

2.烯酰吗啉(dimethomorph)，化学名称：(e,z)-4-[3-(4-氯苯基)3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰]吗啉，属于吗啉类广谱性杀菌剂。烯酰吗啉属专一防治卵菌纲真菌性病害药剂，对霜霉病、霜疫霉病、晚疫病、疫(霉)病、疫腐病、腐霉病、黑胫病等低等真菌性病害均具有很好的防治效果。可应用于葡萄、荔枝、黄瓜、甜瓜、苦瓜、番茄、辣椒、马铃薯、十字花科蔬菜。
[0003]
氰霜唑(cyazofamid)，化学名称：4-氯-2-氰基-n,n-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺，属于磺胺咪唑类杀菌剂，具有很好的保护活性和一定的内吸治疗活性，持效期长，耐雨水冲刷，使用安全、方便。该药属线粒体呼吸抑制剂，其杀菌机制是通过抑制病菌代谢过程中细胞色素bcl中的qi，而导致病菌死亡，不同于甲氧基丙烯酸酯类药剂(是细胞色素bcl中qo抑制剂)。对卵菌的所有生长阶段均有作用，对甲霜灵产生抗性或敏感的病菌均有活性。主要用于防治卵菌类病害，如霜霉病、霜疫霉病、疫病、晚疫病等；可适用于马铃薯、番茄、辣椒、黄瓜、甜瓜、白菜、莴苣、洋葱、葡萄、荔枝等多种植物。
[0004]
卵菌病害是农作物上一类非常重要的病害，常引起农作物的重大损失，如黄瓜霜霉病和番茄晚疫病等。黄瓜霜霉病是黄瓜栽培上比较常见的一种危险病害，它具有传播快、潜育期短、来势凶猛、为害严重的特点，目前对烯酰吗啉的抗性处于中等抗性阶段。番茄晚疫病是一种世界性分布的毁灭性病害，其病原菌生理小种变异频繁，靠单一用药很难控制。
[0005]
含有单一活性组分的杀菌剂品种在农业病害防治上往往存在不同程度的缺陷，例如：连续使用后病害容易产生抗药性，使用次数多会加重环境的污染。目前现有接近技术cn101690484a等专利已公开，该专利组合物涉及一种烯酰吗啉和氰霜唑复配的悬浮剂及其制备方法，证明了组合物中活性组分间协同增效的作用。对克服和延缓病原菌的抗药性有较好的作用。
[0006]
但目前现有的烯酰吗啉
·
氰霜唑悬浮剂，为了保证优异的经时稳定性悬浮剂粘度偏大，入水效果差，存在使用时分散不均匀的风险；产品质量不稳定，海上运输过程中容易受环境变化影响，高温易出现结块、膏化、粒径长大、析水、甚至分解等现象，低温存在析晶风险，严重影响药效。在使用过程中，受不同水质的影响较大，例如对于3who水不耐受，不利于该产品的使用和推广。在使用过程中，如果短时间内发生降雨，有效成分因雨水冲刷而流失，造成在实际用药剂量上往往要提高用药次数，从而增加成分，加剧环境污染。


技术实现要素：

[0007]
有鉴于此，本发明提供了一种含烯酰吗啉和氰霜唑的悬浮剂及其制备方法。该发明技术方案解决了产品粘度大、经时稳定性及解决热贮变稠、分层的问题。
[0008]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0009]
本发明提供了一种含烯酰吗啉和氰霜唑的悬浮剂，该悬浮剂包括活性成分、分散剂、润湿分散剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂、水；活性成分由烯酰吗啉和氰霜唑组成。
[0010]
本发明烯酰吗啉
·
氰霜唑悬浮剂通过优选助剂，在保证产品经时稳定性的同时，具有较低的粘度，便于使用，而且具有较好的稳定性，能够耐受-15℃至65℃高低温区间，有效解决了运输过程中环境变化的影响，避免了结块、膏化、粒径长大、析水、分解的产品质量问题。同时水质耐用性广，能够耐受c水、d水、3who水等不同水质，满足不同国家、地区的使用，有利于大范围的推广应用。同时本发明能够通过助剂组合，增加药液在靶标上的粘附性，提高耐雨水冲刷的能力。
[0011]
作为优选，以质量百分比计，该悬浮剂中各组分用量为：
[0012][0013][0014]
活性成分中，烯酰吗啉与氰霜唑的质量比为(1～5):1。
[0015]
优选地，以质量百分比计，该悬浮剂中各组分用量为：
[0016][0017]
更优选地，以质量百分比计，该悬浮剂中各组分用量为：
[0018][0019]
作为优选，分散剂为木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、苯乙烯丙烯酸共聚物钠盐、苯乙烯马来酸酐丙烯酸酯聚合物铵盐、甲醛基甲酚磺酸钠盐或苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐中的至少一种；
[0020]
润湿分散剂为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐、马来松香嵌段聚醚磺酸铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚或蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种。
[0021]
优选地，分散剂为木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物或苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐中的至少一种；
[0022]
润湿分散剂为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐、马来松香嵌段聚醚磺酸铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种。
[0023]
更优选地，分散剂为一种分散剂，润湿分散剂为两种润湿分散剂的组合，由第一润湿分散剂和第二润湿分散剂组成。
[0024]
作为优选，分散剂、第一润湿分散剂、第二润湿分散剂的质量比为(1～5):(1～5):(1～5)。进一步优选质量比为(2～4):(2～4):(1～3)。进一步优选质量比为(2～4):3:(1～3)。在本发明提供的具体实施例中，质量比为3:3:2。
[0025]
作为优选，增稠剂为普通白炭黑、硅酸镁铝、甲基纤维素、有机膨润土、黄原胶或聚丙烯酸钠中的至少一种。
[0026]
优选地，增稠剂为普通白炭黑、硅酸镁铝、有机膨润土、黄原胶中的至少一种。
[0027]
增稠剂进一步优选为普通白炭黑、硅酸镁铝、黄原胶中的至少一种。
[0028]
增稠剂进一步优选为普通白炭黑、硅酸镁铝、黄原胶中的两种。
[0029]
增稠剂进一步优选为黄原胶和硅酸镁铝的混合物。作为优选，黄原胶与硅酸镁铝的质量比为1：(1～6)。进一步优选质量比为1：(2～5)。更优选质量比为1：2.5。
[0030]
作为优选，防冻剂为尿素、氯化钾、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇或氯化钠中的至少一种。
[0031]
进一步地，防冻剂优选为乙二醇。
[0032]
作为优选，乙二醇在悬浮剂中的质量百分比为5％。
[0033]
作为优选，防腐剂为卡松、多聚甲醛、苯甲酸钠中的至少一种。
[0034]
进一步地，防腐剂优选为卡松。
[0035]
作为优选，卡松在悬浮剂中的质量百分比为0.1％。
[0036]
作为优选，消泡剂为聚醚消泡剂、有机硅消泡剂或聚醚改性聚硅氧烷消泡剂中的至少一种。
[0037]
进一步地，消泡剂优选为有机硅消泡剂。
[0038]
作为优选，有机硅消泡剂在悬浮剂中的质量百分比为0.2％。
[0039]
本发明还提供了该悬浮剂的制备方法，其步骤包括：将水、分散剂、润湿分散剂和防腐剂混合，在高速剪切状态下再加入增稠剂、消泡剂、防冻剂、烯酰吗啉和氰霜唑，剪切10～30分钟，然后研磨至混合物粒径d90小于5μm，得含烯酰吗啉和氰霜唑的悬浮剂。
[0040]
在本发明提供的具体实施例中，增稠剂为黄原胶和硅酸镁铝，为了降低磨砂难度，本发明采用的制备方法包括：将水、分散剂、润湿分散剂、防腐剂、部分消泡剂、部分防冻剂混合，在高速剪切状态下再加入增稠剂(硅酸镁铝)、烯酰吗啉和氰霜唑，剪切10～30分钟，然后研磨至混合物粒径d90小于5μm，在高速剪切状态下再加入剩余消泡剂、增稠剂(黄原胶)和剩余防冻剂，剪切10～30分钟，得含烯酰吗啉和氰霜唑的悬浮剂。
[0041]
上述制备方法中，研磨可以采用现有技术中公开的任意研磨方法进行，例如可以在氧化锆珠砂磨介质下进行研磨。研磨后，用激光粒度分布仪检测，直至粒径d90小于5μm为止。
[0042]
本发明具有以下有益效果：
[0043]
1)本发明提供的农药组合物，含量较高，减少杀菌剂用量及施药频次，从而降低药剂成本。
[0044]
2)发明人对助剂体系进行大量地筛选工作，最终得出了上述各组分间匹配度最佳的体系，特别是分散剂和增稠剂2个组分的筛选和组合，大大降低了剂型的加工难度，提高了剂型的稳定性，具有粘度小，乳化分散性好、悬浮率高的优势，有效地解决了样品贮存膏化、出现絮凝、粒径长大等问题。
[0045]
3)在2)的基础上，在保证物理稳定性的前提下，无需添加抗氧剂、ph调节剂等抗分解因子，通过助剂的合理搭配，保证产品的合理ph范围，从而解决组分分解问题。
具体实施方式
[0046]
本发明公开了一种含烯酰吗啉和氰霜唑的悬浮剂及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0047]
本发明提供了一种含有效成分烯酰吗啉和氰霜唑组合的悬浮剂。
[0048]
烯酰吗啉：原药外观为无色晶体，熔点127～148℃，密度1.32(20℃)，kowlogp＝2.69，25℃蒸气压(e)-isomer 9.7
×
10-4
mpa；(z)-isomer 1.0
×
10-3
mpa。20℃下的溶解度为水＜50mg/l，丙酮15g(z)/l、88g(e)/l，环己酮27g(z)/l，二氯甲烷315g(z)/l，二甲基甲酰胺40g(z)/l、272g(e)/l，己烷0.04g(e)/l、0.02g(z)/l，甲醇、甲苯7g(z)/l。在暗处稳定5年以上，在日光(仅(z)有杀菌力)下(e)-异构体和(z)-异物体互变。
[0049]
氰霜唑：原药为浅黄色无味粉状固体，其纯品为无色结晶固体。分子量为342.79；熔点为152.7℃；相对密度：1.446；水溶解度：0.107mg/l(ph＝7，20℃)；蒸汽压：＜1.33
×
10-5
pa；log p值为3.2(25℃)；微溶于(正)己烷、正辛醇、甲苯、甲醇，溶于二氯乙烷、乙腈、乙酸乙酯、丙酮；在偏中性环境下稳定。
[0050]
从两者性质来看，烯酰吗啉存在异构体，存在热贮膏化、团聚的风险，氰霜唑在偏中性环境下稳定，存在分解的风险，因此两种混配制作为水悬浮剂有一定难度，原药粒子在悬浮分散体系中分层、团聚；氰霜唑原药密度1.446较大，可以考虑引进白炭黑或硅酸镁铝提高空间位阻，避免沉降结底问题。
[0051]
活性成分及部分助剂的中英文名称：
[0052][0053][0054]
如无特别说明，下述百分含量均为重量百分含量。
[0055]
本发明中所用原料药或辅料均可由市场购得。
[0056]
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
[0057]
实施例1～8、对比例1～2
[0058]
各实施例和对比例的配方如下表：
[0059]
表1
[0060]
[0061][0062]
制备方法：将分散介质、分散剂、润湿分散剂和防腐剂加入反应釜内，充分混合分散均匀；在10000r/min高速剪切状态下再向反应釜内加入增稠剂、消泡剂、防冻剂、烯酰吗啉和氰霜唑，剪切10～30分钟，然后在氧化锆珠砂磨介质下将物料研磨至混合物粒径d90小于5μm，得含烯酰吗啉和氰霜唑的水悬浮剂。
[0063]
试验例1性能检测
[0064]
对上述实施例和对比例制得的水悬浮剂的性能进行检测，结果见下表2。其中，悬浮率按照gb/t14825-2006农药悬浮率测定方法进行检测，倾倒性按照gb/t31737-2015农药倾倒性测定方法进行检测，水中自发分散性照gb/t32775-2016农药悬浮率测定方法进行检测。
[0065]
表2烯酰吗啉和氰霜唑复配制得的水悬浮剂产品性能
[0066][0067]
由表2可知，对比例1、2在热储后质量均不佳，粘度非常大，样品不耐受-15℃至65℃高低温区间，在-15℃贮存3天，转常温后，样品变稠膏化；65℃贮存3天，转常温后，样品出现析晶，流动性较差。实施例1、2、7在热储后质量稍变差，悬浮率降低，实施例6、8有少量析水；而实施例3、4、5在热储前和热储后质量均良好，在不同水质中分散稳定性较好，其中实施例4质量最好。优选助剂在产品质量中起着关键作用。
[0068]
实施例9
[0069]
在实施例4配方(a组)的基础上对分散剂和润湿分散剂及其它助剂的质量百分比进行调整，配方如下：
[0070]
表3
[0071][0072][0073]
试验例2性能检测
[0074]
对实施例9制得的水悬浮剂的性能进行检测，结果见下表4。
[0075]
表4烯酰吗啉和氰霜唑复配制得的水悬浮剂产品性能
[0076][0077]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。