电子-离子混合导体电解质及其制备方法和全固态电池与流程

1.本发明涉及固态电池技术，特别涉及一种电子-离子混合导体电解质及其制备方法和全固态电池。


背景技术：

2.随着电动汽车和大规模储能等领域的快速发展，对锂离子电池的能量密度、功率密度、使用寿命和安全性能提出了更高的要求。目前商业化的锂离子电池由于其易燃的有机液体电解质而存在严重的安全问题，电池会因过充、内部短路等原因导致电解液过热而导致起火或者爆炸事故。目前，对于液态电解液的安全性问题依旧没有解决。为彻底解决锂离子电池的安全性问题，采用固态电解质的全固态锂离子二次电池受到了广泛的关注。
3.全固态锂离子二次电池有正极，负极以及固态电解质组成，由于各结构之间能够紧密结合，所以全固态电池具有较高的能量密度。固态电解质可以分为无机固态电解质、固态聚合物电解质和复合固态电解质，其中，无机固态电解质中的硫化物电解质具有与液态电解质相当的离子电导率而备受关注。
4.然而，传统的硫化物固体电解质虽然也具有较高的离子电导率，但当氧化物正极与硫化物固体电解质接触后，由于锂离子在二者之间具有有较大的化学电势差，锂离子会从硫化物固体电解质一侧向氧化物正极材料一侧移动，正极与电解质同时形成空间电荷层，但是硫化物固体电解质层较低的电子电导使得正极一侧的电荷层消失，而电解质一侧的锂离子化学电势要达到平衡，必然会继续向正极方向移动，空间电荷层继续生成，形成非常大的电阻。
5.为解决上述问题，提升全固态电池性能，发明一种电子-离子混合导体硫化物固体电解质及其制备方法和匹配该硫化物固体电解质的全固态电池是十分必要的。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是提供一种电子-离子混合导体电解质及其制备方法和全固态电池。
7.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
8.一种电子-离子混合导体电解质，利用过渡金属硫化物、含锂硫化物以及硫化物固体电解质复合，经热处理后过渡金属硫化物与含锂硫化物反应生成含锂过渡金属硫化物，进而构建一种相互嵌合的含锂过渡金属硫化物的电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
9.作为优选，所述含锂过渡金属硫化物包括li
xmy1sz1
，其中，1≤x≤10，1≤y1≤5，1 ≤z≤16，m包括sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、tc、ru、 pd、ag、cd、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg中的至少一种。
10.作为优选，所述硫化物固体电解质包括二元硫化物固体电解质、lgps型晶体硫化物固体电解质、thio-lisicon系列、硫银锗矿型晶体硫化物固体电解质中的至少一种；
11.所述二元硫化物固体电解质以li2s-p2s5为主体，具体为(100-a)li2s
·
a p2s5，a＝
20-40； b li2s
·
a p2s5·
c libr
·
d lii，b:a＝3～4，(c d)/(a b c d)＝5～50％。
12.作为优选，所述过渡金属硫化物包括m
y2sz2
(1≤y2≤5,1≤z2≤9，m包括sc、ti、v、 cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、tc、ru、pd、ag、cd、hf、ta、w、re、 os、ir、pt、au、hg中的至少一种。
13.作为优选，所述含锂硫化物包括li2s、li2s2、li2s4、li2s6、li2s8中的至少一种。
14.作为优选，所述过渡金属硫化物、含锂硫化物和硫化物固体电解质按照重量份数 (1-30)：(1-30)：(40-98)复合。
15.电子-离子混合导体电解质及其制备方法，包括如下步骤：
16.步骤一、将硫化物固体电解质、过渡金属硫化物及含锂硫化物充分混合均匀；
17.步骤二、将混合后的粉体进行热处理,过渡金属硫化物与含锂硫化物反应得到含锂过渡金属硫化物，进而得到一种含锂过渡金属硫化物的电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
18.作为优选，所述步骤二中的热处理温度为160℃～680℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为1h～30h。
19.作为优选，所述步骤一中研磨后的混合粉体经100目筛过筛处理。
20.一种全固态电池，包括正极、负极以及设置于正极与负极之间的如上述的含锂过渡金属硫化物的电子-离子混合导体电解质。
21.与现有技术相比，本发明的电子-离子混合导体电解质及其制备方法和全固态电池的优点在于：
22.(1)通过过渡金属硫化物、含锂硫化物以及硫化物固体电解质复合，经热处理后含锂硫化物与过渡金属硫化物反应生成含锂过渡金属硫化物，该含锂过渡金属硫化物与硫化物固体电解质之间相互嵌合，形成一种含锂过渡金属硫化物的电子-离子混合导体固体电解质，大大提高固体电解质的电子电导率，与氧化物正极混合后构建成具有离子
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电子混合网络正极。当氧化物正极与本技术的固体电解质接触后，能够有效解决锂离子过多的向正极方向移动，避免空间电荷层继续生成，进而能够降低界面电阻，提升电池性能。
23.(2)本发明制备得到的硫化物固体电解质能够应用于全固态电池中并具备较好的电化学性能。
具体实施方式
24.以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
25.一种全固态电池，包括正极、负极以及设置于正极与负极之间的含锂过渡金属硫化物的电子-离子混合导体电解质。
26.电子-离子混合导体电解质，利用过渡金属硫化物、含锂硫化物以及硫化物固体电解质复合，经热处理后过渡金属硫化物与含锂硫化物反应生成含锂过渡金属硫化物，进而构建一种相互嵌合的含锂过渡金属硫化物的电子-离子混合导体硫化物固体电解质。。过渡金属硫化物、含锂硫化物和硫化物固体电解质按照重量份数(1-30)：(1-30)：(40-98) 复合。
27.具体地，含锂过渡金属硫化物包括li
xmy1sz1
，其中，1≤x≤10，1≤y1≤5，1≤z≤16， m包括sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、tc、ru、pd、ag、 cd、hf、ta、w、re、os、
ir、pt、au、hg中的至少一种。
28.硫化物固体电解质包括二元硫化物固体电解质、lgps型晶体硫化物固体电解质、 thio-lisicon系列、硫银锗矿型晶体硫化物固体电解质中的至少一种；
29.二元硫化物固体电解质以li2s-p2s5为主体，具体为(100-a)li2s
·
a p2s5，a＝20-40； b li2s
·
a p2s5·
c libr
·
d lii，b:a＝3～4，(c d)/(a b c d)＝5～50％。
30.过渡金属硫化物包括m
y2sz2
(1≤y2≤5,1≤z2≤9，m包括sc、ti、v、cr、mn、fe、co、 ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、tc、ru、pd、ag、cd、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg中的至少一种。
31.含锂硫化物包括li2s、li2s2、li2s4、li2s6、li2s8中的至少一种。
32.电子-离子混合导体电解质及其制备方法，包括如下步骤：
33.步骤一、将硫化物固体电解质、过渡金属硫化物及含锂硫化物充分混合均匀，且混合粉体经100目筛过筛处理；
34.步骤二、将混合后的粉体进行热处理,过渡金属硫化物与含锂硫化物反应得到含锂过渡金属硫化物，进而得到一种含锂过渡金属硫化物的电子-离子混合导体硫化物固体电解质。其中，热处理温度为160℃～680℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为1h～30h。
35.实施例1、
36.过渡金属硫化物tis2、含锂硫化物li2s与二元硫化物li7p3s
11
按照摩尔份数比5:5:90 混合均匀将混合后的粉体放置烧结炉中进行热处理，热处理温度为270℃，升温速率1℃ /min，烧结时间10h,待冷却到室温后得到电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
37.实施例2、
38.过渡金属硫化物tis2、含锂硫化物li2s与二元硫化物li7p3s
11
按照摩尔份数比 30:30:40混合均匀将混合后的粉体放置烧结炉中进行热处理，热处理温度为270℃，升温速率1℃/min，烧结时间10h,待冷却到室温后得到电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
39.实施例3、
40.过渡金属硫化物tis2、含锂硫化物li2s与二元硫化物li7p3s
11
按照摩尔份数比1:1:98 混合均匀将混合后的粉体放置烧结炉中进行热处理，热处理温度为270℃，升温速率1℃ /min，烧结时间10h,待冷却到室温后得到电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
41.实施例4、
42.过渡金属硫化物tis2、含锂硫化物li2s与二元硫化物li7p3s
11
按照摩尔份数比1:1:98 混合均匀将混合后的粉体放置烧结炉中进行热处理，热处理温度为160℃，升温速率1℃ /min，烧结时间30h,待冷却到室温后得到电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
43.实施例5、
44.过渡金属硫化物tis2、含锂硫化物li2s与二元硫化物li7p3s
11
按照摩尔份数比1:1:98 混合均匀将混合后的粉体放置烧结炉中进行热处理，热处理温度为680℃，升温速率10℃ /min，烧结时间1h,待冷却到室温后得到电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
45.实施例6、
46.过渡金属硫化物nb2s3、含锂硫化物li2s与二元硫化物li7p3s
11
按照摩尔份数比1:1:98 混合均匀将混合。将混合后的粉体放置烧结炉中进行热处理，热处理温度为270℃，升温速率1℃/min，烧结时间10h,待冷却到室温后得到电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
47.实施例7、
48.过渡金属硫化物nb2s3、含锂硫化物li2s8与二元硫化物li7p3s
11
按照摩尔份数比1:1:98 混合均匀将混合。将混合后的粉体放置烧结炉中进行热处理，热处理温度为270℃，升温速率1℃/min，烧结时间10h,待冷却到室温后得到电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
49.对比例1、
50.称取已经制备好的二元硫化物li7p3s
11
放置烧结炉中进行烧结，烧结温度为270℃，烧结时间2h,待冷却到室温后得到硫化物固体电解质。
51.实施例8、
52.过渡金属硫化物nb2s3、含锂硫化物li2s8与硫化物固体电解质li
10
gep2s
12
按照摩尔份数比1:1:98混合均匀将混合。将混合后的粉体放置烧结炉中进行热处理，热处理温度为 500℃，升温速率1℃/min，烧结时间10h,待冷却到室温后得到电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
53.实施例9、
54.过渡金属硫化物nb2s3、含锂硫化物li2s8与硫化物固体电解质li
10
gep2s
12
按照摩尔份数比20:20:60混合均匀将混合。将混合后的粉体放置烧结炉中进行热处理，热处理温度为500℃，升温速率1℃/min，烧结时间10h,待冷却到室温后得到电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
55.实施例10
56.过渡金属硫化物nb2s3、含锂硫化物li2s与硫化物固体电解质li
10
gep2s
12
按照摩尔份数比1:1:98混合均匀将混合。将混合后的粉体放置烧结炉中进行热处理，热处理温度为 500℃，升温速率1℃/min，烧结时间10h,待冷却到室温后得到电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
57.对比例2、
58.已经制备好的硫化物固体li
10
gep2s
12
放置烧结炉中进行烧结，烧结温度为500℃，烧结时间10h,待冷却到室温后得到硫化物固体电解质。
59.实施例11
60.过渡金属硫化物nb2s3、含锂硫化物li2s与硫化物固体电解质li6ps5cl按照摩尔份数比1:1:98混合均匀将混合，热处理温度为400℃，升温速率2℃/min，烧结时间10h,待冷却到室温后得到电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
61.对比例3
62.已经制备好的硫化物电解质li6ps5cl放置烧结炉中进行烧结，烧结温度为a℃，烧结时间ah,待冷却到室温后得到硫化物固体电解质。
63.实施例12
64.过渡金属硫化物mns2、含锂硫化物li2s与硫化物固体电解质li
5.4
ps
4.4
cl
1.6
按照摩尔份数比1:1:98混合均匀将混合，热处理温度为450℃，升温速率5℃/min，烧结时间20h, 待冷却到室温后得到电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
65.对比例4
66.已经制备好的硫化物固体电解质li
5.4
ps
4.4
cl
1.6
放置烧结炉中进行烧结，烧结温度
为 450℃，烧结时间20h,待冷却到室温后得到硫化物固体电解质。
67.针对上述实施例制备得到的电子-离子混合导体硫化物固体电解质，以及对比例制备得到的固体电解质，进行离子电导率、电子电导率的性能测试，并组装成电池对电池性能进行测试，测试结果如下。
68.其中，全固态电池的组装方式如下：正极ncm811，面载量2mah/cm2,n/p比为1.2，正负极中电解质的含量均为30wt％，电解质层厚度为100μm，充放电压为3.0-4.25v，首圈循环0.05c,第二圈开始以0.5c进行200次充放电循环，200周后放电容量保持率越大，循环性能越好。
[0069][0070][0071]
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。