一种含霜霉威与三乙膦酸铝的可湿性粉剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种含有霜霉威和三乙膦酸铝的可湿性粉剂及其应用，属于农药技术领域。


背景技术：

2.霜霉威(propamocarb，化学名称：3-二甲氨基丙基氨基甲酸丙酯)属脂肪族类杀菌剂，低毒、安全，具有较好的局部内吸作用，处理土壤后能很快被根系吸收并向上输送至整株植物，茎叶喷雾处理后，能被叶片迅速吸收起到保护作用。霜霉威的作用机理是抑制病菌细胞膜成分的磷酸和脂肪酸的合成，抑制菌丝生长蔓延和孢子囊的形成及孢子萌发。霜霉威是一种广谱杀菌剂，对藻类菌纲真菌特别有效，对丝束霉、盘梗霉、霜霉、疫霉、腐霉等真菌都有良好的杀灭作用，亦可作浸渍处理和种子保护剂。
3.三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)，化学名称：三-(乙基膦酸)铝，属有机膦杀菌剂，具有治疗和保护作用。三乙膦酸铝在植物体内可以上、下双向传导，内吸渗透性强，持效期较长，使用安全，可广泛使用于黄瓜、甜瓜、西瓜、西葫芦、苦瓜、冬瓜、番茄、辣椒、茄子、芹菜、芦笋、芸豆、菜豆、豇豆、豌豆、绿豆、马铃薯、十字花科蔬菜、烟草、棉花、苹果、葡萄、梨、草莓、柑橘、荔枝、蔬菜、胡椒、香蕉及花卉植物等防治霜霉病、疫病、疫腐病、猝倒病、立枯病、黑胫病、白粉病、枯萎病、(胡椒)瘟病、溃疡病、条溃疡病、疮痂病、炭疽病、轮纹病、黑星病、黑斑病、褐斑病、轮斑病、斑枯病、叶斑病、茎枯病、稻曲病、鞘腐病等多种真菌性病害。
4.单一杀菌剂的长期大量使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短，不利于环境可持续发展。药剂复配不仅能延缓药剂抗性的产生，而且能扩大杀菌谱，提高防治效果，是目前比较热门的研究方向。


技术实现要素：

5.实验研究发现，霜霉威和三乙膦酸铝复配有一定的增效作用，这两者复配后能提高杀菌效率，减少用药量，延缓病害的抗药性，延长药物持效期，有利于缓解可持续发展。
6.本发明具体技术方案如下：
7.一种含霜霉威与三乙膦酸铝的可湿性粉剂，药物活性成分为霜霉威和三乙膦酸铝；药物活性成分的含量为10-85wt％。药物活性成分含有优选为55-80wt％。
8.进一步的，所述霜霉威和三乙膦酸铝的重量比为1:10-40。在此范围内将两者复配，能发挥较好的药物增效作用，减少药物使用量，提高药效。
9.进一步的，所述霜霉威和三乙膦酸铝的重量比优选为1:10-20，更优选为1:15-20。在此范围内，霜霉威和三乙膦酸铝的复配能发挥更好的功效。
10.进一步的，霜霉威和三乙膦酸铝复配能提高杀菌效率，但是，当霜霉威和三乙膦酸铝制成可湿性粉剂时，在长期储存或与其他药物桶混时容易发生三乙膦酸铝絮凝的问题，这影响了药物的悬浮性和稳定性，也一定程度上影响了药效的发挥。针对这一问题，为了得到性能优异的霜霉威和三乙膦酸铝可湿性粉剂，发明人进一步对该剂型的助剂进行了大量
的研究和筛选，最终通过助剂种类、助剂成分的选择，不仅使霜霉威和三乙膦酸铝的可湿性粉剂具有较好的性能，并且还能降低甚至避免三乙膦酸铝在长期储存和桶混时的絮凝。
11.本发明进一步提供了一种含霜霉威与三乙膦酸铝的可湿性粉剂，其由以下重量百分含量的组分组成：药物活性成分10-85％、分散剂4.0-10％、润湿剂2.0-6.0％、稳定剂5.0-10％、ph调节剂0.2-0.5％，填料余量；其中，药物活性成分为霜霉威和三乙膦酸铝的混合物。
12.进一步的，所述霜霉威和三乙膦酸铝的重量比为1:10-40。在此范围内将两者复配，能发挥较好的药物增效作用，减少药物使用量，提高药效。
13.进一步的，所述霜霉威和三乙膦酸铝的重量比优选为1:10-20，更优选为1:15-20。在此范围内，霜霉威和三乙膦酸铝的复配能发挥更好的功效。
14.进一步的，上述可湿性粉剂中，分散剂、润湿剂、稳定剂、ph调节剂、填料统称为助剂，分散剂的作用是阻止药物活性成分微细颗粒相互聚集，使其在与水形成液-固分散体系中较长时间保持均匀分散。润湿剂的作用是降低微细颗粒在水中的液-固表面张力，增加被水浸湿的能力。稳定剂和ph调节剂的作用是防止粉体在长时间储存过程中结块。填料的作用是荷载或稀释药物活性成分，调整产品含量达到标准。
15.进一步的，所述分散剂为木质素磺酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基苯酚磺酸钠、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和聚羧酸钠盐中的一种或多种。
16.进一步的，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、a-磺基脂肪酸甲酯、十四烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、a-烯烃磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、二异丁基萘磺酸钠、脂肪酸硫酸盐和脂肪酸酯硫酸盐中的一种或多种。
17.进一步的，所述稳定剂为微晶纤维素、磷酸三钙、硅铝酸钠和白炭黑中的一种或多种。
18.进一步的，所述ph调节剂为柠檬酸、苯甲酸钠、醋酸钠、六偏磷酸钠等酸中的一种或多种。
19.进一步的，所述填料为硫酸钾、氯化钾、磷酸氢二铵、尿素、无水硫酸钠、硫酸铵、高岭土、膨润土、滑石粉、凹凸棒土、硅藻土、淀粉和轻质碳酸钙中的一种或多种。
20.当可湿性粉剂选择上述分散剂、润湿剂、稳定剂、ph调节剂和填料时，可湿性粉剂药效比单用霜霉威或三乙膦酸铝效果好，在长期的热储或者桶混时发生絮凝或沉淀小颗粒的现象降低，但还是有少量的小颗粒出现。经试验发现，当助剂选择下述优选助剂时，可湿性粉剂的悬浮率、热储稳定性、桶混稳定性均有较大幅度的提升，在长期热储后或者桶混时，可以避免三乙膦酸铝絮凝沉淀或小颗粒的发生。优选的，所述分散剂由木质素磺酸钠和萘磺酸甲醛缩合物钠盐(分散剂nno)按质量比1.0-2.5:1.0混合而成；所述润湿剂由二异丁基萘磺酸钠和十二烷基硫酸钠按质量比1.0:1.0-1.5混合而成；所述稳定剂是白炭黑；所述ph调节剂为柠檬酸；所述填料是无水硫酸钠，或者是高岭土和无水硫酸钠的混合物。更优选的，高岭土和无水硫酸钠作为填料时，高岭土的含量为可湿性粉剂的10-15wt％，无水硫酸钠补足100％。
21.进一步的，上述可湿性粉剂中，各组分选择下列重量百分含量时，性能上更佳：药物活性成分55-80％、分散剂5.0-7.0％、润湿剂2.0-4.0％、稳定剂7.0-10.0％，ph调节剂
0.5％，填料余量。
22.本发明可湿性粉剂制备方法简单，将三乙膦酸铝、霜霉威、分散剂、润湿剂、稳定剂、ph调节剂、填料在混合机中混合均匀，经气流粉碎机粉碎至粒径20-40μm再混合均匀，即可得可湿性粉剂的成品。
23.本发明还提供了上述含霜霉威与三乙膦酸铝的可湿性粉剂的应用。经试验验证，该可湿性粉剂在防治蔬菜真菌病害中有较好作用，尤其是对蔬菜上的霜霉病和疫病有特效。
24.本发明的有益效果如下：
25.(1)本发明将有效活性成分霜霉威与三乙膦酸铝制成可湿性粉剂，霜霉威与三乙膦酸铝属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触，反而有很好的增效作用，对蔬菜上的霜霉病和疫病有特效，防效高于单剂；
26.(2)本发明可湿性粉剂杀菌效率高，用药量小，延缓了病害的抗药性，延长了药物持效期，利于环境可持续发展；
27.(3)本发明可湿性粉剂通过助剂的选择，降低或消除了三乙磷酸铝易絮凝的问题，具有较高的悬浮率和较好的热稳定性，降低了三乙膦酸铝在热储和桶混时的絮凝，选择优选助剂时，具有更高的悬浮率，更好的热稳定性和桶混兼容性。
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。
29.霜霉威与三乙膦酸铝复配对蔬菜霜霉病菌室内毒力测定
30.通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(sr)，sr＜0.5为拮抗作用，0.5≤sr≤1.5为相加作用，sr＞1.5为增效作用。
31.试验药剂均为市购。
32.经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设一系列浓度梯度处理，设清水为对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对蔬菜霜霉病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
33.净生长量(mm)＝测量菌落直径-5
[0034][0035]
以菌丝生长抑制率为y，以药液浓度(μg/ml)为x，进行线性回归，获得毒力回归方程(y＝a bx)，并由此计算出每种药剂的ec
50
值。同时根据wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(sr)，sr＜0.5为拮抗作用，0.5≤sr≤1.5为相加作用，sr＞1.5为增效作用。计算公式如下：
[0036]
[0037][0038]
其中：
[0039]
a1、b1分别为霜霉威和三乙膦酸铝在组合中所占的比例；
[0040]
a为霜霉威；
[0041]
b为三乙膦酸铝。
[0042]
试验结果如表1所示：
[0043]
表1霜霉威、三乙膦酸铝及其复配对蔬菜霜霉病菌的毒力测定结果分析表
[0044][0045][0046]
由表1可知，霜霉威、三乙膦酸铝对霜霉病的ec
50
分别为0.935mg/l和23.416mg/l。霜霉威的毒力明显高于三乙膦酸铝的毒力。霜霉威与三乙膦酸铝两者在1:10-40范围内混配均表现出增效作用，优选比例在1:10-20范围内，更优选在1:15-20范围内。
[0047]
下面具体列举几个本发明可湿性粉剂的实施例，用于进一步证明本发明的优势。如无特别说明，下述实施例中的百分含量均为重量百分含量。
[0048]
实施例1 11％霜霉威
·
三乙膦酸铝可湿性粉剂
[0049]
配方为：霜霉威1％、三乙膦酸铝10％、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物1.5％、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐2.5％，润湿剂a-磺基脂肪酸甲酯1.0％、十二烷基硫酸钠1.5％，稳定剂白炭黑9.5％、ph调节剂苯甲酸钠0.2％，填料膨润土15％、无水硫酸钠加至100％。
[0050]
制备方法为：将霜霉威、三乙膦酸铝、分散剂、润湿剂、稳定剂、填料在混合机中混合均匀，经气流粉碎机粉碎至粒径20-30μm后，进行二次混合，混合均匀后即得霜霉威
·
三乙膦酸铝可湿性粉剂。
[0051]
实施例2 31％霜霉威
·
三乙膦酸铝可湿性粉剂
[0052]
配方为：霜霉威1％、三乙膦酸铝30％、分散剂聚羧酸钠盐1.5％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐2.5％，润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠1.5％、烷基萘磺酸钠1.0％，稳定剂磷酸三钙9.5％、ph调节剂六偏磷酸钠0.5％，填料硅藻土15％、轻质碳酸钙加至100％。制备方法同实施例1。
[0053]
实施例3 85％霜霉威
·
三乙膦酸铝可湿性粉剂
[0054]
配方为：霜霉威2.1％、三乙膦酸铝82.9％、分散剂马来酸-丙烯酸共聚物盐4.5％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐4.5％，润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠4.5％、a-烯烃磺酸钠1.0％，稳定剂白炭黑5.5％、ph调节剂醋酸钠0.5％，填料滑石粉加至100％。
[0055]
制备方法同实施例1。
[0056]
实施例4 80％霜霉威
·
三乙膦酸铝可湿性粉剂
[0057]
配方为：霜霉威5％、三乙膦酸铝75％、分散剂木质素磺酸钠4％、马来酸-丙烯酸共聚物盐2.0％，润湿剂十二烷基苯磺酸钠1.5％、十二烷基硫酸钠1.5％，稳定剂白炭黑7％、ph调节剂柠檬酸0.5％，填料尿素加至100％。
[0058]
制备方法同实施例1。
[0059]
实施例5 80％霜霉威
·
三乙膦酸铝可湿性粉剂
[0060]
配方为：霜霉威5％、三乙膦酸铝75％、分散剂烷基苯酚磺酸钠3.5％、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物2.5％，润湿剂二异丁基萘磺酸钠1.5％、脂肪酸硫酸盐1.5％，稳定剂硅铝酸钠7％，微晶纤维素3％，ph调节剂柠檬酸0.5％，填料凹凸棒土加至100％。
[0061]
实施例6 80％霜霉威
·
三乙膦酸铝可湿性粉剂
[0062]
配方为：霜霉威5％、三乙膦酸铝75％、分散剂木质素磺酸钠6％，烷基聚氧乙烯醚硫酸钠3％，润湿剂二异丁基萘磺酸钠1.5％、脂肪酸酯硫酸盐1.5％，稳定剂微晶纤维素7％、ph调节剂柠檬酸0.5％，填料无水硫酸钠加至100％。
[0063]
制备方法同实施例1。
[0064]
实施例7 55％霜霉威
·
三乙膦酸铝可湿性粉剂
[0065]
配方为：霜霉威5％、三乙膦酸铝50％、分散剂木质素磺酸钠2.5％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐2.5％，润湿剂二异丁基萘磺酸钠1.0％、十二烷基硫酸钠1.5％，稳定剂白炭黑9.5％、ph调节剂柠檬酸0.5％，填料高岭土15％、无水硫酸钠加至100％。
[0066]
制备方法同实施例1。
[0067]
实施例8 63％霜霉威
·
三乙膦酸铝可湿性粉剂
[0068]
配方为：霜霉威3％、三乙膦酸铝60％、分散剂木质素磺酸钠3.0％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐2.5％，润湿剂二异丁基萘磺酸钠1.0％、十二烷基硫酸钠1.5％，稳定剂白炭黑9.5％、ph调节剂柠檬酸0.5％，填料高岭土15％、无水硫酸钠加至100％。
[0069]
制备方法同实施例1。
[0070]
实施例9 64％霜霉威
·
三乙膦酸铝可湿性粉剂
[0071]
配方为：霜霉威4％、三乙膦酸铝60％、分散剂木质素磺酸钠3.0％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐3.0％，润湿剂二异丁基萘磺酸钠1.5％、十二烷基硫酸钠1.5％，稳定剂白炭黑9.5％、ph调节剂柠檬酸0.5％，填料高岭土15％、无水硫酸钠加至100％。
[0072]
制备方法同实施例1。
[0073]
实施例10 77％霜霉威
·
三乙膦酸铝可湿性粉剂
[0074]
配方为：霜霉威7％、三乙膦酸铝70％、分散剂木质素磺酸钠3.5％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐3.0％，润湿剂二异丁基萘磺酸钠1.5％、十二烷基硫酸钠1.5％，稳定剂白炭黑8.5％、ph调节剂柠檬酸0.5％，填料无水硫酸钠加至100％。
[0075]
制备方法同实施例1。
[0076]
实施例11 78％霜霉威
·
三乙膦酸铝可湿性粉剂
[0077]
配方为：霜霉威3％、三乙膦酸铝75％、分散剂木质素磺酸钠5％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐2％，润湿剂二异丁基萘磺酸钠1.6％、十二烷基硫酸钠2.4％，稳定剂白炭黑7.5％、ph调节剂柠檬酸0.5％，填料无水硫酸钠加至100％。
[0078]
制备方法同实施例1。
[0079]
实施例12 80％霜霉威
·
三乙膦酸铝可湿性粉剂
[0080]
配方为：霜霉威5％、三乙膦酸铝75％、分散剂木质素磺酸钠4％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐3.0％，润湿剂二异丁基萘磺酸钠1.5％、十二烷基硫酸钠1.5％，稳定剂白炭黑7％、ph调节剂柠檬酸0.5％，填料无水硫酸钠加至100％。
[0081]
制备方法同实施例1。
[0082]
对比例80％霜霉威
·
三乙膦酸铝可湿性粉剂
[0083]
配方为：霜霉威5％、三乙膦酸铝75％、分散剂改性木质素4％、聚氧乙烯醚甲醛缩合物3％，润湿剂拉开粉1.5％、石油磺酸钠1.5％，稳定剂白炭黑7％、ph调节剂柠檬酸0.5％，填料无水硫酸钠加至100％。
[0084]
对上述实施例和对比例制备的霜霉威与三乙膦酸铝制剂产品质量、稳定性进行试验。
[0085]
对上述实施例和对比例制备的霜霉威与三乙膦酸铝的可湿性粉剂的质量情况进行检测，其中，可湿性粉剂的细度的检测方法为cipac mt185，悬浮率检测方法为cipac mt15.1，热贮稳定性检测方法是cipac mt46.3。结果见表1。
[0086]
表1霜霉威与三乙膦酸铝复配制得的可湿性粉剂产品质量指标
[0087]
[0088][0089]
由表1的数据可以看出，实施例1-6中，所得可湿性粉剂悬浮率较高，筛分后无细粉，但经热储后稳定性稍微变差，悬浮率降低，并有少量细粉出现。实施例7-12的可湿性粉剂因为使用了优选的助剂，热储前和热储后悬浮率和稳定性均较高，无细粉出现。而对比例的可湿性粉剂不仅悬浮率较低，且也无法克服三乙膦酸铝絮凝的问题，在热储前后均有细粉出现，热储后细粉增加。
[0090]
取上述实施例和对比例制备的霜霉威与三乙膦酸铝的可湿性粉剂10g，分别加入100ml三种不同的水中，充分搅拌至溶解，静置30min，记录是否有絮凝、沉淀产生。同时以40％的三乙膦酸铝可湿性粉剂作为对照。絮凝指的是可湿性粉剂溶解后在溶液中出现絮状物，沉淀是指可湿性粉剂溶解后在溶液底部出现沉淀。
[0091]
实验结果如下表2所示。
[0092]
表2霜霉威与三乙膦酸铝复配制得的可湿性粉剂抗絮凝情况
[0093]
[0094][0095]
硬度是将所测得的钙、镁折算成caco3的质量，即每升水中含有caco3的毫克数表示，单位为mg
·
l-1
。
[0096]
由表2的数据可以看出，本发明实施例1-12的可湿性粉剂在d水、c水和3who水中均未产生絮凝，部分产品出现少量沉淀。而对比例和三乙膦酸铝可湿性粉剂却出现了絮凝现象，这说明本发明助剂的选择有效降低了三乙膦酸铝的絮凝问题。
[0097]
将上述各实施例和对比例制备的霜霉威与三乙膦酸铝的可湿性粉剂分别与npk(氮磷钾的复合肥)、uan(尿素硝铵溶液)按照1:1的质量比进行桶混，混合1h后过筛检测桶混效果。同时以40％的三乙膦酸铝可湿性粉剂作为对照。其中，实施例1-12的样品与npk和uan桶混后325目u.s.标准筛残留均在10％以下，而对比例的样品桶混后残留均在10％以上，效果不佳。其中，实施例1-6的样品桶混后325目u.s.标准筛的残留在2.5-5％范围，实施例7-12桶混后325目u.s.标准筛的残留在1-1.5％，实施例7-12表现出更佳的桶混效果。具体结果如下表3所示。
[0098]
表3霜霉威与三乙膦酸铝复配制得的可湿性粉剂桶混效果
[0099]
[0100][0101]
肥料相容性：y＝100目u.s.标准筛无残留、325目u.s.标准筛低于10％残留；n＝100目u.s.标准筛有残留、325目u.s.标准筛高于10％残留。
[0102]
由表3的数据可以看出，对比例和40％三乙膦酸铝可湿性粉剂桶混后兼容性较差，残留较多，而实施例的可湿性粉剂桶混的兼容性较好，残留较少。
[0103]
药效实验
[0104]
1、以实施例4和12制备的霜霉威与三乙膦酸铝复配制剂为例，验证本发明含霜霉威与三乙膦酸铝的可湿性粉剂防治蔬菜霜霉病情况。本实验安排在山东寿光市进行，对照药剂为35％霜霉威水剂(市购)、40％三乙膦酸铝可湿性粉剂(市购)和对比例霜霉威与三乙膦酸铝可湿性粉剂。
[0105]
试验于蔬菜种植区，黄瓜处于生长期，病害发生初期。将试验地块划分为多个小区，每小区面积约30m2，试验小区随机排列。试验设5个处理区和1个对照区，5个处理区喷施不同的药剂，对照区喷施等量的清水，每个处理重复3次。黄瓜霜霉病于刚开始发病时施药，间隔7天再次施药，在第二次施药14天后调查其病情指数，计算其防治效果。
[0106]
试验方法：用工农-16型背负式手动喷雾器茎叶喷雾，按每公顷制剂兑水700kg配备药液。调查方法参照gb/t 17980.19-2000，并计算防治效果。
[0107]
防效计算方法为：
[0108][0109]
[0110]
试验期间，在试验用药范围内本发明复配制剂对黄瓜无不良影响，实验结果如下表4所示：
[0111]
表4
[0112][0113]
由表4可以看出，霜霉威与三乙膦酸铝复配后能有效防治黄瓜霜霉病的发生，防治效果均优于对照药剂。
[0114]
2、以实施例4和12制备的霜霉威与三乙膦酸铝复配制剂为例，验证本发明含霜霉威与三乙膦酸铝的可湿性粉剂防治蔬菜疫病情况。本实验安排在山东寿光市进行，对照药剂为35％霜霉威水剂(市购)、40％三乙膦酸铝可湿性粉剂(市购)和对比例霜霉威与三乙膦酸铝可湿性粉剂。
[0115]
试验于蔬菜种植区，番茄处于生长初期，病害发生初期。将试验地块划分为多个小区，每小区面积约30m2，试验小区随机排列。试验设5个处理区和1个对照区，5个处理区喷施不同的药剂，对照区喷施等量的清水，每个处理重复3次。番茄晚疫病于刚开始发病时施药，间隔7天再次施药，在第二次施药14天后调查其病情指数，计算其防治效果。
[0116]
试验方法：用工农-16型背负式手动喷雾器茎叶喷雾，按每公顷制剂兑水700kg配备药液。调查方法参照gb/t 17980.19-2000，并计算防治效果。
[0117]
防效计算方法为：
[0118][0119][0120]
试验期间，在试验用药范围内本发明复配制剂对番茄无不良影响，实验结果如下表5所示：
[0121]
表5
[0122][0123]
由表5可以看出，霜霉威与三乙膦酸铝复配后能有效防治番茄晚疫病的发生，防治效果均优于对照药剂。