一种含霜霉威与三乙膦酸铝的可溶性粒剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种含有霜霉威和三乙膦酸铝的可溶性粒剂及其应用，属于农药技术领域。


背景技术：

2.霜霉威(propamocarb，化学名称：3-二甲氨基丙基氨基甲酸丙酯)属脂肪族类杀菌剂，低毒、安全，具有较好的局部内吸作用，处理土壤后能很快被根系吸收并向上输送至整株植物，茎叶喷雾处理后，能被叶片迅速吸收起到保护作用。霜霉威的作用机理是抑制病菌细胞膜成分的磷酸和脂肪酸的合成，抑制菌丝生长蔓延和孢子囊的形成及孢子萌发。霜霉威是一种广谱杀菌剂，对藻类菌纲真菌特别有效，对丝束霉、盘梗霉、霜霉、疫霉、腐霉等真菌都有良好的杀灭作用，亦可作浸渍处理和种子保护剂。
3.三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)，化学名称：三-(乙基膦酸)铝，属有机膦杀菌剂，具有治疗和保护作用。三乙膦酸铝在植物体内可以上、下双向传导，内吸渗透性强，持效期较长，使用安全，可广泛使用于黄瓜、甜瓜、西瓜、西葫芦、苦瓜、冬瓜、番茄、辣椒、茄子、芹菜、芦笋、芸豆、菜豆、豇豆、豌豆、绿豆、马铃薯、十字花科蔬菜、烟草、棉花、苹果、葡萄、梨、草莓、柑橘、荔枝、蔬菜、胡椒、香蕉及花卉植物等防治霜霉病、疫病、疫腐病、猝倒病、立枯病、黑胫病、白粉病、枯萎病、(胡椒)瘟病、溃疡病、条溃疡病、疮痂病、炭疽病、轮纹病、黑星病、黑斑病、褐斑病、轮斑病、斑枯病、叶斑病、茎枯病、稻曲病、鞘腐病等多种真菌性病害。
4.单一杀菌剂的长期大量使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短，不利于环境可持续发展。将两种杀菌活性组分按合适比例混合，再通过助剂类型和配比的优化筛选达到最优配方组合，不仅能扩大杀菌谱，提高防效，还能有效延缓病害抗药性的产生，延长药剂持效期，是目前非常有应用价值的研究方向。


技术实现要素：

5.试验研究发现，霜霉威和三乙膦酸铝复配有一定的增效作用，两者复配后能提高杀菌效率，减少用药量，延缓病害的抗药性，延长药物持效期，有利于环境可持续发展。
6.本发明具体技术方案如下：
7.一种含霜霉威与三乙膦酸铝的可溶性粒剂，其药物活性成分为霜霉威和三乙膦酸铝；药物活性成分的含量为10-85wt％。药物活性成分含有优选为55-80wt％。
8.进一步的，所述霜霉威和三乙膦酸铝的重量比为1:10-40。在此范围内将两者复配，能发挥较好的药物增效作用，减少药物使用量，提高药效。
9.进一步的，所述霜霉威和三乙膦酸铝的重量比优选为1:10-20，更优选为1:15-20。在此范围内，霜霉威和三乙膦酸铝的复配能发挥更好的功效。
10.霜霉威和三乙膦酸铝两种杀菌活性成分复配使用，对多种蔬菜上的真菌病害防治效果良好，但是，同时发现，当霜霉威和三乙膦酸铝制成可溶性粒剂时，在长期储存或与其他药物桶混时容易发生三乙膦酸铝絮凝的问题，这影响了药物的悬浮性和稳定性，也一定
程度上影响了药效的发挥。针对这一问题，为了得到性能优异的霜霉威和三乙膦酸铝可溶性粒剂，发明人对该剂型的助剂进行了大量的研究和筛选，最终通过助剂种类、助剂成分的选择，不仅使霜霉威和三乙膦酸铝的可溶性粒剂具有较好的性能，并且还能降低甚至避免三乙膦酸铝在长期储存和桶混时的絮凝。
11.本发明进一步提供了一种含霜霉威与三乙膦酸铝的可溶性粒剂，其由以下重量百分含量的组分组成：药物活性成分10-85％、分散剂5.0-10.0％、润湿剂1.0-6.0％、黏结剂3.0-6.0％、稳定剂2.0-3.0％、ph调节剂0.2-0.5％，填料余量；其中，药物活性成分为霜霉威和三乙膦酸铝的混合物。
12.进一步的，所述霜霉威和三乙膦酸铝的重量比为1:10-40。在此范围内将两者复配，能发挥较好的药物增效作用，减少药物使用量，提高药效。
13.进一步的，所述霜霉威和三乙膦酸铝的重量比优选为1:10-20，更优选为1:15-20。在此范围内，霜霉威和三乙膦酸铝的复配能发挥更好的功效。
14.进一步的，上述可溶性粒剂中，分散剂、润湿剂、黏结剂、稳定剂、ph调节剂、填料统称为助剂，分散剂的作用是阻止药物活性成分微细颗粒相互聚集，使其在与水形成液-固分散体系中较长时间保持均匀分散。润湿剂的作用是降低微细颗粒在水中的液-固表面张力，增加被水浸湿的能力。黏结剂的作用提高颗粒强度，增加耐磨性。稳定剂和ph调节剂的作用是防止颗粒在长期储存中出现死颗粒现象。填料的作用是荷载或稀释药物活性成分，调整产品含量达到标准。
15.进一步的，所述分散剂为木质素磺酸盐、甲基萘磺酸甲醛缩合物硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、亚甲基萘磺酸钠二丁基萘磺酸甲醛缩合物、n-甲基脂肪酰基牛磺酸钠、烷基萘磺酸盐甲醛缩聚物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、聚羧酸钠中的一种或它们的混合物。
16.进一步的，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、a-磺基脂肪酸甲酯、十四烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、a-烯烃磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、二异丁基萘磺酸钠、脂肪酸硫酸盐和脂肪酸酯硫酸盐中的一种或多种。
17.进一步的，所述稳定剂为微晶纤维素、磷酸三钙、硅铝酸钠和白炭黑中的一种或多种。
18.进一步的，所述黏结剂为蔗糖、尿素、聚乙烯醇、麦芽糊精中的一种或多种。
19.进一步的，所述ph调节剂为柠檬酸、苯甲酸钠、醋酸钠、六偏磷酸钠等酸中的一种或多种。
20.进一步的，所述填料为硫酸钾、氯化钾、磷酸氢二铵、无水硫酸钠、硫酸铵、高岭土、膨润土、滑石粉、凹凸棒土、硅藻土、淀粉和轻质碳酸钙中的一种或多种。
21.当可溶性粒剂选择上述分散剂、润湿剂、稳定剂、黏结剂、ph调节剂和填料时，可溶性粒剂药效比单用霜霉威或三乙膦酸铝效果好，能有效缓解在长期的热储或者桶混时发生絮凝或沉淀小颗粒的现象，但还是有少量的小颗粒出现。经试验发现，当助剂选择下述优选助剂时，可溶性粒剂的悬浮率、热储稳定性、桶混稳定性均有较大幅度地提升，在长期热储后或者桶混时，可以避免三乙膦酸铝絮凝沉淀或小颗粒的发生。作为优选的，所述分散剂由木质素磺酸钠和烷基萘磺酸盐甲醛缩聚物按质量比2.0-3.0:1.0混合而成；所述润湿剂为烷基萘磺酸钠和十二烷基硫酸钠按质量比1.0-1.5:1.0混合而成；所述黏结剂为尿素；所述
稳定剂是磷酸三钙；所述ph调节剂为柠檬酸；所述填料是硫酸铵，或者是硫酸铵和无水硫酸钠的混合物。作为更优选的，选择硫酸铵和无水硫酸钠作为填料，无水硫酸钠的含量为可溶性粒剂的20-25％，硫酸铵补足100％。
22.进一步的，上述可溶性粒剂中，各组分选择下列重量百分含量时，性能上更佳：药物活性成分55-80％、分散剂5.0-7.5％、润湿剂1.5-3.0％、黏结剂3.0-5.0％、稳定剂2.0-3.0％，ph调节剂0.5％，填料余量。
23.本发明可溶性粒剂按照挤压造粒法进行制备，方法为：按配方比例选取各组分，将各组分经过气流粉碎，混合均匀，然后加水捏合，进行挤压造粒，所得颗粒烘干、过筛，即得产品。
24.本发明还提供了上述含霜霉威与三乙膦酸铝的可溶性粒剂的应用。经试验验证，该可溶性粒剂在防治蔬菜真菌病害方面有较好的效果，尤其是对蔬菜上的霜霉病和疫病有特效。
25.本发明可溶性粒剂的应用效果和实践价值如下：
26.(1)本发明将有效活性成分霜霉威与三乙膦酸铝制成可溶性粒剂，霜霉威与三乙膦酸铝属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触，反而有很好的增效作用，对蔬菜上的霜霉病和疫病有特效，防效高于单剂；
27.(2)本发明可溶性粒剂杀菌效率高，用药量小，延缓了病害的抗药性，延长了药物持效期，利于环境可持续发展；
28.(3)本发明可溶性粒剂通过助剂的选择，有效缓解或消除了三乙膦酸铝易絮凝的问题，具有较高的悬浮率和较好的热稳定性，有效降低了三乙膦酸铝在热储和桶混时的絮凝程度，选择优选助剂时，具有更高的悬浮率，更好的热稳定性和桶混兼容性。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明可溶性粒剂及其制备方法做进一步的说明，但本发明并不局限于此。
30.霜霉威与三乙膦酸铝复配对蔬菜霜霉病菌室内毒力测定
31.通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(sr)，sr〈0.5为拮抗作用，0.5≤sr≤1.5为相加作用，sr〉1.5为增效作用。
32.试验药剂均为市购。
33.经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设一系列浓度梯度处理，设清水为对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对蔬菜霜霉病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
34.净生长量(mm)＝测量菌落直径-5
[0035][0036]
以菌丝生长抑制率为y，以药液浓度(μg/ml)为x，进行线性回归，获得毒力回归方程(y＝a bx)，并由此计算出每种药剂的ec
50
值。同时根据wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(sr)，sr〈0.5为拮抗作用，0.5≤sr≤1.5为相加作用，sr〉1.5为增效作用。计算
公式如下：
[0037][0038][0039]
其中：
[0040]
a1、b1分别为霜霉威和三乙膦酸铝在组合中所占的比例；
[0041]
a为霜霉威；
[0042]
b为三乙膦酸铝。
[0043]
试验结果如表1所示：
[0044]
表1 霜霉味、三乙膦酸铝及其复配对蔬菜霜霉病菌的毒力测定结果分析表
[0045][0046]
由表1可知，霜霉威、三乙膦酸铝对霜霉病的ec
50
分别为0.935mg/l和23.416mg/l。霜霉威的毒力明显高于三乙膦酸铝的毒力。霜霉威与三乙膦酸铝两者在1:10-40范围内混配均表现出增效作用，优选比例在1:10-20范围内，更优选在1:15-20范围内。
[0047]
下面具体列举几个本发明可溶性粒剂的实施例，用于进一步证明本发明的优势。如无特别说明，下述实施例中的百分含量均为重量百分含量。
[0048]
实施例1 21％霜霉威
·
三乙膦酸铝可溶性粒剂
[0049]
配方为：霜霉威1％、三乙膦酸铝20％、分散剂甲基萘磺酸甲醛缩合物硫酸盐2.0％、亚甲基萘磺酸钠二丁基萘磺酸甲醛缩合物4.0％，润湿剂a-磺基脂肪酸甲酯1.0％、十二烷基硫酸钠1.5％，黏结剂为麦芽糊精3.0％，稳定剂磷酸三钙2.5％、ph调节剂柠檬酸0.4％，填料膨润土25％、氯化钾加至100％。
[0050]
制备方法为：将霜霉威、三乙膦酸铝、分散剂、润湿剂、稳定剂、填料在混合机中混合均匀，经气流粉碎机粉碎至粒径15-20μm后，进行二次混合，混合均匀后，加水捏合，经过挤压造粒，烘干、过筛即得霜霉威
·
三乙膦酸铝可溶性粒剂。
[0051]
实施例2 31％霜霉威
·
三乙膦酸铝可溶性粒剂
[0052]
配方为：霜霉威1％、三乙膦酸铝30％、分散剂聚羧酸钠盐4.0％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐2.5％，润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠1.5％、十二烷基苯磺酸钠1.0％，黏结剂蔗糖4.0％，稳定剂硅铝酸钠2.5％、ph调节剂苯甲酸钠0.5％，填料硫酸钾25％、轻质碳酸钙加至100％。制备方法同实施例1。
[0053]
实施例3 80％霜霉威
·
三乙膦酸铝可溶性粒剂
[0054]
配方为：霜霉威5％、三乙膦酸铝75％、分散剂聚羧酸钠4.0％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐4.0％，润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠2.0％、a-烯烃磺酸钠1.0％，黏结剂聚乙烯醇5.0％，稳定剂白炭黑3.0％、ph调节剂醋酸钠0.5％，填料高岭土加至100％。
[0055]
制备方法同实施例1。
[0056]
实施例4 80％霜霉威
·
三乙膦酸铝可溶性粒剂
[0057]
配方为：霜霉威5％、三乙膦酸铝75％、分散剂木质素磺酸钠8％、n-甲基脂肪酰基牛磺酸钠2.0％，润湿剂十二烷基苯磺酸钠3.5％、二异丁基萘磺酸钠2.0％，黏结剂蔗糖4.0％，稳定剂微晶纤维素3％、ph调节剂苯甲酸钠0.5％，填料凹凸棒土加至100％。
[0058]
制备方法同实施例1。
[0059]
实施例5 80％霜霉威
·
三乙膦酸铝可溶性粒剂
[0060]
配方为：霜霉威5％、三乙膦酸铝75％、分散剂木质素磺酸钠5.0％，烷基萘磺酸盐甲醛缩聚物2.0％，烷基萘磺酸钠1.5％，十二烷基硫酸1.0％，黏结剂尿素4.0％，稳定剂磷酸三钙3％、ph调节剂柠檬酸0.5％，填料硫酸铵加至100％。
[0061]
制备方法同实施例1。
[0062]
实施例6 80％霜霉威
·
三乙膦酸铝可溶性粒剂
[0063]
配方为：霜霉威5％、三乙膦酸铝75％、分散剂木质素磺酸钠4.5％、烷基萘磺酸盐甲醛缩聚物2.0％，烷基萘磺酸钠1.0％，十二烷基硫酸1.0％，黏结剂尿素4.0％，稳定剂磷酸三钙2.5％，ph调节剂柠檬酸0.5％，填料加硫酸铵至100％。
[0064]
制备方法同实施例1。
[0065]
实施例7 55％霜霉威
·
三乙膦酸铝可溶性粒剂
[0066]
配方为：霜霉威5％、三乙膦酸铝50％、分散剂木质素磺酸钠4.0％、烷基萘磺酸盐甲醛缩聚物2.0％，烷基萘磺酸钠1.0％，十二烷基硫酸1.0％，黏结剂尿素4.0％，稳定剂磷酸三钙3.0％、ph调节剂柠檬酸0.5％，填料无水硫酸钠20％、硫酸铵加至100％。
[0067]
制备方法同实施例1。
[0068]
实施例8 63％霜霉威
·
三乙膦酸铝可溶性粒剂
[0069]
配方为：霜霉威3％、三乙膦酸铝60％、分散剂木质素磺酸钠3.0％、烷基萘磺酸盐甲醛缩聚物3.0％，烷基萘磺酸钠1.5％，十二烷基硫酸1.0％，黏结剂尿素4.0％，稳定剂白炭黑3.0％、ph调节剂柠檬酸0.5％，填料无水硫酸钠25％、硫酸铵加至100％。
[0070]
制备方法同实施例1。
[0071]
实施例9 77％霜霉威
·
三乙膦酸铝可溶性粒剂
10制备的可溶性粒剂，热储前后悬浮率仍维持高水平，筛分均无细粉出现，热储稳定性好。由此分析，实施例5-10的配方中所用助剂种类及比例能更好地配合活性组分发挥药效，配方较实施例1-4更优化。而对比例的可溶性粒剂不仅悬浮率低，且在热储前后均有细粉出现，热储后细粉增加，无法克服三乙膦酸铝絮凝的问题，热储稳定性差。
[0085]
取上述各实施例和对比例制备的霜霉威与三乙膦酸铝的可溶性粒剂10g，分别加入100ml三种不同硬度的水中，充分搅拌至溶解，静置30min，记录是否有絮凝、沉淀产生。同时以40％的三乙膦酸铝可湿性粉剂作为对照。絮凝指的是可溶性粒剂溶解后在溶液中出现絮状物，沉淀是指可溶性粒剂溶解后在溶液底部出现沉淀。
[0086]
试验结果如下表2所示。
[0087]
表2 霜霉威与三乙膦酸铝复配制得的可溶性粒剂抗絮凝情况
[0088][0089][0090]
硬度是将所测得的钙、镁折算成caco3的质量，即每升水中含有caco3的毫克数表示，单位为mg
·
l-1
。
[0091]
由表2的数据结果分析看，实施例1-10的可溶性粒剂在d水、c水和3who水中均未产生絮凝，实施例1-4的可溶性粒剂在3who水中出现少量沉淀。而对比例和三乙膦酸铝可溶性粒剂在三种不同硬度水中均出现了絮凝现象，这说明本发明助剂的选择有效降低了三乙膦酸铝的絮凝问题。试验结果表明通过对各助剂种类和比例进行优化筛选，有效解决了三乙膦酸铝的易絮凝问题，提高了配方稳定性。
[0092]
将上述各实施例和对比例制备的霜霉威与三乙膦酸铝可溶性粒剂分别与npk(氮磷钾的复合肥)、uan(尿素硝铵溶液)按照1:1的质量比进行桶混，混合1h后过筛检测桶混效果，同时以40％的三乙膦酸铝可湿性粉剂作为对照。结果如下表3所示。
[0093]
表3 霜霉威与三乙膦酸铝复配制得的可溶性粒剂桶混效果
[0094][0095]
肥料相容性：y＝100目u.s.标准筛无残留、400目u.s.标准筛低于10％残留；n＝100目u.s.标准筛有残留、400目u.s.标准筛高于10％残留。
[0096]
由表3的数据结果分析，实施例1-10的样品分别与npk、uan桶混后，400目u.s.标准筛残留均在10％以下，而对比例的样品桶混后残留均在10％以上，效果不佳。其中，实施例1-4的样品桶混后400目u.s.标准筛的残留在3.0-5.0％范围，实施例5-10桶混后400目u.s.标准筛的残留在0.5-1.5％范围，实施例6、10桶混后残留较其他处理更低。
[0097]
药效试验
[0098]
1、以实施例6和实施例10制备的霜霉威与三乙膦酸铝复配制剂为研究对象，评估本发明含霜霉威与三乙膦酸铝的可溶性粒剂防治蔬菜霜霉病效果，对照药剂为35％霜霉威水剂(市购)、40％三乙膦酸铝可湿性粉剂(市购)和对比例霜霉威与三乙膦酸铝可溶性粒剂。
[0099]
试验于蔬菜种植区，试验黄瓜处于生长期，病害发生初期。将试验地块划分为多个小区，每小区面积约30m2，试验小区随机排列。试验设5个处理区和1个对照区，5个处理区喷施不同的药剂，对照区喷施等量的清水，每个处理重复3次。黄瓜霜霉病于刚开始发病时施药，间隔7天再次施药，在第二次施药14天后调查其病情指数，计算其防治效果。
[0100]
试验方法：用工农-16型背负式手动喷雾器茎叶喷雾，按每公顷制剂兑水700kg配备药液。调查方法参照gb/t 17980.19-2000，并计算防治效果。
[0101]
防效计算方法为：
[0102][0103][0104]
试验期间，在试验用药范围内本发明复配制剂对黄瓜无不良影响，试验结果如下表4所示：
[0105]
表4
[0106][0107][0108]
由表4可以看出，霜霉威与三乙膦酸铝复配后能有效防治黄瓜霜霉病的发生，防治效果均优于对照药剂。试验期间，在试验用药范围内本发明复配制剂对黄瓜均无不良影响。
[0109]
2、以实施例6和10制备的霜霉威与三乙膦酸铝复配制剂为例，验证本发明含霜霉威与三乙膦酸铝的可溶性粒剂防治蔬菜疫病情况。本试验安排在山东寿光市进行，对照药剂为35％霜霉威水剂(市购)、40％三乙膦酸铝可湿性粉剂(市购)和对比例霜霉威与三乙膦酸铝可溶性粒剂。
[0110]
试验于蔬菜种植区，番茄处于生长初期，病害发生初期。将试验地块划分为多个小区，每小区面积约30m2，试验小区随机排列。试验设5个处理区和1个对照区，5个处理区喷施不同的药剂，对照区喷施等量的清水，每个处理重复3次。番茄晚疫病于刚开始发病时施药，间隔7天再次施药，在第二次施药14天后调查其病情指数，计算其防治效果。
[0111]
试验方法：用工农-16型背负式手动喷雾器茎叶喷雾，按每公顷制剂兑水700kg配备药液。调查方法参照gb/t 17980.19-2000，并计算防治效果。
[0112]
防效计算方法为：
[0113]
[0114][0115]
试验期间，在试验用药范围内本发明复配制剂对番茄无不良影响，试验结果如下表5所示：
[0116]
表5
[0117][0118][0119]
由表5可以看出，霜霉威与三乙膦酸铝复配后能有效防治番茄晚疫病的发生，防治效果均优于对照药剂。