原料气分布器、反应器和二氧化碳加氢制汽油的方法

1.本技术涉及一种原料气分布器、包含其的反应器和催化co2加氢制汽油的方法，属于催化合成领域。


背景技术：

2.二氧化碳转化制汽油作为二氧化碳转化利用的一个重要过程，不仅有利于二氧化碳减排，同时有利于二氧化碳的资源化有效利用，而且还将在未来的能源体系中扮演重要角色。但由于co2的化学惰性，与二氧化碳加氢转化为甲烷、甲醇等低碳化合物不同，co2加氢转化为汽油等高碳化合物则极具挑战性，开发高效催化剂体系和设计合理反应器及工艺流程是该过程目前比较关注的目标性任务。
3.co2加氢高选择性合成汽油烃类化合物的研究可分为两类：一种是经过甲醇等含氧中间物种的反应；另一种是经过类似费托合成(fts)的反应。目前，大部分研究工作主要采用类fts反应路径，即co2先通过逆水煤气变换(rwgs)反应生成co，然后co加氢再发生fts反应。无论哪种路径，二氧化碳的单程收率均有待进一步提高；此外，关于二氧化碳加氢制汽油过程反应装置及反应器的研究较少，由于该过程是一个快速放热反应，如何保持催化剂床层反应热的均匀分布和反应热的及时移除也是该过程走向应用亟待解决的重要问题。
4.cn110669543a专利涉及到一种二氧化碳加氢直接制汽油的装置及方法。该装置及方法中采用了氧化铟/分子筛(in2o3/hzsm-5)双功能复合催化剂，反应器选用了外带循环换热机构的列管式合成反应器，反应器出口经多级冷却，分子筛吸附器脱水，并经气液分离后，其中的气相组分部分循环回用，部分作为驰放气外排火炬系统。该装置的特点适合in2o3/hzsm-5催化二氧化碳制汽油反应的特点，即低转化率、高汽油产品选择性、产物中水含量低。但对于催化二氧化碳加氢制汽油高转化率、高汽油产品选择性和产物高水含量的铁基/分子筛(na-fe3o4/hzsm-5)多功能复合催化剂不太合适，因此有必要开发适合铁基/分子筛多功能复合催化剂特点的反应系统。
5.cn209465003u公开了一种适用于二氧化碳加氢反应的加氢反应器装置，包括塔器壳体，其特征在于，所述塔器壳体的筒身呈中空圆柱体结构设置，所述塔器壳体的底部设有出料管。该发明可根据生产条件的不同，利于对塔器壳体内的反应温度、压力进行实时监测，便于对塔器壳体内反应温度及压力进行调节，对加氢反应进行调控，通过设置气吹装置一，气吹装置二和上层冷却装置，有效降低反应温度，通过设置入口扩散器、分配器、瓷球层一、瓷球层二、瓷球层三、瓷球层四、瓷球层五、瓷球层六、瓷球层七、瓷球层八和再分配器实现了均匀供液，通过设置灯照光源，实现了光照催化反应，进而增大了催化转化效率。该专利设计反应器并不适合采用na-fe3o4/hzsm-5催化剂的二氧化碳加氢制汽油系统，原因如下：co2加氢制汽油反应属于快速放热反应，且大部分反应热来自于铁基催化剂床层，铁基催化剂的床层温度分布极为不均，且极易飞温而破坏催化剂性能，也会带来安全性问题。如采用该反应器的激冷系统降温，则可能导致反应停止，从而造成反应的不连续进行。如何设计反应器使得反应连续稳定运行仍有待解决。


技术实现要素：

6.针对当前催化剂催化co2加氢制汽油的过程中的技术问题，即铁基催化剂床层段反应放热量大引起催化剂床层温度分配不均，且出现较大的热点，进而导致催化剂在非有效温度下反应，不仅导致催化反应的汽油产物选择性大幅度降低，同时严重影响了催化反应的稳定性，致使催化剂失活。
7.为解决当前催化剂催化co2加氢制汽油的反应放热量多、催化剂床层温度分配不均问题，本技术提供了一种新的反应器。该反应器具有圆柱形的管状壳体，提供快速反应的足够空间；具有支撑多功能催化剂材料的多层含有多孔隔板，不同隔板间填装稀释的多功能催化剂不同组分；具有分散于多空隔板间的散热管，用于调控移除不同隔板间因装有不同组分催化材料而产生的不均匀的反应热；具有用于均匀分布原料进入催化剂床层的原料分布器，根据不同段需求调控原料气在催化剂床层的分布，进而有利于反应床层温度的均匀分布。
8.该反应器适合na-fe3o4/hzsm-5催化co2加氢制汽油反应过程特点，本技术设计的反应器具有高汽油收率、连续稳定运行的优点。
9.根据本技术的一个方面，提供了一种原料气分布器。该原料气分布器的中间开始到底端含有多排出气孔，且随着距离底部越近，出气孔的尺寸变小，不同层的出气孔间距逐渐加大，保证了出气孔的出气速度均匀。
10.一种原料气分布器，所述原料气分布器包括壳体ⅰ，所述壳体ⅰ围合成柱状的空腔；
11.所述壳体沿轴向设有多个气孔组；
12.每个所述气孔组中均含有沿周向设置的多个排出气孔；
13.相邻两个所述气孔组之间的间距沿轴向从上至下按照预设方式ⅰ设置；
14.相邻两个所述气孔组中的所述排出气孔的孔径，也沿轴向从上至下按照预设方式ⅱ设置。
15.可选地，所述预设方式ⅰ为逐渐增大；或者，
16.所述预设方式ⅰ为逐渐增大再保持不变。
17.可选地，所述预设方式ⅰ为不变而后逐渐增大；或者，
18.所述预设方式ⅰ为逐渐增大再保持不变后再增大。
19.可选地，所述预设方式ⅱ为逐渐减小；或者，
20.所述预设方式ⅱ为逐渐减小再保持不变。
21.可选地，所述预设方式ⅱ为不变而后逐渐减小；或者，
22.所述预设方式ⅱ为逐渐减小再保持不变后再减小。
23.可选地，所述相邻两个所述气孔组之间的间距为n，相邻所述间距的差为δn；
24.δn/n的取值范围为：
25.0≤δn/n≤5。
26.可选地，0≤δn/n≤3。
27.可选地，0.2≤δn/n≤1。
28.可选地，每排的出气孔上下错开。
29.作为一种优选的实施方式，第一排出气孔和第二排出气孔的孔径大小均为0.5mm，间距为0.5cm；第三排出气孔和第四排出气孔的孔径大小均为0.4mm，间距为1.5cm，第二排
和第三排出气孔的间距为1cm；；第五排出气孔和第六排出气孔的孔径大小均为0.3mm，间距为2cm，第四排和第五排出气孔的间距为2cm。
30.作为一种优选的实施方式，第一排出气孔和第二排出气孔的孔径大小分别为0.7mm和0.5mm，间距为0.7cm；第三排出气孔和第四排出气孔的孔径大小均为0.4mm，间距为1.5cm，第二排和第三排出气孔的间距为1.0cm；第四排出气孔的孔径大小均为0.2mm，间距为2.0cm。
31.可选地，第1排出气孔离原料气分布器顶端的距离大于等于原料气分布器总长度的八分之一。
32.可选地，第1排出气孔离原料气分布器顶端的距离大于等于原料气分布器总长度的二分之一。
33.本技术中，对原料气分布器的长度，内径，以及出气孔的孔径不作严格限定，在实际使用过程中，根据具体选择的反应器的规格进行相应的匹配选择即可。
34.根据本技术的另一方面，提供一种用于催化co2加氢制汽油的反应器。该反应器同时采用含有原料分布器、导热管的反应器，且原料分布器的出气口在多段催化剂的第一床层段分布。保证了反应热不仅在催化剂床层的均匀分布，而且可均匀移除，保证了反应的稳定进行。
35.一种用于催化co2加氢制汽油的反应器，包括原料气分布器、壳体ii、多孔隔板；
36.所述多孔隔板将壳体ii自上而下依次分为第一段反应区、第二段反应区、出口段区；
37.所述第一段反应区内放置有催化剂ⅰ，所述第二段反应区内放置有催化剂ⅱ；
38.所述原料气分布器位于所述第一段反应区，且与第一段反应区连通；
39.所述原料气分布器包括上述所述的原料气分布器中的至少一种。
40.可选地，所述原料气分布器的根数为1～100，优化为1～50，最优为1～10。如果反应器与分布器差别很大的情况下，有可能装更多分布器，极端情况下，可能达到100根或更多，在应用过程中，根据实际情况相应的调整即可。
41.本技术中，根据原料气分布器管径和反应器管径大小可放置不同根数的原料分布器。该原料气分布器使原料气更为合理地进入反应器，保证催化反应性能的前提下，防止催化剂床层反应出现明显的热点温度。针对本发明的反应过程和采用催化剂，原料分布器的出口孔主要分布于一段催化剂(即铁基催化剂)的上部空间或催化剂床层的上半段。
42.本技术中，用于均匀分布原料进入催化剂床层的原料分布器，根据不同段需求调控原料气在催化剂床层的分布，进而有利于反应床层温度的均匀分布。
43.可选地，所述第一段反应区设有导热装置i；
44.所述第二段反应区设有导热装置ii。
45.可选地，所述导热装置i的导热介质的热导率大于导热装置ii的导热介质的热导率。
46.可选地，所述导热装置选自导热管、导热板中的至少一种。
47.本技术中，导热装置用于快速移除反应热。导热装置安装在不同催化剂床层，且根据催化剂床层反应放热量的不同，可选择不同导热性能的导热装置。
48.本技术的分散于反应器的导热装置，用于调控移除不同组分催化材料产生的不均
匀反应热。
49.可选地，所述多孔隔板阻隔反应区的催化剂，通过在反应区反应后的气体。
50.可选地，所述多孔隔板为惰性多孔材料。
51.本技术中，多孔隔板的作用是支撑反应器中填装的催化剂。多孔隔板的孔尺寸和孔数目需满足：保证既能阻隔催化剂，又能保证反应气体的均匀畅通。因此，在满足要求的前提下，隔板的孔越多，孔尺寸越大，孔分布越均匀，越有利于气体的均匀快速通过。
52.可选地，所述第一段反应区和第二段反应区各自独立地沿轴向设有多个多孔子板。
53.可选地，所述多孔子板的数目为k，k取自1到8的正整数。
54.本技术中，不同隔板间填装稀释的多功能催化剂不同组分。其中，第一反应区的催化剂为铁基催化剂，第二反应区的催化剂为酸性分子筛催化剂。
55.可选地，所述原料气分布器入口处设有气体分布盘。
56.本技术中，反应器结合催化剂特点，催化剂填装采用多段催化剂填装，入口段催化剂为na-fe3o4催化剂，需惰性材料稀释填装，出口段为hzsm-5催化剂，无稀释填装。反应器该类型的填装方式，结合导热管和原料分布器保证了反应器进行反应时，反应热的均匀分布和过多反应热地及时脱除，进而保证催化剂床层的温度均匀分布，保证了催化剂稳定的反应性能和反应器的安全操作。
57.根据本技术的在一方面，提供了一种催化co2加氢制汽油的方法，采用上述所述的反应器。
58.可选地，将含有二氧化碳和氢气的原料气经原料气分布器进入第一段反应区，反应得到物流a，物流a进入第二段反应区，反应得到物流b。
59.可选地，所述第一段反应区装填有铁基催化剂，以使得含有二氧化碳和氢气的原料气合成低碳烯烃；
60.所述第二段反应区装填有酸性分子筛催化剂，以使得低碳烯烃生成汽油馏分烃。
61.可选地，所述铁基催化剂选自na-fe3o4、k-fe3o4、na-mn-fe3o4中的至少一种。
62.可选地，所述酸性分子筛选自hzsm-5、hzsm-22、hy、hsapo-5中的至少一种。
63.可选地，所述酸性分子筛的硅铝比为15～500。
64.本技术中，对铁基催化剂和酸性分子筛催化剂不作严格限定，根据实际需要从现有技术中选择合适的催化剂即可。
65.可选地，所述铁基催化剂和分子筛催化剂的质量比例为1:3～3：1。
66.本技术中，催化剂分多段段填装，铁基催化剂填装于原料气入口段，可根据实际情况，分一段和多段填装；分子筛催化剂填装于反应器原料气出口段，可根据实际情况，分一段或多段填装。
67.可选地，所述物流a含有低碳烯烃；
68.所述物流b含有汽油馏分烃。
69.可选地，所述含有二氧化碳和氢气的原料气在第一段反应区反应的反应热经导热装置i导出；
70.所述物流a在第二段反应区反应的反应热经导热装置ii导出。
71.可选地，所述反应器的操作条件为：原料气：h2/co2体积比＝0.5～8，催化剂空速：
1000～10000ml/(g
·
h)，反应温度为250～450℃，压力为1.0～6.0mpa。
72.可选地，所述反应器的操作条件为：原料气：h2/co2＝0.5～8，含有或不含有co、低碳烃等反应气体或n2、ar等惰性气体，一段催化剂空速：1000～10000毫升/(g催化剂
·
小时)，反应温度为250～450℃，压力为1.0～6.0mpa
73.可选地，还包括催化剂还原预处理的步骤：将含有还原性气体的混合气通过铁基催化剂和酸性分子筛催化剂；还原的条件为，280～500℃，3～15h。
74.可选地，所述还原性气体选自氢气、一氧化碳中的至少一种。
75.可选地，所述含有二氧化碳和氢气的原料气还包括预热的过程；预热后的温度为230～350℃。
76.本发明采用na-fe3o4/hzsm-5催化剂催化二氧化碳加氢制汽油反应，催化剂分两段填装，入口段催化剂(即催化剂1)为na-fe3o4催化剂，在该催化剂上发生的是二氧化碳加氢经co合成低碳烯烃的过程，该段总包反应为强放热反应；出口段催化剂(即催化剂2)为改性hzsm-5分子筛，该段催化剂上发生的是中间产物低碳烯烃聚合、加氢、异构、芳构化生成汽油馏分烃过程，该段总包反应为温和的放热反应。
77.传统固定反应器填装催化剂，催化剂床层极易出现床层热点，出现床层飞温现象。发明人曾经的试验结果表明，正常催化剂反应温度为320℃，但反应后催化剂床层出现热点温度，且迅速(2小时内)升温至500℃以上，不仅使反应无法进行，而且破坏了催化剂结构，严重影响了催化剂的反应性能。而采用本发明设计的反应器，催化剂的床层温度基本控制在320℃左右，且催化剂床层热点不明显，不超过350℃，反应可稳定运行近千小时。
78.本技术能产生的有益效果包括：
79.1)本技术所提供的原料分布器，可以使得出气孔的出气速度均匀，使原料气更为合理地进入反应器，保证催化反应性能的前提下，防止催化剂床层反应出现明显的热点温度。
80.2)本技术所提供的反应器，含有原料分布器、导热装置以及原料分布器，使得本发明的反应器较传统的固定床反应器运行稳定，催化剂床层温度分布均匀，且容易控制运行温度，保证了反应热不仅在催化剂床层的均匀分布，而且可均匀移除，保证了反应的稳定进行，安全高效。
附图说明
81.图1为实施例1中使用的原料气分布器示意图；
82.图2为二氧化碳加氢制汽油的反应器的示意图。
83.部件和附图标记列表：
84.图中，1.管状壳体
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2.多孔隔板i
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3.多孔隔板ii
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4.催化剂i
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5.催化剂ii
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6.气体分布盘
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7.气体分布器 8.导热管i
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9.导热管ii
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10.导热管i入口
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11.导热管i出口
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12.导热管ii入口
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13.导热管ii出口
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14.反应器出口
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15.原料气进口管
具体实施方式
90.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
91.如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。
92.其中，铁基催化剂选用na-fe3o4，来自中国科学院大连化学物理研究所。
93.hzsm-5购自南开大学催化剂厂，硅铝比为25～400。
94.反应物co2的转化率和汽油产品收率计算公式如下：
95.co2的转化率(％)＝co2转化摩尔数/co2进料摩尔数х100％
96.汽油产品收率(mg
汽油
·
g催化剂-1
·
h-1
)＝原料体积空速(ml
·
g催化剂-1
·
h-1
)
×
原料中co2体积百分数(％)
×
co2转化率(％)
×
汽油产品选择性(％)/22400
×
汽油摩尔质量(mg/mol)
97.实施例1
98.原料气分布器采用如图1所示的原料气分布器，采用φ12不锈钢管，每排8个孔共6排孔，每排上下错开，具体孔径和间距如图1所示。本实施例中放置3根原料气分布器。
99.反应器中催化剂采用多层催化剂瓷球稀释填装(铁基催化剂与瓷球稀释比为1:5、分子筛催化剂与瓷球稀释比为2:1)，铁基催化剂选用na-fe3o4，用量10g，铁基催化剂与酸性分子筛质量比例为1:2，酸性分子筛选用hzsm-5(硅铝比为180)。同时采用了原料分布器、两段导热器的反应器(附图2)。该系统中，原料气(co224vol％，h
2 72vol％，4vol％n2)经原料气进口管1进入气体分布盘6，而后分别分配到原料分布器7中，气体分布器7中的原料气进入催化剂i 4(na-fe3o4)床层,而后再流入催化剂ii 5(hzsm-5)床层，反应后的含有汽油产物的气体经反应器出口14流出反应器。反应运行时同时启动反应装置的换热系统(导热管i 8采用导热油，导热油经导热管入口10进入导热管i 8，经反应器中的导热i8管线从反应的导热管出口11流出到导热油的换热设备；导热管ii9采用气体导热，气体经导热管入口12进入导热管ii9，经反应器中的导热ii9管线从反应的导热管出口13流出到气体的换热设备)。值得注意的是，分布器进入的原料气仅在催化剂i4床层中分布流出，反应后再进入催化剂ii5床层。反应后的气体经反应器出口14流出反应器。
100.二氧化碳加氢制汽油反应具体步骤如下：
101.步骤(1)催化剂进行还原预处理；进入反应器的预处理气(co224vol％，h
2 72vol％，4vol％n2)经原料分布器依次通过催化剂i4和催化剂ii5，进行常压(101kpa)还原预处理，350℃下还原8h。
102.步骤(2)原料气经过预热处理，处理后温度为280℃，经原料气进气管15、气体分布盘6和原料气分布器7进入反应器，进行高压催化反应。
103.步骤(3)进入反应器的高温高压反应气在本发明设计的反应器内进行反应，得到反应混合气，反应温度为320℃，压力为3.0mpa，空速为8000ml
·
g催化剂-1
·
h-1
。
104.表1为在运行的近1000小时的反应时间内，反应物co2的转化率和汽油产品收率。
105.表1
[0106][0107]
反应结果可知，在该反应器中，在运行的近1000小时的反应时间内，反应物co2的转化率和汽油产品收率基本保持稳定，催化剂床层温度分布均匀(310-340℃)，无明显热点出现。
[0108]
实施例2
[0109]
操作同实施例1，不同之处变化反应器中原料气分布器的根数由3根变化为10根，原料分布器共包含四排孔，第一排出气孔和第二排出气孔的孔径大小分别为0.7mm和0.5mm，间距为0.7cm；第三排出气孔和第四排出气孔的孔径大小均为0.4mm，间距为1.5cm，第二排和第三排出气孔的间距为1.0cm；第四排出气孔的孔径大小均为0.2mm，间距为2.0cm。。
[0110]
表2为在运行的近1000小时的反应时间内，反应物co2的转化率和汽油产品收率。
[0111]
表2
[0112][0113]
反应结果可知，在该反应器中，在运行的近1000小时的反应时间内，反应物co2的转化率和汽油产品收率基本保持稳定，催化剂床层温度分布均匀(310-330℃)，无明显热点出现。
[0114]
实施例3
[0115]
操作同实施例1，不同之处为一段反应区多孔子板数由1调整至4，原料气分布器第1排出气孔组离原料气分布器顶端的距离占分布器总长度由目前的3/4调整为1/8。
[0116]
表3为在运行的近200小时的反应时间内，反应物co2的转化率和汽油产品收率。
[0117]
表3
[0118][0119]
反应结果可知，在该反应器中，在运行的200小时的反应时间内，反应物co2的转化率和汽油产品收率基本保持稳定，催化剂床层温度分布均匀(310-335℃)，无明显热点出现。
[0120]
对比例1
[0121]
同实施例1，只是采用了不含原料分布器和导热油的传统固定床反应器。
[0122]
在该反应器中，由于反应的大量放热，催化剂床层热点温度很快达到500℃以上，催化剂结构受到破坏，反应性能迅速下降，二氧化碳加氢制汽油反应无法正常运行。
[0123]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。