一种阻燃改性纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料及制备方法与流程

1.本发明涉及纳米改性生物基树脂的复合材料技术领域，具体涉及一种阻燃改性纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料及制备方法。


背景技术：

2.聚乳酸(pla)是一种以玉米淀粉等一系列可再生材料为原料制得的可降解可塑性聚合物，经过几十年的发展，已然成为世界公认的最具竞争力的绿色高分子材料之一，被美国食品药监局批准为可植入人体的生物降解性医用高分子材料。常被运用于可降解的包装材料、室内装潢织物、汽车、电子电器、杯子、一次性餐具、遮阳篷等行业当中，具有无毒、环境友好、优异的力学性能等优点。但是，由于pla的阻燃能力较差，不但易燃且伴随着严重的熔滴低落现象，容易发生二次燃烧，因此不适宜应用于温度较高的环境中。
3.为了满足阻燃性能，现有技术中一般将pla与阻燃剂熔融共混，以增加pla的阻燃性能。如公开号cn101260227b的中国发明专利，公开了一种无卤阻燃聚乳酸的制备方法，其通过将阻燃剂与阻燃助剂、抗氧剂混合均匀，得到阻燃混合物，再将聚乳酸、阻燃混合物、偶联剂、增容剂混合均匀，然后熔融共混，以获得阻燃聚乳酸材料，该材料的极限氧指数可达到28％。及公开号cn103694657b的中国发明专利，公开了一种三元复合阻燃体系聚乳酸材料，其通过将由聚乳酸、负载纳米氧化锌红马、含磷阻燃剂混合人称，该材料的极限氧指数可达到31.2％。鉴于目前市场的对聚乳酸材料的阻燃性能和力学性能要求越来越高，需对聚乳酸的阻燃材料进一步改进。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，为了提高聚乳酸复合材料的阻燃性能和力学性能，本技术采用阻燃改性的碳酸钙与聚乳酸相配合，各材料之间协同提升了材料的阻燃性能，并改善了复合材料的力学性能。
5.针对上述目的，本发明实施例提供了一种阻燃改性纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
6.s1:将阻燃性含氮化合物溶于丙酮，并加入tris试剂进行多阶段反应后，经过滤洗涤烘干获得阻燃剂；
7.s2:将所述阻燃剂溶于丙酮，升温并加入碳酸钙搅拌反应后，经过滤洗涤干燥获得阻燃改性纳米碳酸钙；
8.s3:将所述阻燃改性纳米碳酸钙和干燥后的聚乳酸混合均匀后经挤出后，进行切粒和压片获得阻燃改性纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料。
9.进一步的，所述步骤s1中阻燃性含氮化合物为三聚氯氰、三聚氰胺、六氯环三磷腈中的任意一种。
10.进一步的，所述步骤s1中阻燃性含氮化合物与tris试剂的摩尔比为1:1-1:6。
11.进一步的，其特征在于，所述步骤s1中多阶段反应具体包括：
12.反应阶段1：反应温度为0-5℃，反应时间为1-5h；
13.反应阶段2：反应温度为室温-90℃，反应时间为3-6h；
14.反应阶段3：反应温度为60℃-120℃，反应时间为3-6h。
15.进一步的，所述步骤s2中升温并加入碳酸钙搅拌反应过程的温度为60-90℃，反应时间为1-6h；
16.进一步的，所述阻燃剂与碳酸钙的质量比为1:10-30。
17.进一步的，所述步骤s3中挤出过程的温度为160-180℃。
18.本发明实施例还提供了一种上述制备方法获得阻燃改性纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料，所述复合材料各原料的质量百分含量为：聚乳酸90-95％，阻燃改性纳米碳酸钙5-10％；
19.所述阻燃改性纳米碳酸钙通过阻燃性含氮化合物与tris试剂反应获得阻燃剂，再采用所述阻燃剂对碳酸钙进行改性获得。
20.有益效果：
21.(1)本发明将碳酸钙进行阻燃改性，获得了一种包含阻燃元素/基团的阻燃改性碳酸钙，不仅具有良好的阻燃效果，同时与碳酸钙发挥协同增效作用，提升碳酸钙的分散性，进一步改善复合材料的力学性能。
22.(2)本发明的阻燃改性纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料经阻燃性能测试，其氧指数可达32.7％，拉伸强度和断裂伸长率等性能均提升，且该复合材料的原料来源广泛，制备过程简单，适应于工业生产。
附图说明
23.图1为本发明实施例1提供的tris-tct及其原料红外示意图；
24.图2为本发明实施例1提供的tris-tct@caco3及其原料红外示意图。
具体实施方式
25.为了更加清楚阐述本发明的技术内容，在此结合具体实施例和附图予以详细说明，显然，所列举的实施例只是本技术方案的优选实施方案，本领域的技术人员可以根据所公开的技术内容显而易见地得出的其他技术方案仍属于本发明的保护范围。
26.在本发明实施例中，采用的化学试剂均为分析级的试剂，通过购买或现有方法制备获得。
27.实施例1
28.s1：0.1mol三聚氯氰tct溶于50ml丙酮中，在0-5℃范围内搅拌30min均匀后，将0.3moltris试剂缓慢添加上述溶液中，继续反应4小时后，升温至60℃，继续反应6小时后升温至90℃反应3小时，过滤，洗涤，烘干，得阻燃剂tris-tct。反应方程式如下所示：
[0029][0030]
s2:取0.1g的阻燃剂tris-tct溶于50ml丙酮中,在90℃条件下，缓慢添加2g的caco3，搅拌均匀后，反应6小时后，过滤，洗涤，烘干，得阻燃改性的纳米碳酸钙tris-tct@caco3。反应方程式如下所示：
[0031][0032]
s3：取干燥后的聚乳酸pla(原材来自natureworks公司，型号：4032d，后述pla同上)90g、阻燃改性的纳米碳酸钙tris-tct@caco3 10g，混合均匀后添加到双螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆挤出机的加工温度分别设置为前段160℃，中段170℃，后端180℃。挤出后再进行切粒和压片。
[0033]
将步骤s1获得的tris-tct进行红外图谱分析，具体详见图1。由图1可知：3500-3000cm-1
归属于tris试剂的n-h和o-h特征峰、1023cm-1
归属于tris试剂的c-o特征峰；1562/1499/1470/812cm-1
归属于tct的骨架基团峰，836cm-1
归属于tct的c-cl键；在中间产物tris-tct中，依然能够发现tct的骨架基团峰，如1588/1507/1467/811cm-1
处的振动峰，同时，也能在1043cm-1
处发现c-o键振动峰，1117cm-1
处归属于tris的-nh2与tct的c-cl反应后新生成的c-n键。并且中间产物tris-tct在3500-3000cm-1
之间形成一宽泛的峰，也证明tris试剂的氨基被反应。
[0034]
将步骤s2获得的tris-tct@caco3进行红外图谱分析，具体详见图2。由图2可知：1454/872cm-1
归属于caco3特征峰。相对于caco3，tris-tct@caco3的红外谱图中除了caco3特征峰，在1588/1118/1043/811cm-1
处发现了tris-tct的系列振动峰，在3500-3000cm-1
之间形成一宽泛的峰，同时，tris-tct@caco3的872cm-1
特征峰强度也有一定下降，说明tris-tct@caco3制备成功。
[0035]
实施例2
[0036]
s1：0.1mol三聚氯氰tct溶于50ml丙酮中，在0-5℃范围内搅拌30min均匀后，将0.3moltris试剂缓慢添加上述溶液中，继续反应4小时后，升温至60℃，继续反应6小时后升温至90℃反应3小时，过滤，洗涤，烘干，得阻燃剂tris-tct。
[0037]
s2:取0.1g的阻燃剂tris-tct溶于50ml丙酮中,在90℃条件下，缓慢添加2g的caco3，搅拌均匀后，反应6小时后，过滤，洗涤，烘干，得阻燃改性的纳米碳酸钙tris-tct@caco3。
[0038]
s3：取干燥后的pla 95g、tris-tct@caco
3 5g，混合均匀后添加到双螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆挤出机的加工温度分别设置为前段160℃，中段170℃，后端180℃。再进行切粒和压片。
[0039]
对比例1
[0040]
取干燥后pla90g、caco
3 10g，混合均匀后添加到双螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆挤出机的加工温度分别设置为前段160℃，中段170℃，后端180℃，再进行切粒和压片，获得复合材料。
[0041]
对比例2
[0042]
按照实施例1步骤1制备阻燃剂tris-tct，取干燥后的pla 90g、tris-tct 10g，混合均匀后添加到双螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆挤出机的加工温度分别设置为前段160℃，中段170℃，后端180℃，再进行切粒和压片获得复合材料。
[0043]
对比例3
[0044]
使用纯pla添加到双螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆挤出机的加工温度分别设置为前段160℃，中段170℃，后端180℃。再进行切粒和压片。
[0045]
将实施例1-2和对比例1-3获得的材料进行分别进行性能测试：
[0046]
(1)力学性能测试：按照gb/t1040-2006《塑料拉伸性能的测定》公开的测试方法进行测定。
[0047]
(2)阻燃性能测试：按照gb/t2406-1993《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》公开的测试方法进行测定。
[0048]
性能测试结果如表1所示：
[0049]
表1 材料性能检测
[0050] 氧指数/％拉伸强度/mpa断裂伸长率/％实施例132.736.53.8实施例225.141.34.9对比例121.332.53.2对比例227.933.03.3对比例319.848.56.0
[0051]
氧指数越高表明该材料的阻燃性能越好，从上述性能测试结果来看，相比于对比例1-3，实施例1-2获得的复合材料其阻燃性能、拉伸强度和断裂伸长等性能均有所提升。相比于添加纳米碳酸钙的对比例1-2，实施例1所采用的为改性之后的纳米碳酸钙，赋予了该复合材料更强的阻燃效果。因此结合性能测试的数据可知：将阻燃材料改性纳米碳酸钙表现出了良好的协同阻燃性能。
[0052]
以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局
限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。