二次电池用负极以及二次电池的制作方法

1.本技术涉及二次电池用负极以及二次电池。


背景技术：

2.由于移动电话等多种电子设备正在普及，因此作为小型且轻量并且能够得到高能量密度的电源，正在进行二次电池的开发。该二次电池具备正极、负极以及电解质。由于二次电池的结构会对电池特性产生影响，因此关于该二次电池的结构进行了各种研究。
3.具体而言，为了提高充放电时的耐久性，在负极活性物质层的表面形成有以陶瓷粒子为主成分的陶瓷涂层(例如，参照专利文献1。)。为了改善高温循环特性等，在负极活性物质层的表面形成有包含填料粒子以及粘合剂的覆盖层(例如，参照专利文献2。)。为了提高安全性，在活性物质层的表面形成有包含无机氧化物填料以及树脂粘合剂的多孔绝缘层(例如，参照专利文献3。)。为了提高安全性，在电极的表面形成有包含无机物粒子以及粘合剂高分子的有无机复合多孔性涂层(例如，参照专利文献4。)。为了抑制高温保存时的气体产生，隔膜具有包含无机填料的涂层(例如，参照专利文献5。)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2008-159333号公报
7.专利文献2：日本特开2008-053206号公报
8.专利文献3：日本特开2005-174792号公报
9.专利文献4：日本特表2007-520867号公报
10.专利文献5：日本特开2015-115105号公报


技术实现要素：

11.为了解决二次电池的课题，进行了各种研究，但该二次电池的电化学性能以及安全性还不充分，因此还有改善的余地。
12.本技术是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供二次电池用负极以及二次电池，其能够同时确保电化学性能和提高安全性。
13.本技术的一个实施方式的二次电池用负极，具备：负极活性物质层；以及覆盖层，覆盖该负极活性物质层的表面，包含多个无机粒子以及粘结剂，并且当覆盖层在厚度方向上被二等分为靠近负极活性物质层的一侧的第一覆盖部和远离负极活性物质层的一侧的第二覆盖部时，第二覆盖部中的多个无机粒子相对于粘结剂的重量比大于第一覆盖部中的多个无机粒子相对于粘结剂的重量比。
14.本技术的一个实施方式的二次电池，具备：隔着隔膜相互对置的正极和负极；以及中间层，配置在该负极与隔膜之间，包含多个无机粒子以及粘结剂，当中间层在厚度方向上被二等分为靠近负极的一侧的第一中间部和远离负极的一侧的第二中间部时，第二中间部中的多个无机粒子相对于粘结剂的重量比大于第一中间部中的多个无机粒子相对于粘结
剂的重量比。
15.根据本技术的一个实施方式的二次电池用负极，包含多个无机粒子以及粘结剂的覆盖层覆盖负极活性物质层的表面，并且当覆盖层在厚度方向上被二等分为靠近负极活性物质层的一侧的第一覆盖部和远离负极活性物质层的一侧的第二覆盖部时，第二覆盖部中的多个无机粒子相对于粘结剂的重量比大于第一覆盖部中的多个无机粒子相对于粘结剂的重量比，因此能够同时确保电化学性能和提高安全性。
16.另外，根据本技术的一个实施方式的二次电池，包含多个无机粒子以及粘结剂的中间层配置在负极与隔膜之间，并且当中间层在厚度方向上被二等分为靠近负极的一侧的第一中间部和远离负极的一侧的第二中间部时，第二中间部中的多个无机粒子相对于粘结剂的重量比大于第一中间部中的多个无机粒子相对于粘结剂的重量比，因此能够同时确保电化学性能和提高安全性。
17.需要说明的是，本技术的效果不一定限定于在此说明的效果，可以是与后述的本技术相关的一系列效果中的任何效果。
附图说明
18.图1是表示本技术的一个实施方式中的二次电池的结构的立体图。
19.图2是表示图1所示的卷绕电极体的结构的剖视图。
20.图3是表示图2所示的卷绕电极体的主要部分的结构的剖视图。
21.图4是表示图2所示的负极的结构的剖视图。
22.图5是关于参考例的二次电池的容量电位曲线(充电电压ec＝4.30v)。
23.图6是关于参考例的二次电池的另一容量电位曲线(充电电压ec＝4.45v)。
24.图7是关于本技术的一个实施方式的二次电池的容量电位曲线(充电电压ec＝4.38v)。
25.图8是关于本技术的一个实施方式的二次电池的另一容量电位曲线(充电电压ec＝4.45v)。
26.图9是表示变形例1的二次电池中的隔膜的结构的剖视图。
27.图10是表示二次电池的应用例(电池包：单电池)的结构的框图。
28.图11是表示二次电池的应用例(电池包：电池组)的结构的框图。
29.图12是表示二次电池的应用例(电动车辆)的结构的框图。
具体实施方式
30.以下，参照附图对本技术的一个实施方式详细进行说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
31.1.二次电池以及二次电池用负极
32.1-1.结构
33.1-2.负极的优选结构
34.1-3.负极的优选物性
35.1-4.动作
36.1-5.制造方法
37.1-6.作用以及效果
38.2.变形例
39.3.二次电池的用途
40.3-1.电池包(单电池)
41.3-2.电池包(电池组)
42.3-3.电动车辆
43.3-4.其他
44.＜1.二次电池以及二次电池用负极＞
45.首先，对本技术的一个实施方式的二次电池进行说明。需要说明的是，本技术的一个实施方式的二次电池用负极(以下简称为“负极”。)是二次电池的一部分(一个构成元件)，因此关于该负极，以下一并进行说明。
46.在此说明的二次电池是利用电极反应物质的嵌入脱嵌来得到电池容量的二次电池，具备正极、负极以及电解质。在该二次电池中，为了防止电极反应物质在充电过程中在负极的表面析出，该负极的充电容量大于正极的放电容量。即，负极的每单位面积的电化学容量被设定为大于正极的每单位面积的电化学容量。
47.电极反应物质的种类没有特别限定，是碱金属以及碱土金属等轻金属。碱金属是锂、钠以及钾等，碱土金属是铍、镁以及钙等。
48.以下，以电极反应物质是锂的情况为例。利用锂的嵌入脱嵌来得到电池容量的二次电池是所谓的锂离子二次电池。在该锂离子二次电池中，锂以离子状态嵌入以及脱嵌。
49.＜1-1.结构＞
50.图1示出了二次电池的立体结构。图2示出了图1所示的卷绕电极体10的截面结构，图3示出了图2所示的卷绕电极体10的主要部分的截面结构。
51.另外，图1示出了卷绕电极体10和外装膜20彼此分离的状态。图2仅示出了卷绕电极体10的一部分。图3示出了卷绕电极体10中的负极活性物质层12b、隔膜13以及中间层14。
52.在该二次电池中，如图1所示，卷绕型的电池元件(卷绕电极体10)收纳在袋状的外装膜20的内部，在该卷绕电极体10上连接有正极引线15以及负极引线16。正极引线15以及负极引线16分别从外装膜20的内部向外部沿彼此共同的方向导出。
53.即，在此说明的二次电池是使用了具有挠性(或柔软性)的外装膜20作为用于收纳电池元件(卷绕电极体10)的外包装部件的层压膜型的二次电池。
54.[外装膜]
[0055]
如图1所示，外装膜20是能够沿箭头r(单点划线)的方向折叠的一张膜状部件。在该外装膜20上设置有用于收容卷绕电极体10的凹陷部20u(所谓的深拉深部)。
[0056]
具体而言，外装膜20是从内侧依次层叠有熔接层、金属层以及表面保护层的三层的层压膜，在该外装膜20被折叠的状态下，熔接层中的外周缘部相互熔接。熔接层包含聚丙烯等高分子化合物。金属层包含铝等金属材料。表面保护层包含尼龙等高分子化合物。另外，作为层压膜的外装膜20的层数并不限定于三层，也可以是两层或四层以上。另外，外装膜20不限于多层的层压膜，也可以是单层。
[0057]
在外装膜20与正极引线15之间插入有密合膜21，在外装膜20与负极引线16之间插入有密合膜22。密合膜21、22是防止外部空气侵入的部件，包括分别对于正极引线15以及负
极引线16具有密合性的聚烯烃树脂等中的任意一种或两种以上。该聚烯烃树脂是聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯等。另外，也可以省略密合膜21、22中的一方或双方。
[0058]
[卷绕电极体]
[0059]
如图1以及图2所示，卷绕电极体10具备正极11、负极12、隔膜13、中间层14、以及作为液状的电解质的电解液。该卷绕电极体10是正极11以及负极12隔着隔膜13以及中间层14彼此层叠，然后卷绕该正极11、负极12、隔膜13以及中间层14而成的结构体。电解液主要分别浸渗在正极11、负极12以及隔膜13中。另外，在图2中省略了电解液的图示。
[0060]
(正极)
[0061]
如图2所示，正极11包括正极集电体11a和设置在该正极集电体11a的两面上的两个正极活性物质层11b。另外，正极活性物质层11b也可以仅设置在正极集电体11a的一面上。
[0062]
正极集电体11a包含铝、镍以及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。正极活性物质层11b包含嵌入脱嵌锂的正极活性物质，即能够以离子状态嵌入脱嵌锂的材料中的任意一种或两种以上。另外，正极活性物质层11b可以进一步包含正极粘结剂以及正极导电剂等。
[0063]
正极活性物质的种类没有特别限定，是含锂过渡金属化合物等含锂化合物。该含锂过渡金属化合物包含锂以及一种或两种以上的过渡金属元素，还可以包含一种或两种以上的其他元素。其他元素的种类是任意的元素(但不包括过渡金属元素。)即可，没有特别限定。其中，其他元素优选属于长周期型周期表中的第2族～第15族的元素。需要说明的是，含锂过渡金属化合物可以是氧化物，也可以是磷酸化合物、硅酸化合物以及硼酸化合物等。
[0064]
氧化物的具体例为linio2、licoo2、lico
0.98
al
0.01
mg
0.01
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2、li
1.2
mn
0.52
co
0.175
ni
0.1
o2、li
1.15
(mn
0.65
ni
0.22
co
0.13
)o2以及limn2o4等。磷酸化合物的具体例为lifepo4、limnpo4、life
0.5
mn
0.5
po4以及life
0.3
mn
0.7
po4等。
[0065]
正极粘结剂包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶是丁苯橡胶、氟橡胶以及三元乙丙橡胶等。高分子化合物是聚偏氟乙烯、聚酰亚胺以及羧甲基纤维素等。
[0066]
正极导电剂包含碳材料等导电性材料中的任意一种或两种以上。该碳材料是石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。另外，正极导电剂只要具有导电性，也可以是金属材料以及导电性高分子等。
[0067]
(负极)
[0068]
如图2所示，负极12包括负极集电体12a和设置在该负极集电体12a的两面上的负极活性物质层12b。另外，负极活性物质层12b可以仅设置在负极集电体12a的一面上。
[0069]
负极集电体12a包含铜、铝、镍以及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。负极活性物质层12b包含嵌入脱嵌锂的负极活性物质，即能够以离子状态嵌入脱嵌锂的材料中的任意一种或两种以上。另外，负极活性物质层12b可以进一步包含负极粘结剂以及负极导电剂等。关于负极粘结剂以及负极导电剂各自的详细情况与上述的关于正极粘结剂以及正极导电剂各自的详细情况相同。
[0070]
负极活性物质的种类没有特别限定，是碳材料以及金属系材料等。碳材料是易石
墨化碳、难石墨化碳以及石墨等。金属系材料是包含能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上的材料，更具体而言，包含硅以及锡等作为构成元素。另外，金属系材料可以是单质、合金或化合物，也可以是它们的两种以上的混合物。
[0071]
金属系材料的具体例为sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0＜v≤2或0.2＜v＜1.4)、lisio、snow(0＜w≤2)、snsio3、lisno以及mg2sn等。
[0072]
(隔膜)
[0073]
如图2所示，隔膜13介于正极11与负极12之间。因此，正极11以及负极12隔着隔膜13彼此对置。
[0074]
该隔膜13是在防止由于正极11与负极12之间的接触(短路)的同时允许锂通过的绝缘性的多孔膜，可以是单层或多层。该多孔膜包含聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯等高分子化合物中的任意一种或两种以上。
[0075]
隔膜13的透气度没有特别限定，其中，优选为100秒/cm3(＝100秒/ml)～1000秒/cm3(＝1000秒/ml)。这是因为，可以确保锂的透过性，因此在正极11与负极12之间嵌入脱嵌锂时的移动性提高。
[0076]
另外，在此说明的隔膜13的透气度不是在二次电池的制造工序中使用的隔膜13(与负极12密合前的隔膜13)的透气度，而是从完成后的二次电池回收的隔膜13(与负极12密合后的隔膜13)的透气度。测定该透气度的步骤如下所述。首先，通过拆解二次电池来回收隔膜13。接着，使用透气度试验机(东洋精机株式会社制造的gurley type densometer)，在互不相同的10个位置测定隔膜13的透气度。最后，通过计算在10个位置测定的10个透气度的平均值，作为隔膜13的透气度。
[0077]
隔膜13的透气度可以通过在二次电池的制造工序(后述的活性化工序)中改变活性化处理时的处理温度等条件来调整。
[0078]
需要说明的是，隔膜13的厚度没有特别限定，其中优选为3μm～12μm。这是因为可以兼顾二次电池的能量密度和隔膜13的物理强度。该厚度是在互不相同的10个位置测定的10个厚度的平均值。
[0079]
(中间层)
[0080]
中间层14配置在负极12与隔膜13之间，因此分别与负极12和隔膜13密合。该中间层14包含多个无机粒子以及中间粘结剂，该中间粘结剂是中间层14中包含的粘结剂。关于中间粘结剂的详细情况与关于正极粘结剂的详细情况相同。另外，中间层14也可以根据需要进一步含有任意的添加剂等中的任意一种或两种以上。
[0081]
在该中间层14中，如后所述，多个无机粒子的分布被适当化，更具体而言，多个无机粒子的分散状态被设定为重量比rn大于重量比rm。由此，能够在确保二次电池的电化学性能的同时，提高该二次电池的安全性。关于在此说明的多个无机粒子的分布的适当化的优点的详细情况，将在后面叙述。
[0082]
多个无机粒子包含无机材料中的任意一种或两种以上。无机材料的种类没有特别限定，是金属氧化物、金属氮化物以及金属氢氧化物等。
[0083]
金属氧化物的具体例是氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁以及氧化锆等。金属氮化物的具体例是氮化铝等。金属氢氧化物的具体例是氢氧化镁等。
[0084]
其中，无机材料优选包含金属氧化物以及金属氢氧化物中的任意一种或两种以上，更优选包含氧化铝以及氢氧化镁等中的任意一种或两种以上。这是因为可以在确保电化学性能的同时进一步提高安全性。
[0085]
中间层14的厚度没有特别限定，其中，优选为0.1μm～5μm。这是因为，在负极12中，锂的嵌入脱嵌不易受到阻碍，因此可以在确保该锂的嵌入脱嵌的同时，得到上述优点。该中间层14的厚度是指图2以及图3中的z轴方向的尺寸，即正极11以及负极12隔着隔膜13相互对置的方向的尺寸。
[0086]
计算中间层14的厚度的步骤如下。首先，通过拆解二次电池来回收负极12。接着，使用扫描型电子显微镜(sem(scanning electron microscope))等显微镜，观察负极12的截面(图3)。观察时的倍率等条件可以任意地设定。接着，基于负极12的截面的观察结果(显微镜照片)，在互不相同的10个位置测定中间层14的厚度。最后，通过计算在10个位置测定的10个厚度的平均值，作为中间层14的厚度。
[0087]
在此，对上述的多个无机粒子的分布详细进行说明。在在此说明的中间层14中，如以下说明的那样，多个无机粒子的分布，即多个无机粒子的分散状态(重量比r)被适当化。
[0088]
具体而言，如图3所示，在中间层14的厚度方向(z轴方向)上将该中间层14二等分。由此，中间层14被分类为下层14m以及上层14n。下层14m是位于靠近负极12(负极活性物质层12b)的一侧的第一中间部，即，是中间层14中的下侧部分。上层14n是位于远离负极12的一侧的第二中间部，即中间层14中的上侧部分。在图3中，在下层14m和上层14n的边界示出了边界线l(虚线)。
[0089]
下层14m以及上层14n分别包含多个无机粒子以及中间粘结剂。由此，在下层14m中定义重量比r(rm)，并且在上层14n中定义重量比r(rn)。该重量比rm是在下层14m中多个无机粒子的重量m2相对于中间粘结剂的重量m1的比，因此通过rm＝m2/m1这样的计算式算出。另一方面，重量比rn是在上层14n中多个无机粒子的重量m4相对于中间粘结剂的重量m3的比，因此通过rn＝m4/m3这样的计算式算出。
[0090]
在这种情况下，重量比rn被设定为大于重量比rm。即，多个无机粒子的分布量(分散量)在上层14n中比在下层14m中大。由此，在中间层14中多个无机粒子的分布被适当化，因此如上所述，可以在确保二次电池的电化学性能的同时，提高该二次电池的安全性。
[0091]
需要说明的是，作为以重量比rn大于重量比rm的方式形成中间层14的方法，可以考虑几种形成方法。关于中间层14的形成方法的详细情况，将在后面叙述。
[0092]
重量比rm、rn各自的范围没有特别限定。其中，重量比rm优选为0.1～10，重量比rn优选为0.2～20。这是因为，由于重量比rm、rn各自的范围被适当化，因此可以在确保二次电池的电化学性能的同时，充分提高该二次电池的安全性。
[0093]
计算重量比rn的步骤如下。首先，通过拆解二次电池来回收中间层14。接着，使用切削设备(daipla wintes株式会社制造的斜切削装置saicas nn(surface and interfacial cutting analysis system：saicas是注册商标))切削中间层14的一部分，从而从下层14m分离上层14n。接着，通过使用差示热热重量同时测定装置(株式会社日立高新技术制造的tg-dta(thermogravimeter-differential thermal analyzer)sta7000)分析上层14n，分别测定中间粘结剂的重量m3以及多个无机粒子的重量m4。在这种情况下，设定升温速度＝10℃/分钟，在室温(温度＝23℃)～1000℃的范围内改变温度。最后，基于中间
粘结剂的重量m3以及多个无机粒子的重量m4，算出上层14n的重量比rn。
[0094]
需要说明的是，计算重量比rm的步骤除了使用下层14m来代替上层14n以外，与计算上述的重量比rn的步骤相同。
[0095]
(电解液)
[0096]
电解液包含溶剂以及电解质盐。另外，溶剂的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。另外，电解质盐的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0097]
溶剂包含非水溶剂(有机溶剂)，包含该非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
[0098]
非水溶剂是酯类以及醚类等，更具体而言，是碳酸酯系化合物、羧酸酯系化合物以及内酯系化合物等。
[0099]
碳酸酯系化合物是环状碳酸酯以及链状碳酸酯等。环状碳酸酯是碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯等，链状碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等。羧酸酯系化合物是乙酸乙酯、丙酸乙酯以及三甲基乙酸乙酯等。内酯系化合物是γ-丁内酯以及γ-戊内酯等。醚类除了上述的内酯系化合物以外，也可以是1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环以及1,4-二噁烷等。
[0100]
另外，非水溶剂是不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、磷酸酯、酸酐、腈化合物以及异氰酸酯化合物等。这是因为可以提高电解液的化学稳定性。
[0101]
具体而言，不饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及碳酸亚甲基亚乙酯等。卤代碳酸酯是氟代碳酸亚乙酯以及二氟碳酸亚乙酯等。磺酸酯是1,3-丙烷磺酸内酯等。磷酸酯是磷酸三甲酯等。酸酐是环状羧酸酐、环状二磺酸酐以及环状羧酸磺酸酐等。环状羧酸酐是琥珀酸酐、戊二酸酐以及马来酸酐等。环状二磺酸酐是乙烷二磺酸酐以及丙烷二磺酸酐等。环状羧酸磺酸酐是磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐等。腈化合物是乙腈以及琥珀腈等。异氰酸酯化合物是六亚甲基二异氰酸酯等。
[0102]
电解质盐是锂盐等轻金属盐中的任意一种或两种以上。该锂盐是六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲烷磺酸锂(licf3so3)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lin(fso2)2)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(lic(cf3so2)3)以及双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2)等。电解质盐的含量没有特别限定，相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg。这是因为可以得到高离子传导性。
[0103]
(正极引线以及负极引线)
[0104]
正极引线15连接至正极11(正极集电体11a)，负极引线16连接至负极12(负极集电体12a)。正极引线15的形成材料与正极集电体11a的形成材料相同，负极引线16的形成材料与负极集电体12a的形成材料相同。正极引线15以及负极引线16各自的形状为薄板状以及网眼状等。
[0105]
＜1-2.负极的优选结构＞
[0106]
中间层14只要介于负极12与隔膜13之间即可，因此该中间层14与其他构成元件的连结关系没有特别限定。
[0107]
图4示出了图2所示的负极12的截面结构，并且与图3对应。另外，在图4中，示出了在二次电池的制造工序中使用的负极12。以下，随时参照图2以及图3。
[0108]
在此，中间层14形成在与隔膜13对置的一侧的负极12(负极活性物质层12b)的表面上。由此，由于中间层14与负极12连结，因此中间层14作为覆盖负极活性物质层12b的表
面的覆盖层发挥作用。如上所述，作为该覆盖层发挥作用的中间层14包括下层14m(第一覆盖部)以及上层14n(第二覆盖部)。
[0109]
在这种情况下，由于中间层14与负极12一体化，因此可以确保中间层14相对于该负极12的密合性。另外，由于负极12以及中间层14整体上形成一个部件，因此与负极12以及中间层14彼此分离(负极12以及中间层14是两个部件)的情况相比，改善了负极12以及中间层14的处理，从而可以容易地制造二次电池。
[0110]
中间层14相对于负极活性物质层12b的表面的覆盖率没有特别限定，其中，优选为20％～100％。这是因为，由于负极12与隔膜13充分密合，因此二次电池的电化学性能充分提高，并且该二次电池的安全性也充分提高。
[0111]
该覆盖率可以通过在中间层14的形成工序中，改变后述的第一中间合剂浆料以及第二中间合剂浆料各自的固体成分浓度等来调整。
[0112]
测定中间层14的覆盖率的步骤如下。首先，通过拆解二次电池，回收设置有中间层14的负极12。接着，使用能量分散型x射线分析装置(edx(energy dispersive x-ray spectrometer))，在互不相同的10个位置，对规定的分析范围(分析面积)内的负极活性物质层12b的表面进行元素分析，由此确定中间层14的形成范围(形成面积)。在该元素分析中，进行与中间层14中包含的多个无机粒子的构成元素相关的元素分析。具体而言，在多个无机粒子含有氢氧化镁的情况下，进行与镁相关的元素分析。接着，计算覆盖率＝(中间层14的形成面积/负极活性物质层12b的分析面积)
×
100。作为该edx，可以使用株式会社岛津制作所制造的能量分散型荧光x射线分析装置edx-7000等。分析条件没有特别限定，设为真空度＝10-5
～10-6
。最后，通过计算在10个位置计算出的10个覆盖率的平均值，作为中间层14的覆盖率。该覆盖率的值是对小数点第一位的值进行四舍五入后的值。
[0113]
当中间层14形成在负极12的表面上时，该负极12隔着中间层14与隔膜13密合。负极12相对于隔膜13的密合强度没有特别限定，其中，优选为3mn/mm～30mn/mm。这是因为，负极12与隔膜13均匀地密合，因此负极12与隔膜13之间的距离不易产生偏差，并且该负极12的电阻也不易产生偏差。
[0114]
测定负极12的密合强度的步骤如下。首先，通过拆解二次电池，回收负极12、隔膜13以及中间层14相互层叠而成的层叠体。接着，使用拉伸试验机(株式会社a&d制造的tensilon万能试验机rtf)，在相对于隔膜13为180
°
的方向上剥离中间层14，由此测定负极12相对于该隔膜13的密合强度。最后，通过计算在10个位置计算出的10个密合强度的平均值，作为负极12的密合强度。该覆盖率的值是对小数点第一位的值进行四舍五入后的值。
[0115]
＜1-3.负极的优选物性＞
[0116]
在负极12中，为了能够在高充电电压的条件下对二次电池进行充放电，优选满足以下说明的规定的构成条件以及物性条件。
[0117]
图5以及图6分别示出了关于相对于本实施方式的二次电池的参考例的二次电池的容量电位曲线，图7以及图8分别示出了关于本实施方式的二次电池的容量电位曲线。
[0118]
在图5～图8中，分别用横轴表示容量c(mah)，用纵轴表示电位e(v)。该电位e是将锂金属作为参照极而测定的开路电位，即以锂金属为基准的电位。另外，图5～图8分别示出了正极11的容量电位曲线l1以及负极12的容量电位曲线l2。需要说明的是，标示为“充电”的虚线的位置表示满充电状态，标示为“放电”的虚线的位置表示完全放电状态。
[0119]
充电电压ec(v)以及放电电压ed(v)如下。在图5中，充电电压ec＝4.30v，放电电压ed＝3.00v。在图6中，充电电压ec＝4.45v，放电电压ed＝3.00v。在图7中，充电电压ec＝4.38v，放电电压ed＝3.00v。在图8中，充电电压ec＝4.45v，放电电压ed＝3.00v。在充放电时，二次电池被充电直到电池电压(闭路电压)达到充电电压ec，然后被放电直到该电池电压达到放电电压ed。
[0120]
以下，在说明了用于说明本实施方式的二次电池的充放电原理以及物性条件的前提事项(构成条件)之后，对其充放电原理进行说明，并且对用于实现该充放电原理所需的物性条件进行说明。
[0121]
[前提事项(构成条件)]
[0122]
在此，正极11的正极活性物质(含锂过渡金属化合物)是由下述的式的(1)表示的具有层状岩盐型的晶体结构的锂钴复合氧化物(以下称为“层状岩盐型锂钴复合氧化物”。)中的任意一种或两种以上。这是因为可以稳定地得到高能量密度。
[0123]
li
x
co
1-ymyo2-z
xz…
(1)
[0124]
(m为钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、镍(ni)、铜(cu)、钠(na)、镁(mg)、铝(al)、硅(si)、锡(sn)、钾(k)、钙(ca)、锌(zn)、镓(ga)、锶(sr)、钇(y)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钡(ba)、镧(la)、钨(w)以及硼(b)中的至少一种。x为氟(f)、氯(cl)、溴(br)、碘(i)以及硫(s)中的至少一种。x、y以及z满足0.8＜x＜1.2、0≤y＜0.15以及0≤z＜0.05。)
[0125]
另外，锂的组成根据充放电状态而异。式(1)所示的x的值是在从二次电池中取出正极11之后正极11放电直到电位达到3.0v(以锂金属为基准)的状态下的值。
[0126]
由式(1)可知，该层状岩盐型锂钴复合氧化物是钴系的锂复合氧化物。另外，层状岩盐型锂钴复合氧化物还可以含有第一追加元素(m)中的任一种或两种以上，也可以含有第二追加元素(x)中的任一种或两种以上。与第一追加元素(m)以及第二追加元素(x)分别相关的详细情况如上所述。
[0127]
换言之，根据y可取的值的范围可知，层状岩盐型锂钴复合氧化物也可以不含有第一追加元素(m)。同样地，根据z可取的值的范围可知，层状岩盐型锂钴复合氧化物也可以不含有第二追加元素(x)。
[0128]
层状岩盐型锂钴复合氧化物的种类只要是由式(1)表示的化合物即可，没有特别限定。层状岩盐型锂钴复合氧化物的具体例为licoo2、lico
0.98
al
0.02
o2、lico
0.98
mn
0.02
o2以及lico
0.98
mg
0.02
o2等。
[0129]
另外，负极12的负极活性物质(碳材料)含有石墨。石墨的种类没有特别限定，可以是人造石墨，也可以是天然石墨，也可以是两者。
[0130]
为了在具备上述的正极11(正极活性物质＝层状岩盐型锂钴复合氧化物)以及负极12(负极活性物质＝石墨)的二次电池中提高能量密度，考虑使充电电压ec(所谓的充电终止电压)增大。如果使充电电压ec增大，则在充电末期、进而在充电终止时正极11的电位e上升，因此该电位e的使用范围、即在充电时的正极11中使用的电位区域增大。
[0131]
一般而言，在使用了层状岩盐型锂钴复合氧化物作为正极活性物质的情况下，存在伴随相变(o3/h1-3转变)的电位恒定区域p2。如果使充电电压ec增大，则在充电末期正极11的电位e也增大，因此正极11的电位e到达上述的电位恒定区域p2的区域内。由此，如图5～图8所示，正极11的容量电位曲线l1具有电位变化区域p1以及电位恒定区域p2。电位变化
区域p1是当容量c变化时电位e也变化的区域。电位恒定区域p2是在容量电位曲线中位于比电位恒定区域p1靠近左侧的位置的区域，是即使由于相变而容量c变化，电位e也几乎不变化的区域。
[0132]
在使用了层状岩盐型锂钴复合氧化物的二次电池中，如果以正极11的电位e到达伴随相变的电位恒定区域p2的区域内、或者正极11的电位e通过伴随相变的电位恒定区域p2的方式进行充放电，则比较容易产生容量损失，并且也比较容易产生气体。这样的倾向当在高温环境中使用以及保存二次电池时变得更明显。特别是，如果充电电压ec为4.38v以上，则正极11的电位e容易到达伴随相变的电位恒定区域p2、或者正极11的电位e容易通过伴随相变的电位恒定区域p2。
[0133]
另一方面，在使用了石墨作为负极活性物质的情况下，如果使充电电压ec增大，则在该石墨中，进行层间化合物阶段1与层间化合物阶段2的两相共存反应。由此，如图5～图8所示，负极12的容量电位曲线l2具有电位恒定区域p3。该电位恒定区域p3是即使由于两相共存反应而容量c变化，电位e也几乎不变化的区域。电位恒定区域p3中的负极12的电位e约为90mv～100mv。
[0134]
需要说明的是，如果使充电电压ec进一步增大，则负极12的电位e超过电位恒定区域p3，因此该电位e急剧变化。由于达到该电位e超过电位恒定区域p3的状态的充电电压ec的增大，如图5～图8所示，负极12的容量电位曲线l2具有电位变化区域p4。在图5～图8中，电位变化区域p4是在容量电位曲线中位于比电位恒定区域p3靠近左侧的区域，是当容量c变化时电位e急剧变化(降低)的区域。电位变化区域p4中的负极12的电位e约小于90mv。
[0135]
[充放电原理]
[0136]
在正极11包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)并且负极12包含负极活性物质(石墨)的本实施方式的二次电池中，基于上述的前提事项，如以下说明那样进行充放电。以下，与参考例的二次电池的充放电原理(图5以及图6)进行比较的同时，对本实施方式的二次电池的充放电原理(图7以及图8)进行说明。
[0137]
在参考例的二次电池中，为了防止由于锂金属在负极12析出而导致电池容量减少，如图5所示，充电终止时(充电电压ec＝4.30v)的负极12的电位e被设定为在电位恒定区域p3中充电完成。
[0138]
然而，在参考例的二次电池中，如果使充电电压ec增大至4.38v以上，更具体而言增大至4.45v，则由于在充电终止时负极12的电位e变高，如图6所示，正极11的电位e达到4.50v以上。由此，充电终止时(充电电压ec＝4.45v)的正极11的电位e到达伴随相变的电位恒定区域p2、或者通过伴随相变的电位恒定区域p2。
[0139]
因此，在参考例的二次电池中，如果使充电电压ec增大至4.38v以上，则正极11的电位e容易到达伴随相变的电位恒定区域p2、或者正极11的电位e容易通过伴随相变的电位恒定区域p2。由此，比较容易产生容量损失，并且比较容易产生气体，因此电池特性容易降低。这样，如上所述，电池特性容易降低的倾向在高温环境中使用以及保存二次电池时变得更明显。
[0140]
而且，在参考例的二次电池中，电池容量容易受到活性物质比(正极活性物质的量与负极活性物质的量的比)以及充电电压ec等的影响，因此，由于活性物质比(单位面积重量)的偏差以及充电装置的充电电压ec的设定误差等，电池容量容易变动。由此，如果正极
11的容量c变动，则该正极11的电位e容易到达伴随相变的电位恒定区域p2、或者正极11的电位e容易通过伴随相变的电位恒定区域p2，因此电池容量容易变动，并且由于电池容量的减少，将二次电池作为电源而工作的设备以及装置等的可工作时间变短。另外，如果电池容量发生变动，则在负极12中容易产生锂金属。
[0141]
与此相对，在本实施方式的二次电池中，为了抑制在正极11(层状岩盐型锂钴复合氧化物)中该正极11的电位e到达伴随相变的电位恒定区域p2、或者正极11的电位e通过伴随相变的电位恒定区域p2，并且抑制锂金属在负极12析出，对该负极12的电位e进行设定。具体而言，如图7所示，充电终止时(充电电压ec＝4.38v)的负极12的电位e被设定为，在电位恒定区域p3中充电未完成，在电位变化区域p4中充电完成。另外，如图8所示，充电终止时(充电电压ec＝4.45v)的负极12的电位e也同样地被设定为，在电位恒定区域p3中充电未完成，在电位变化区域p4中充电完成。
[0142]
在这种情况下，由于充电终止时的负极12的电位e降低，因此该充电终止时的正极11的电位e也降低。具体而言，在本实施方式的二次电池中，即使由于充电终止时的负极12的电位e降低而使充电电压ec增大至4.38v以上、更具体而言增大至4.45v，如图7以及图8所示，正极11的电位e也不会到达4.50v以上。由此，充电终止时(充电电压ec＝4.38v或4.45v)的正极11的电位e被设定为不到达伴随相变的电位恒定区域p2、或者不通过伴随相变的电位恒定区域p2。
[0143]
另外，在充电时，根据图7以及图8可知，如果二次电池被充电至4.38v以上的充电电压ec，则在电位变化区域p4中负极12的电位e急剧减少，因此充电反应完成。由此，如上所述，在充电末期正极11的电位e被控制，因此该正极11的电位e不易到达伴随相变的电位恒定区域p2、或者正极11的电位e不易通过伴随相变的电位恒定区域p2。而且，如果在电位变化区域p4中负极12的电位e急剧减少，则充电反应立即结束，因此充电反应不易进行至锂金属在该负极12析出。
[0144]
由此，在本实施方式的二次电池中，即使使充电电压ec增大至4.38v以上，正极11的电位e也不易到达伴随相变的电位恒定区域p2、或者正极11的电位e不易通过伴随相变的电位恒定区域p2，因此比较不易产生容量损失，并且也比较不易产生气体。另外，即使使充电电压ec增大至4.38v以上，锂金属也不易在负极12析出，因此电池容量也不易减少。
[0145]
而且，在本实施方式的二次电池中，电池容量不易受到活性物质比以及充电电压ec等的影响，因此该电池容量不易变动，并且也可以确保将二次电池作为电源而工作的设备以及装置等的可工作时间。另外，即使电池容量变动，也不易在负极12产生锂金属。
[0146]
[物性条件]
[0147]
在本实施方式的二次电池中，为了实现上述的充放电原理，满足以下说明的两个物性条件。
[0148]
第一，将在4.38v以上的闭路电压(ocv(open circuit voltage))下对二次电池进行了24小时恒压充电的状态作为满充电状态。在该满充电状态的二次电池中测定的负极12的电位e(负极电位ef)为19mv～86mv。需要说明的是，使二次电池充电直至闭路电压达到4.38v以上时的电流值没有特别限定，因此能够任意地设定。
[0149]
即，如上所述，负极12的电位e被设定为，在电位恒定区域p3中充电未完成，在电位变化区域p4中充电完成。由此，在使二次电池充电直至成为满充电状态时，与在电位恒定区
域p3中充电完成的情况相比，在电位变化区域p4中充电完成的情况下负极电位ef降低。由此，如上所述，负极电位ef变得约小于90mv，更具体而言，为19mv～86mv。
[0150]
第二，将在二次电池从满充电状态进行恒流放电直至闭路电压达到3.00v之后，二次电池在该3.00v的闭路电压下进行了24小时恒压放电时得到的放电容量作为最大放电容量(mah)。在这种情况下，在二次电池从满充电状态放电了相当于最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(2)表示的负极12的电位e的变化量(负极电位变化量ev)为1mv以上。根据式(2)可知，该负极电位变化量ev是电位e1(第一负极电位)与电位e2(第二负极电位)的差异。需要说明的是，由于二次电池进行了24小时恒压放电，因此使二次电池从满充电状态放电直至闭路电压达到3.00v时的电流值只要在一般的范围内即可，没有特别限定，能够任意地设定。
[0151]
负极电位变化量ev(mv)＝电位e2(mv)-电位e1(mv)
…
(2)
[0152]
(电位e1是在满充电状态的二次电池中测定的负极12的开路电位(以锂金属为基准)。电位e2是在二次电池从满充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的负极12的开路电位(以锂金属为基准)。)
[0153]
即，如上所述，在负极12的电位e被设定为在电位变化区域p4中充电完成的情况下，如果使满充电状态的二次电池仅放电相当于最大放电容量的1％的容量，则根据图7以及图8可知，该负极12的电位e急剧增加。由此，放电后的负极12的电位e(e2)与放电前(满充电状态)的负极12的电位e(e1)相比充分增加。由此，如上所述，作为电位e1、e2的差异的负极电位变化量ev为1mv以上。
[0154]
＜1-4.动作＞
[0155]
该二次电池如下所示进行动作。在充电时，在卷绕电极体10中，锂从正极11脱嵌，并且该锂经由电解液嵌入负极12。另外，在放电时，在卷绕电极体10中，锂从负极12脱嵌，并且该锂经由电解液嵌入正极11。在充放电时，锂以离子状态嵌入以及脱嵌。
[0156]
＜1-5.制造方法＞
[0157]
在制造二次电池的情况下，按照以下说明的步骤，进行正极11的制作工序、负极12的制作工序、中间层14的形成工序、电解液的制备工序、二次电池的组装工序和活性化工序。
[0158]
[正极的制作工序]
[0159]
首先，通过将正极活性物质和根据需要的正极粘结剂以及正极导电剂等混合，制成正极合剂。接着，通过在有机溶剂等溶剂中投入正极合剂，制备糊状的正极合剂浆料。最后，在正极集电体11a的两面涂布正极合剂浆料，由此形成正极活性物质层11b。之后，也可以使用辊压机等对正极活性物质层11b进行压缩成型。在这种情况下，可以加热正极活性物质层11b，也可以重复多次压缩成型。由此，在正极集电体11a的两面形成正极活性物质层11b，从而制成正极11。
[0160]
[负极的制作工序]
[0161]
通过与上述的正极11的制作步骤同样的步骤，在负极集电体12a的两面形成负极活性物质层12b。具体而言，通过将负极活性物质和根据需要的负极粘结剂以及负极导电剂等混合，制成负极合剂之后，将负极合剂投入到有机溶剂等溶剂中，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，在负极集电体12a的两面涂布负极合剂浆料，由此形成负极活性物质层12b。
之后，也可以对负极活性物质层12b进行压缩成型。由此，在负极集电体12a的两面形成负极活性物质层12b，从而制成负极12。
[0162]
[中间层的形成工序]
[0163]
首先，准备多个无机粒子分散在有机溶剂等溶剂中并且溶解有中间粘结剂的中间合剂浆料，然后将中间合剂浆料涂布在负极12(负极活性物质层12b)的表面上，由此形成作为该负极活性物质层12b的覆盖层发挥作用的中间层14。
[0164]
当形成中间层14时，如上所述，上层14n的重量比rn大于下层14m的重量比rm。作为具体的中间层14的形成方法的一例，可以列举出以下说明的两种形成方法。
[0165]
在第一形成方法中，使用两种糊状的中间合剂浆料(第一中间合剂浆料以及第二中间合剂浆料)，所述两种糊状中间合剂浆料包含多个无机粒子以及中间粘结剂并且具有彼此不同的固体成分浓度。
[0166]
在这种情况下，首先，将多个无机粒子与中间粘结剂混合以成为与重量比rm相对应的混合比，然后将混合物投入到有机溶剂等溶剂中以制备具有相对较小的固体成分浓度的第一中间合剂浆料。接着，将多个无机粒子和中间粘结剂混合以成为与重量比rn相对应的混合比，然后将混合物投入到有机溶剂等溶剂中以制备具有相对较大的固体成分浓度的第二中间合剂浆料。接着，将第一中间合剂浆料涂布在负极12(负极活性物质层12b)的表面上，从而形成下层14m。最后，在下层14m的表面上涂布第二中间合剂浆料，从而形成上层14n。
[0167]
由此，在负极12的表面上依次层叠下层14m以及上层14n，从而形成中间层14。在此形成的下层14m以及上层14n，从上述的形成步骤可知，由于彼此物理分离，因此中间层14形成为包含该下层14m以及上层14n的双层结构。只要上层14n的重量比rn大于下层14m的重量比rm即可，下层14m的厚度以及上层14n的厚度可以彼此相同或彼此不同。
[0168]
在使用上述的两种中间合剂浆料形成中间层14的情况下，重量比r在该中间层14的厚度方向上间断地变化。具体而言，重量比r在从负极12(负极活性物质层12b)朝向隔膜13的方向上，以边界线l为边界，从重量比rm间断地增加至重量rn。
[0169]
在第二形成方法中，使用不包含多个无机粒子而仅包含中间粘结剂的一种糊状的前体合剂浆料。
[0170]
在这种情况下，首先，通过将中间粘结剂投入到有机溶剂等溶剂中，由此制备前体合剂浆料。接着，通过使用具备能够收容前体合剂浆料的罐的涂布装置，将前体合剂浆料连续地供给至负极12(负极活性物质层12b)的表面，从而将前体合剂浆料涂布在该负极12的表面上。在这种情况下，一边搅拌收容在罐中的前体合剂浆料，一边在该前体合剂浆料的涂布过程中，以在罐中的所述合剂浆料中添加量逐渐增加的方式添加多个无机粒子。由此，在负极12的表面形成包含中间粘结剂和多个无机粒子的中间层14。从上述的形成步骤可知，该中间层14由于在中途没有物理分离，因此形成为单层结构。只要上层14n的重量比rn大于下层14m的重量比rm，则多个无机粒子的添加量以及添加速度等条件可以任意地设定。
[0171]
在使用上述的一种前合剂浆料形成中间层14的情况下，重量比r在该中间层14的厚度方向上连续地变化。具体而言，重量比r在从负极12到隔膜13的方向上从重量比rm连续地增加到重量rn。
[0172]
[电解液的制备工序]
[0173]
在有机溶剂等溶剂中投入电解质盐。由此，电解质盐分散或溶解在溶剂中，从而制备电解液。
[0174]
[二次电池的组装工序]
[0175]
首先，使用焊接法等将正极引线15连接至正极11(正极集电体11a)，将负极引线16连接至负极12(负极集电体12a)。接着，将正极11以及负极12隔着隔膜13以及中间层14彼此层叠，然后将该正极11、负极12、隔膜13以及中间层14卷绕，制成卷绕体。接着，将卷绕体收容在凹陷部20u的内部，并且在折叠外装膜20之后，使用热熔接法等使外装膜20(熔接层)中的两边的外周缘部彼此相互粘接，由此将卷绕体收纳在袋状的外装膜20的内部。最后，在将电解液注入到袋状的外装膜20的内部之后，使用热熔接法将外装膜20(熔接层)的剩余的一边的外周缘部等彼此粘接。在这种情况下，将密合膜21插入到外装膜20与正极引线15之间，将密合膜22插入到外装膜20与负极引线16之间。由此，电解液浸渗在卷绕体中，从而制成卷绕电极体10。由此，将卷绕电极体10封入袋状的外装膜20的内部，组装成层压膜型的二次电池。
[0176]
[活性化工序]
[0177]
使用恒温槽等，在高温环境中使二次电池充放电，由此对该二次电池实施活性化处理。通过该活性化处理，由于在负极12等的表面形成有sei(solid electrolyte interphase：固体电解质中间相)膜，卷绕电极体10的电化学状态稳定化，完成二次电池。
[0178]
活性化处理时的处理温度以及充放电次数等条件可以任意地设定。处理温度没有特别限定，其中，优选为50℃～95℃，更优选为70℃～85℃。充放电次数只要是一次以上即可，没有特别限定。
[0179]
＜1-6.作用以及效果＞
[0180]
根据该二次电池，在负极12(负极活性物质层12b)与隔膜13之间配置有包含多个无机粒子以及中间粘结剂的中间层14。另外，当中间层14在厚度方向上被二等分为下层14m以及上层14n时，该上层14n的重量比rn大于下层14m的重量比rm。
[0181]
在这种情况下，由于在中间层14中多个无机粒子的分布(分散状态)被适当化，因此负极12容易隔着该中间层14与隔膜13密合。由此，负极12牢固地固定在隔膜13上，因此即使二次电池受到振动以及落下等外部负荷，负极12也不易相对于隔膜13发生位置偏移。因此，容易维持正极11以及负极12隔着隔膜13对置的状态，可以提高卷绕电极体10的物理稳定性(刚性)。另外，由于负极12相对于隔膜13隔着大致均匀的距离配置，因此正极11与负极12之间的距离不易产生偏差，并且该正极11与负极12之间的电阻也不易产生偏差。因此，由于可以抑制由于充放电时的局部过电压的上升而导致的锂的析出，因此卷绕电极体10的动作(充放电)稳定化。
[0182]
根据以上所述，可以在确保二次电池的电化学性能的同时，提高该二次电池的安全性。因此，能够同时确保电化学性能和提高安全性。
[0183]
特别是，如果多个无机粒子含有金属氧化物等，则可以在确保二次电池的电化学性能的同时，进一步提高该二次电池的安全性，从而能够得到更好的效果。在这种情况下，如果金属氧化物包含氧化铝等，金属氮化物包含氮化铝等，金属氢氧化物包含氢氧化镁等，则安全性进一步提高，从而能够得到更好的效果。
[0184]
另外，如果中间层14的厚度为0.1μm～5μm，则能够在确保锂的嵌入脱嵌的同时得
到上述优点，从而能够得到更好的效果。
[0185]
另外，如果在与隔膜13对置的一侧的负极12的表面形成中间层14，则可以确保中间层14相对于该负极12的密合性，从而能够得到更好的效果。在这种情况下，如果中间层14的覆盖率为20％～100％，则负极12与隔膜13充分密合，从而能够得到更好的效果。
[0186]
另外，如果隔膜13的透气度为100秒/cm3～1000秒/cm3，则锂的嵌入脱嵌时的移动性提高，从而能够得到更好的效果。
[0187]
另外，在正极11包含具有层状岩盐型的晶体结构的锂钴复合氧化物并且负极12包含石墨的情况下，当负极电位ef为19mv～86mv并且负极电位变化量ev为1mv以上时，即使充电电压ec增大至4.38v以上，正极11的电位e也不易到达伴随相变的电位恒定区域p2、或者正极11的电位e不易通过伴随相变的电位恒定区域p2，并且在负极12中锂金属不易析出。因此，可以在确保二次电池的电化学性能的同时，充分提高该二次电池的安全性，从而能够得到更好的效果。
[0188]
另外，如果二次电池是锂离子二次电池，则能够利用锂的嵌入脱嵌稳定地得到足够的电池容量，从而能够得到更好的效果。
[0189]
此外，在负极12中，作为覆盖层发挥作用的中间层14覆盖负极活性物质层12b的表面，并且该中间层14的结构满足上述条件(上层14n的重量比rn＞下层14m的重量比rm)，因此由于上述理由，在使用了该负极12的二次电池中能够得到优异的电池特性。
[0190]
＜2.变形例＞
[0191]
接着，对上述的二次电池的变形例进行说明。如以下说明的那样，二次电池的结构能够适当地变更。另外，以下说明的一系列变形例中的任意两种以上也可以相互组合。
[0192]
[变形例1]
[0193]
在图4中，中间层14形成在负极12的表面上。由此，由于中间层14与负极12连结，因此与该负极12一体化。然而，中间层14也可以代替负极12而形成于隔膜13的表面。
[0194]
具体而言，如与图4对应的图9所示，中间层14可以形成在与负极12对置的一侧的隔膜13的表面上。在图9中示出了在二次电池的制造工序中使用的隔膜13。
[0195]
由此，中间层14与隔膜13连结，因此与该隔膜13一体化。连结于隔膜13的中间层14的结构，除了连结于隔膜13而不是连结于负极12以外，与连结于该负极12的中间层14的结构相同。因此，连结于隔膜13的中间层14也满足上述的条件(上层14n的重量比rn＞下层14m的重量比rm)。在这种情况下，在隔膜13上依次形成上层14n以及下层14m。
[0196]
连结于该隔膜13的中间层14的形成步骤，除了中间层14形成在隔膜13的表面上而不是形成在负极12的表面上以外，与连结于负极12的中间层14的形成步骤相同。即，在准备多个无机粒子分散在有机溶剂等溶剂中并且溶解有中间粘结剂的中间合剂浆料之后，将中间合剂浆料涂布在隔膜13的表面上，由此形成中间层14。在这种情况下，如上所述，可以使用第一形成方法，也可以使用第二形成方法。
[0197]
在使用第一形成方法的情况下，第二中间合剂浆料以及第一中间合剂浆料依次涂布在隔膜13的表面上，从而使上层14n以及下层14m依次层叠在该隔膜13的表面上。在使用第二形成方法的情况下，在前体合剂浆料的涂布过程中，以在罐中的前体合剂浆料中添加量逐渐减少的方式添加多个无机粒子，由此在隔膜13的表面依次层叠上层14n以及下层14m。
[0198]
在这种情况下，在完成后的二次电池中，由于中间层14介于负极12与隔膜13之间，因此也能够得到同样的效果。
[0199]
[变形例2]
[0200]
在图1中，在卷绕电极体10上连接有1根正极引线15。然而，正极引线15的根数不限于1根，也可以是2根以上。当正极引线15的根数增加时，卷绕电极体10的电阻降低，从而能够得到更好的效果。在此关于正极引线15的说明，关于负极引线16也是同样的。即，由于与关于正极引线15说明的情况相同的理由，负极引线16的根数不限于1根，也可以是2根以上。
[0201]
[变形例3]
[0202]
在图2中，使用了作为多孔膜的隔膜13。然而，在此虽然没有具体图示，但是可以使用包括高分子化合物层的层叠型的隔膜来代替作为多孔膜的隔膜13。
[0203]
具体而言，层叠型的隔膜包括作为上述的多孔膜的基材层和设置在该基材层的一面或两面上的高分子化合物层。这是因为，由于隔膜分别相对于正极11以及负极12的密合性提高，因此不易发生卷绕电极体10的位置偏移。由此，即使发生电解液的分解反应等，二次电池也不易膨胀。高分子化合物层包含聚偏氟乙烯等高分子化合物。这是因为物理强度优异，并且电化学稳定。
[0204]
需要说明的是，基材层以及高分子化合物层中的一方或双方也可以包含多个无机粒子以及多个树脂粒子等中的任意一种或两种以上。这是因为在二次电池发热时多个粒子等进行散热，可以提高二次电池的耐热性以及安全性。无机粒子的种类没有特别限定，是氧化铝(alumina)、氮化铝、勃姆石、氧化硅(silica)、氧化钛(titania)、氧化镁(magnesia)以及氧化锆(zirconia)等。
[0205]
在制作层叠型的隔膜的情况下，制备包含高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液，然后将前体溶液涂布在基材层的一面或两面上。
[0206]
在使用了该层叠型的隔膜的情况下，锂也能够在正极11与负极12之间移动，因此能够得到同样的效果。
[0207]
[变形例4]
[0208]
在图1中，使用了作为液状的电解质的电解液。然而，尽管在此没有具体图示，但是也可以代替电解液而使用作为凝胶状的电解质的电解质层。
[0209]
在使用了电解质层的卷绕电极体10中，在正极11以及负极12隔着隔膜13、中间层14以及电解质层彼此层叠之后，卷绕该正极11、负极12、隔膜13、中间层14以及电解质层。该电解质层介于正极11与隔膜13之间，并且介于中间层14与隔膜13之间。
[0210]
具体而言，电解质层包含电解液和高分子化合物，在该电解质层中，电解液由高分子化合物保持。电解液的结构如上所述。高分子化合物包含聚偏氟乙烯等。在形成电解质层的情况下，在制备包含电解液、高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液之后，在正极11以及负极12的两面涂布前体溶液。
[0211]
在使用了该电解质层的情况下，锂也可以经由电解质层在正极11与负极12之间移动，因此能够得到同样的效果。
[0212]
＜3.二次电池的用途＞
[0213]
接着，对上述的二次电池的用途(应用例)进行说明。
[0214]
二次电池的用途只要是主要能够将二次电池作为驱动用的电源或电力蓄积用的
电力储存源等利用的机械、设备、器具、装置以及系统(多个设备等的集合体)等即可，没有特别限定。作为电源使用的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是优先使用的电源，与有无其他电源无关。辅助电源例如可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在使用二次电池作为辅助电源的情况下，主电源的种类不限于二次电池。
[0215]
二次电池的用途的具体例如下。摄像机、数字静态照相机、移动电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机以及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备)；电动剃须刀等便携式生活器具；备用电源以及存储卡等存储用装置；电钻以及电锯等电动工具；作为可装卸的电源搭载于笔记本电脑等的电池包；起搏器以及助听器等医用电子设备；电动汽车(包括混合动力汽车)等电动车辆；防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用电池系统等电力储存系统。需要说明的是，二次电池的电池结构可以是上述的层压膜型以及圆筒型，也可以是除此以外的其他电池结构。另外，多个二次电池可以用作电池包以及电池模块等。
[0216]
其中，电池包以及电池模块应用于电动车辆、电力储存系统以及电动工具等比较大型的设备等是有效的。如后所述，电池包可以使用单电池，也可以使用电池组。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而工作(行驶)的车辆，如上所述，也可以是同时具备二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力储存系统是使用二次电池作为电力储存源的系统。在家用电力储存系统中，由于电力蓄积在作为电力储存源的二次电池中，因此可以利用该电力来使用家用的电气产品等。
[0217]
在此，对二次电池的几个应用例进行具体说明。以下说明的应用例的结构仅是一例，因此能够适当变更。
[0218]
＜3-1.电池包(单电池)＞
[0219]
图10示出了使用了单电池的电池包的框架结构。在此说明的电池包是使用了一个二次电池的简易型的电池包(所谓的软包)，搭载在以智能手机为代表的电子设备等中。
[0220]
如图10所示，该电池包具备电源61和电路基板62。该电路基板62与电源61连接，并且包括正极端子63、负极端子64以及温度检测端子(所谓的t端子)65。
[0221]
电源61包括一个二次电池。在该二次电池中，正极引线连接至正极端子63，负极引线连接至负极端子64。由于该电源61能够通过正极端子63以及负极端子64与外部连接，因此能够通过该正极端子63以及负极端子64进行充放电。电路基板62包括控制部66、开关67、ptc元件68和温度检测部69。另外，也可以省略ptc元件68。
[0222]
控制部66包括中央运算处理装置(cpu：central processing unit：中央处理器)以及存储器等，控制电池包整体的动作。该控制部66根据需要进行电源61的使用状态的检测以及控制。
[0223]
需要说明的是，当电源61(二次电池)的电池电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时，控制部66切断开关67，从而使充电电流不流过电源61的电流路径。另外，在充电时或放电时流过大电流时，控制部66通过切断开关67来阻断充电电流。过充电检测电压以及过放电检测电压没有特别限定。例如，过充电检测电压为4.2v
±
0.05v，过放电检测电压为2.4v
±
0.1v。
[0224]
开关67包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管以及放电用二极管等，根
据控制部66的指示来切换电源61与外部设备的连接的有无。该开关67包括使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(mosfet：metal-oxide-semiconductor field-effect transistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)等，基于开关67的导通电阻来检测充放电电流。
[0225]
温度检测部69包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子65测定电源61的温度，并且将该温度的测定结果输出到控制部66。由温度检测部69测定的温度的测定结果用于在异常发热时控制部66进行充放电控制的情况，以及用于在计算剩余容量时控制部66进行校正处理的情况等。
[0226]
＜3-2.电池包(电池组)＞
[0227]
图11示出了使用了电池组的电池包的框架结构。在以下的说明中，随时引用使用了单电池的电池包(图10)的构成元件。
[0228]
如图11所示，该电池包包括正极端子81以及负极端子82。具体而言，电池包在框体70的内部具备控制部71、电源72、开关73、电流测定部74、温度检测部75、电压检测部76、开关控制部77、存储器78、温度检测元件79、电流检测电阻80。
[0229]
电源72包括两个以上的二次电池相互连接而成的电池组，该两个以上的二次电池的连接形式没有特别限定。因此，连接方式可以是串联，也可以是并联，也可以是两者的混合型。例如，电源72包括以2并联3串联的方式相互连接的6个二次电池。
[0230]
控制部71、开关73、温度检测部75以及温度检测元件79的结构与控制部66、开关67以及温度检测部69(温度检测元件)的结构相同。电流测定部74使用电流检测电阻80来测定电流，并且将该电流的测定结果输出到控制部71。电压检测部76测定电源72(二次电池)的电池电压，并且将模拟-数字转换后的电压的测定结果提供给控制部71。
[0231]
开关控制部77根据从电流测定部74以及电压检测部76输入的信号来控制开关73的动作。该开关控制部77在电池电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时，通过切断开关73(充电控制开关)，使充电电流不流过电源72的电流路径。由此，电源72仅能够经由放电用二极管进行放电、或者仅能够经由充电用二极管进行充电。另外，开关控制部77在充电时或放电时流过大电流时，阻断充电电流或放电电流。
[0232]
需要说明的是，通过省略开关控制部77，控制部71也可以兼具开关控制部77的功能。过充电检测电压以及过放电检测电压没有特别限定，与关于使用了单电池的电池包进行说明的情况相同。
[0233]
存储器78包括作为非易失性存储器的eeprom(electrically erasable programmable read-only memory：电可擦可编程只读存储器)等，在该存储器78中存储有由控制部71运算出的数值以及在制造工序中测定出的二次电池的信息(初始状态的内部电阻、满充电容量以及剩余容量等)等。
[0234]
正极端子81以及负极端子82是与使用电池包工作的外部设备(笔记本型的个人计算机等)以及用于对电池包进行充电的外部设备(充电器等)等连接的端子。电源72(二次电池)能够经由正极端子81以及负极端子82进行充放电。
[0235]
＜3-3.电动车辆＞
[0236]
图12示出了作为电动车辆的一例的混合动力汽车的框架结构。如图12所示，该电动车辆在框体83的内部具备控制部84、发动机85、电源86、电机87、差动装置88、发电机89、
变速器90以及离合器91、逆变器92、93和各种传感器94。另外，电动车辆具备与差动装置88以及变速器90连接的前轮用驱动轴95以及一对前轮96、后轮用驱动轴97以及一对后轮98。
[0237]
该电动车辆能够使用发动机85以及电机87中的任一方作为驱动源来行驶。发动机85是汽油发动机等的主要动力源。在将发动机85作为动力源的情况下，发动机85的驱动力(旋转力)经由作为驱动部的差动装置88、变速器90以及离合器91传递至前轮96以及后轮98。需要说明的是，发动机85的旋转力被传递至发电机89，因此发电机89利用该旋转力产生交流电力、并且该交流电力经由逆变器93被转换为直流电力，因此该直流电力被蓄积在电源86中。另一方面，在将作为转换部的电机87作为动力源的情况下，从电源86供给的电力(直流电力)经由逆变器92转换为交流电力，因此利用该交流电力驱动电机87。由电机87从电力转换过来的驱动力(旋转力)经由作为驱动部的差动装置88、变速器90以及离合器91传递至前轮96以及后轮98。
[0238]
需要说明的是，当电动车辆经由制动机构减速时，该减速时的阻力作为旋转力传递至电机87，因此也可以利用该旋转力使电机87产生交流电力。该交流电力经由逆变器92被转换为直流电力，因此该直流再生电力被蓄积在电源86中。
[0239]
控制部84包括cpu等，控制电动车辆整体的动作。电源86包括一个或两个以上的二次电池，与外部电源连接。在这种情况下，电源86也可以通过从外部电源供给电力来蓄积电力。各种传感器94用于控制发动机85的转速，并且控制节气门阀的开度(节气门开度)。该各种传感器94包括速度传感器、加速度传感器以及发动机转速传感器等中的任意一种或两种以上。
[0240]
需要说明的是，以电动车辆为混合动力汽车的情况为例进行了说明，但该电动车辆也可以是不使用发动机85而仅使用电源86以及电机87来工作的车辆(电动汽车)。
[0241]
＜3-4.其他＞
[0242]
尽管在此没有具体图示，但作为二次电池的应用例，也可以考虑其他应用例。
[0243]
具体而言，二次电池能够应用于电力储存系统。该电力储存系统在普通住宅以及商业用大厦等房屋的内部具备控制部、包含一个或两个以上的二次电池的电源、智能电表和电源集线器。
[0244]
电源与设置在房屋内部的冰箱等电气设备连接，并且能够与停在该房屋外部的混合动力汽车等电动车辆连接。另外，电源经由电源集线器与设置在房屋中的太阳能发电机等自备发电机连接，并且经由智能电表以及电源集线器与外部的火力发电站等集中型电力系统连接。
[0245]
或者，二次电池能够应用于电钻以及电锯等电动工具。该电动工具在安装有钻头部以及锯齿部等可动部的壳体的内部具备控制部和包括一个或两个以上的二次电池的电源。
[0246]
实施例
[0247]
对本技术的实施例进行说明。
[0248]
(实验例1-1～1-11)
[0249]
如以下说明的那样，制作了图1～图3所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)，然后评价了该二次电池的电池特性。
[0250]
[二次电池的制作]
[0251]
通过以下的步骤制作了二次电池。
[0252]
(正极的制作工序)
[0253]
首先，通过将91质量份的正极活性物质(作为层状岩盐型锂钴复合氧化物的钴酸锂(licoo2))、3质量份的正极粘结剂(聚偏氟乙烯(pvdf))和6质量份的正极导电剂(石墨)混合，制成正极合剂。接着，将正极合剂投入到有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后搅拌该有机溶剂，由此制备糊状正极合剂浆料。接着，使用涂布装置将正极合剂浆料涂布在正极集电体11a(带状的铝箔，厚度＝12μm)的两面上，然后干燥该正极合剂浆料，由此形成正极活性物质层11b。最后，使用辊压机对正极活性物质层11b进行压缩成型。由此，由于正极活性物质层11b形成在正极集电体11a的两面上，从而制成正极11。
[0254]
(负极的制作工序)
[0255]
首先，通过将93质量份的负极活性物质(人造石墨)和7质量份的正极粘结剂(pvdf)混合，制成负极合剂。接着，将负极合剂投入到有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后搅拌该有机溶剂，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂布装置将负极合剂浆料涂布在负极集电体12a(带状的铜箔，厚度＝15μm)的两面上，然后干燥该负极合剂浆料，由此形成负极活性物质层12b。最后，使用辊压机对负极活性物质层12b进行压缩成型。由此，由于负极活性物质层12b形成在负极集电体12a的两面上，从而制成负极12。
[0256]
将充电电压ec设定为4.45v时的负极电位ef(mv)以及负极电位变化量ev(mv)如表1所示。在此，将最大放电容量设为1950mah～2050mah。
[0257]
(中间层的形成工序)
[0258]
通过使用上述的第一形成方法，形成具有双层结构(下层14m以及上层14n)的中间层14。
[0259]
具体而言，首先，将混合有多个无机粒子和中间粘结剂(pvdf)的混合物投入到有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后搅拌该有机溶剂。由此，由于在有机溶剂中分散有多个无机粒子，并且溶解有中间粘结剂，从而制备了具有相对较小的固体成分浓度的第一中间合剂浆料。在这种情况下，将多个无机粒子和中间粘结剂的混合比(重量比)设定为多个无机粒子∶中间粘结剂＝10∶20。另外，作为多个无机粒子的材质(形成材料)，使用了氢氧化镁(mg(oh)2)、氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、氮化铝(aln)。
[0260]
接着，除了将多个无机粒子与中间粘结剂的混合比(重量比)变更为多个无机粒子∶中间粘结剂＝10∶2以外，以与上述的第一中间合剂浆料的制备步骤相同的步骤制备了具有相对较大的固体成分浓度的第二中间合剂浆料。
[0261]
接着，使用涂布装置将第一中间合剂浆料涂布在负极12(负极活性物质层12b)的表面上，然后干燥该第一中间合剂浆料以形成下层14m。
[0262]
最后，使用涂布装置将第二中间合剂浆料涂布在下层14m的表面上，然后干燥该第二中间合剂浆料以形成上层14n。由此，在负极12的表面上依次层叠下层14m以及上层14n，从而在负极12的表面形成具有双层结构的中间层14，使得上层14n的重量比rn大于下层14m的重量rm。
[0263]
中间层14的厚度(μm)以及覆盖率(％)如表1所示。在形成中间层14的情况下，下层14m的厚度与上层14n的厚度彼此相等。
[0264]
另外，在形成中间层14的情况下，除了将第二中间合剂浆料以及第一中间合剂浆
料依次涂布在隔膜13的表面上而不是涂布在负极12的表面上以外，通过相同的步骤在该隔膜13的表面形成中间层14。在表1中的“形成部位”一栏中，示出了形成有中间层14的部位(负极12或隔膜13)。在此说明的中间层14的形成部位可以是在二次电池的制造阶段、即二次电池完成前的状态下预先形成中间层14的部位，也可以是在二次电池完成后、即已完成的二次电池拆解时形成中间层14的部位。
[0265]
需要说明的是，为了进行比较，未形成中间层14。另外，为了进行比较，除了将第一中间合剂浆料以及第二中间合剂浆料的使用顺序颠倒以外，通过相同的步骤在负极12的表面形成中间层14。在这种情况下，形成具有双层结构的中间层14，使得上层14n的重量比rn小于下层14m的重量rm。
[0266]
(电解液的制备工序)
[0267]
在向溶剂(作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯以及作为链状碳酸酯的碳酸二乙酯)中加入电解质盐(六氟磷酸锂(lipf6))之后，搅拌该溶剂。将溶剂的混合比(重量比)设为碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝50∶50。将电解质盐的含量相对于溶剂设为1mol/kg。
[0268]
(二次电池的组装工序)
[0269]
首先，将铝制的正极引线15焊接至正极集电体11a，将铜制的负极引线16焊接至负极集电体12a。接着，将正极11以及负极12隔着隔膜13(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝15μm)以及中间层14彼此层叠，然后将该正极11、负极12、隔膜13以及中间层14卷绕，制成卷绕体。
[0270]
接着，将外装膜20折叠成夹着收容在凹陷部20u中的卷绕体，然后将该外装膜20中的两边的外周缘部彼此相互热熔接，由此将卷绕体收纳在袋状的外装膜20的内部。作为外装膜20，使用从内侧依次层叠有熔接层(聚丙烯膜，厚度＝30μm)、金属层(铝箔，厚度＝40μm)、表面保护层(尼龙膜，厚度＝25μm)的铝层压膜。
[0271]
最后，在将电解液注入到袋状的外装膜20的内部之后，在减压环境中将外装膜20中的剩余一边的外周缘部彼此热熔接。在这种情况下，将密合膜21(聚丙烯膜，厚度＝5μm)插入到外装膜20与正极引线15之间，并将密合膜22(聚丙烯膜，厚度＝5μm)插入到外装膜20与负极引线16之间。由此，电解液浸渗在卷绕体中，从而形成卷绕电极体10。由此，将卷绕电极体10封入外装膜20的内部，从而组装成层压膜型的二次电池。
[0272]
(活性化工序)
[0273]
最后，在恒温槽(温度＝80℃)中使组装后的二次电池充放电1个循环，由此对该二次电池实施活性化处理。在充电时，在0.1c的电流下进行恒流充电直至电压达到4.43v之后，在该电压下进行恒压充电直至电流达到0.05c。在放电时，以0.1c的电流进行恒流放电，直至电压达到2.50v。0.1c是指将电池容量(理论容量)在10小时内完全放电的电流值，0.05c是指将上述电池容量在20小时内完全放电的电流值。
[0274]
由此，使卷绕电极体10的电化学状态稳定化，从而完成了层压膜型的二次电池。
[0275]
[电池特性的评价]
[0276]
对二次电池的电池特性(安全特性、循环特性以及电阻特性)进行了评价，得到表1所示的结果。
[0277]
在调查安全特性的情况下，通过使用二次电池进行碰撞试验，目视判定碰撞试验后的二次电池的状态(耐久性)。在该碰撞试验中，将二次电池放置在地板上，然后使sus制的圆柱状的锤(外径＝15.8mm，长度＝340mm)向二次电池落下。在这种情况下，锤的落下高
度(落下前的锤与二次电池之间的距离)＝61cm。
[0278]
在碰撞试验的结果为未发生冒烟、着火的情况下，得到了充分的耐久性，因此判定为“a”。在发生冒烟但未发生着火的情况下，得到了可容许程度的耐久性，因此判定为“b”。在发生了着火的情况下，未得到可容许程度的耐久性，因此判定为“c”。
[0279]
在调查循环特性的情况下，首先，通过在常温环境中(温度＝23℃)对二次电池进行充放电来测定放电容量(第1个循环的放电容量)。接着，在相同环境中重复二次电池的充放电，直至总循环数达到400个循环，从而测定了放电容量(第400个循环的放电容量)。最后，算出容量维持率＝(第400个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)
×
100。充放电条件与上述的活性化工序中的充放电条件相同。
[0280]
在调查电阻特性的情况下，在调查上述的循环特性时，在第1个循环的充放电后，使用电池测试仪测定二次电池的电阻(第1个循环的电阻)，然后在第400个循环的充放电后，使用电池测试仪测定二次电池的电阻(第400个循环的电阻)。由此，计算出电阻增加率(％)＝[(第400个循环的电阻-第1个循环的电阻)/第1个循环的电阻]
×
100。
[0281]
[表1]
[0282][0283]
[考察]
[0284]
如表1所示，耐久性、容量维持率以及电阻增加率分别根据二次电池的结构(中间层14的有无以及构成)而大幅变动。
[0285]
具体而言，在重量比rn大于重量比rm的情况下(实验例1-1～1-6)，与未形成中间层14的情况(实验例1-7)以及重量比rn小于重量rm的情况(实验例1-8～1-11)不同，可以得
到高容量维持率，并且可以将电阻增加率抑制得低，同时可以得到良好的耐久性。该有利的倾向不依赖于中间层14的形成部位(负极12或隔膜13)即可得到。
[0286]
特别是在重量比rn大于重量rm的情况下，如果使用氢氧化镁以及氧化铝作为多个无机粒子的材质，则耐久性进一步提高。
[0287]
(实验例2-1～2-5)
[0288]
如表2所示，除了改变中间层14的厚度以外，通过相同的步骤制作二次电池，并评价了电池特性。为了改变中间层14的厚度，调整了第一中间合剂浆料以及第二中间合剂浆料各自的涂布量。
[0289]
[表2]
[0290][0291]
如表2所示，即使改变中间层14的厚度，也可以得到高容量维持率，并且可以将电阻增加率抑制得低，同时可以得到良好的耐久性。在这种情况下，特别是在中间层14的厚度为0.1μm～5μm时，容量维持率进一步增加，并且电阻增加率进一步降低，同时耐久性进一步提高。
[0292]
(实验例3-1～3-4)
[0293]
如表3所示，除了改变中间层14的覆盖率以外，通过相同的步骤制作二次电池，并评价了电池特性。为了改变中间层14的覆盖率，调整了第一中间合剂浆料以及第二中间合剂浆料各自的固体成分浓度。
[0294]
[表3]
[0295][0296]
如表3所示，即使改变中间层14的覆盖率，也可以得到高容量维持率，并且可以将
电阻增加率抑制得低，同时可以得到良好的耐久性。在这种情况下，特别是当中间层14的覆盖率为20％～100％时，在维持高容量维持率以及低电阻增加率的同时，耐久性进一步提高。
[0297]
(实验例4-1～4-4)
[0298]
如表4所示，除了改变隔膜13的透气度以外，通过相同的步骤制作二次电池，并评价了电池特性。为了改变隔膜13的透气度，在50℃～95℃的范围内调整了活性化处理时的温度。在这种情况下，如果活性化处理时的温度变高，则表现出隔膜13的透气度增加的倾向。
[0299]
[表4]
[0300][0301]
如表4所示，即使改变隔膜13的透气度，也能够得到高容量维持率，并且可以将电阻增加率抑制得低，同时可以得到良好的耐久性。在这种情况下，特别是当隔膜13的透气度为100秒/cm3～1000秒/cm3时，容量维持率进一步增加，并且电阻增加率进一步降低，同时耐久性进一步提高。
[0302]
(实验例5-1～5-6)
[0303]
如表5所示，除了分别改变负极电位ef以及负极电位变化量ev以外，通过相同的步骤制作二次电池，并评价了电池特性。为了分别改变负极电位ef以及负极电位变化量ev，调整了正极活性物质和负极活性物质的混合比(重量比)。
[0304]
[表5]
[0305][0306]
如表5所示，即使分别改变负极电位ef以及负极电位变化量ev，也可以得到高容量
维持率，并且可以将电阻增加率抑制得低，并且可以得到良好的耐久性。在这种情况下，特别是，当负极电位ef为19mv～86mv并且负极电位变化量ev为1mv以上时，在可以维持高耐久性的同时，容量维持率进一步增加，并且电阻增加率进一步降低。
[0307]
[总结]
[0308]
根据表1～表5所示的结果，当中间层14(多个无机粒子以及中间粘结剂)介于负极12与隔膜13之间，并且在该中间层14中，上层14n的重量比rn大于下层14m的重量比rm时，在可以确保循环特性以及电阻特性的同时提高了安全特性。由此，在二次电池中得到了优异的电池特性。
[0309]
以上列举一个实施方式以及实施例对本技术进行了说明，但该本技术的结构并不限定于一个实施方式以及实施例中说明的结构，因此能够进行各种变形。
[0310]
具体而言，对使用液状的电解质(电解液)以及凝胶状的电解质(电解质层)的情况进行了说明，但该电解质的种类没有特别限定，因此也可以使用固体状的电解质(固体电解质)。
[0311]
另外，对二次电池的电池结构是层压膜型的情况进行了说明，但该电池结构没有特别限定，因此也可以是圆筒型、方型、硬币型以及纽扣型等其他电池结构。
[0312]
另外，虽然对电池元件的元件结构是卷绕型的情况进行了说明，但该电池元件的元件结构没有特别限定，因此可以采用其他元件结构，例如正极以及负极交替层叠的层叠型，以及正极和负极被折叠成z字形的多次折叠型等。
[0313]
此外，对电极反应物质是锂的情况进行了说明，但该电极反应物质没有特别限定。具体而言，如上所述，电极反应物质可以是钠以及钾等其他碱金属，也可以是铍、镁以及钙等碱土金属。此外，电极反应物质也可以是铝等其他轻金属。
[0314]
本说明书中记载的效果仅是例示，因此本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。由此，本技术也可以得到其他效果。