二次电池的制作方法

1.本技术涉及二次电池。


背景技术：

2.移动电话等各种电子设备正在普及，因此，作为小型且轻型并且能够得到高能量密度的电源，正在开发二次电池。二次电池的构成由于对电池特性带来影响，所以，关于该二次电池的构成，进行各种研究。
3.具体而言，为了减少从富镍的正极在电解液中溶出镍，规定正极活性物质中的镍的含量的合理范围，并且电解液包含氟磺酸锂等(例如，参照专利文献1。)。另外，为了提高高温下及低温下的电池特性，电解液包括链状羧酸酯或者环状醚(例如，参照专利文献2。)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2019-106362号公报
7.专利文献2：日本特开2013-225388号公报。


技术实现要素：

8.为了解决二次电池的课题而进行各种研究，但尚未充分确保锂的输入输出，并且也尚未充分抑制电解液的分解反应，因此，存在改善的余地。
9.本技术是鉴于这样的问题点而完成的，其目的在于提供能够兼顾确保锂的输入输出和抑制电解液的分解反应的二次电池。
10.本技术的一实施方式的二次电池具备：正极，所述正极包含正极活性物质粒子，该正极活性物质粒子包含式(1)所表示的层状岩盐型锂复合氧化物及式(2)所表示的尖晶石型金属氧化物，在该正极活性物质粒子中，在包含层状岩盐型锂复合氧化物的粒子的表面存在尖晶石型金属氧化物；负极；以及电解液，所述电解液包含链状羧酸酯及环状醚。
11.li
x
coanibm
(1-a-b)
o2……
(1)
12.(m是镁(mg)、铝(al)、钛(ti)、锰(mn)、钇(y)、锆(zr)、钼(mo)及钨(w)中的至少1种。x、a及b满足0.9≤x≤1.2、0≤a≤1及0≤b≤1。)
13.x3o4……
(2)
14.(x包含钴(co)、铝、镁及锌(zn)中的至少1种。)
15.此处，“链状羧酸酯”是羧酸(含氧酸)与醇的缩合反应物，是具有所谓的酯键的链状化合物的通称。另外，“环状醚”是具有醚键(-o-)的环状烃化合物的通称。需要说明的是，关于链状羧酸酯及环状醚各自的详情，将后述。
16.根据本技术的一实施方式的二次电池，在正极的正极活性物质粒子中，在包含层状岩盐型锂复合氧化物的粒子的表面存在尖晶石型金属氧化物，并且电解液包含链状羧酸酯及环状醚，因此，能够兼顾确保锂的输入输出和抑制电解液的分解反应。
17.需要说明的是，本技术的效果不一定仅限制于此处说明的效果，也可以是与后述
的本技术相关的一系列的效果中的任一个效果。
附图说明
18.图1是表示本技术的一实施方式的二次电池(层压膜型)的构成的立体图。
19.图2是表示图1所示的卷绕电极体的构成的剖视图。
20.图3是表示正极活性物质粒子的构成的剖视图。
21.图4是表示二次电池的适用例(电池包：单电池)的构成的框图。
22.图5是表示二次电池的适用例(电池包：组合电池)的构成的框图。
23.图6是表示二次电池的适用例(电动车辆)的构成的框图。
具体实施方式
24.以下，关于本技术的一实施方式，参照附图详细地进行说明。需要说明的是，说明的顺序如下述那样。
25.1.二次电池
26.1-1.构成
27.1-2.动作
28.1-3.制造方法
29.1-4.作用及效果
30.2.变形例
31.3.二次电池的用途
32.3-1.电池包(单电池)
33.3-2.电池包(组合电池)
34.3-3.电动车辆
35.3-4.其他
36.＜1.二次电池＞
37.首先，对本技术的一实施方式的二次电池进行说明。
38.此处说明的二次电池是利用电极反应物质的吸留释放而获得电池容量的二次电池，与正极及负极一起具备电解液。在该二次电池中，为了防止在充电中途在负极的表面析出电极反应物质，该负极的充电容量比正极的放电容量大。即，将负极的每单位面积的电化学容量设定为比正极的每单位面积的电化学容量大。
39.电极反应物质的种类没有特别限制，为碱金属及碱土金属等轻金属。碱金属为锂、钠及钾等，并且碱土金属为铍、镁及钙等。
40.以下，将电极反应物质为锂的情况列举为例子。利用锂的吸留释放而获得电池容量的二次电池是所谓的锂离子二次电池，在该锂离子二次电池中，锂以离子状态被吸留释放。
41.此处，作为用于收纳电池元件的外装构件，对使用了具有挠性(或者柔软性)的外装构件的层压膜型的二次电池进行说明。
42.＜1-1.构成＞
43.图1表示层压膜型的二次电池的立体构成，并且图2表示图1所示的卷绕电极体10
的截面构成。图3表示正极活性物质粒子1的截面构成。但是，图1中，示出卷绕电极体10与外装膜20相互分离的状态，并且图2中，仅示出卷绕电极体10的一部分。
44.在该二次电池中，如图1所示那样，在袋状的外装膜20的内部收纳有卷绕型的电池元件(卷绕电极体10)，在该卷绕电极体10连接有正极引线14以及负极引线15。正极引线14以及负极引线15分别从外装膜20的内部朝向外部相互向共同的方向被引出。
45.[外装膜]
[0046]
外装膜20是收纳卷绕电极体10的外装构件。该外装膜20是一个膜状的构件，能够向图1所示的箭头r(单点划线)的方向折叠。在外装膜20设置有用于收容卷绕电极体10的凹陷部20u(所谓的深拉部)。
[0047]
此处，外装膜20是熔接层、金属层及表面保护层从内侧依次层叠的3层层压膜，在该外装膜20折叠的状态下，熔接层中的外周缘部彼此相互熔接。熔接层包含聚丙烯等高分子化合物。金属层包含铝等金属材料。表面保护层包含尼龙等高分子化合物。但是，外装膜20的层数不限制于3层，因此，也可以是1层，也可以是2层或者4层以上。
[0048]
在外装膜20与正极引线14之间插入有紧贴膜21，并且在外装膜20与负极引线15之间插入有紧贴膜22。紧贴膜21、22分别是防止外部空气的侵入的构件，包含相对于正极引线14以及负极引线15分别具有紧贴性的聚烯烃树脂等。该聚烯烃树脂是聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯等。但是，紧贴膜21、22中的一方或者双方可以省略。
[0049]
[卷绕电极体]
[0050]
如图1以及图2所示那样，卷绕电极体10具备正极11、负极12、隔膜13、液状的电解质亦即电解液(未图示)。该卷绕电极体10是正极11以及负极12经由隔膜13而相互层叠之后，将该正极11、负极12以及隔膜13卷绕而成的构造体。电解液分别含浸于正极11、负极12以及隔膜13。
[0051]
(正极)
[0052]
如图2所示那样，正极11包括正极集电体11a和设置于该正极集电体11a的两面的2个正极活性物质层11b。但是，正极活性物质层11b可以仅设置于正极集电体11a的单面。
[0053]
正极集电体11a包含铝、镍以及不锈钢等导电性材料中的任一种或者两种以上。正极活性物质层11b包含吸留释放锂的正极活性物质中的任一种或者两种以上。但是，正极活性物质层11b也可以还包含正极粘合剂以及正极导电剂等。
[0054]
该正极活性物质为多个粒子状，因此，正极活性物质层11b如图3所示那样，包含多个正极活性物质粒子1。但是，图3中，仅示出一个正极活性物质粒子1。该正极活性物质粒子1包含由式(1)表示的层状岩盐型锂复合氧化物和由式(2)表示的尖晶石型金属氧化物。层状岩盐型锂复合氧化物的种类也可以仅为一种，也可以为两种以上。同样，尖晶石型金属氧化物的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0055]
li
x
coanibm
(1-a-b)
o2……
(1)
[0056]
(m是镁(mg)、铝(al)、钛(ti)、锰(mn)、钇(y)、锆(zr)、钼(mo)以及钨(w)中的至少1种。x、a以及b满足0.9≤x≤1.2，0≤a≤1以及0≤b≤1。)
[0057]
x3o4……
(2)
[0058]
(x包含钴(co)、铝、镁以及锌(zn)中的至少1种。)
[0059]
层状岩盐型锂复合氧化物如从式(1)可知的那样，是包含锂(li)、钴(co)以及镍
(ni)中的一方或者双方和一种或者两种以上的追加的金属元素(m)作为构成元素的氧化物，具有层状岩盐型的结晶构造。但是，层状岩盐型锂复合氧化物也可以不包含追加的金属元素(m)作为构成元素。
[0060]
层状岩盐型锂复合氧化物的种类若满足式(1)所示的条件，则没有特别限制。层状岩盐型锂复合氧化物的具体例为linio2、licoo2、lico
0.98
al
0.01
mg
0.01
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2、li
1.2
mn
0.52
co
0.175
ni
0.1
o2以及li
1.15
(mn
0.65
ni
0.22
co
0.13
)o2等。
[0061]
尖晶石型金属氧化物如从式(2)可知的那样是包含一种或者两种以上的金属元素(x)作为构成元素的氧化物，且具有尖晶石型的结晶构造。
[0062]
尖晶石型金属氧化物的种类若满足式(2)所示的条件，则没有特别限制。尖晶石型金属氧化物的具体例为co3o4、al3o4、mg3o4以及zn3o4等。
[0063]
但是，在正极活性物质粒子1中，在包含层状岩盐型锂复合氧化物的粒子的表面存在有尖晶石型金属氧化物。即，如图3所示那样，在包含层状岩盐型锂复合氧化物的芯粒子2的表面设置有包含尖晶石型金属氧化物的被覆层3。
[0064]
该芯粒子2与被覆层3的边界可以明确，也可以不明确。边界明确的情况是指由于芯粒子2的组成与被覆层3的组成相互不同、所以起因于其组成的不同而明确地确定出芯粒子2与被覆层3的边界的情况。另一方面，边界不明确的情况是指由于芯粒子2的构成元素的一部分在被覆层3中扩散并且被覆层3的构成元素的一部分在芯粒子2中扩散、所以起因于两者的扩散现象而没有明确地确定出芯粒子2与被覆层3的边界的情况。因此，图3中，由虚线表示芯粒子2与被覆层3的边界。
[0065]
需要说明的是，在边界不明确的情况下，也可以是，仅芯粒子2的构成元素的一部分在被覆层3中扩散，被覆层3的构成元素的一部分没有在芯粒子2中扩散，也可以是，芯粒子2的构成元素的一部分没有在被覆层3中扩散，仅被覆层3的构成元素的一部分在芯粒子2中扩散。
[0066]
在制造芯粒子2与被覆层3的边界不明确的情况下的正极活性物质粒子1的情况下，使粉末状的尖晶石型金属氧化物覆盖于芯粒子2(层状岩盐型锂复合氧化物)的表面之后，对覆盖有该尖晶石型金属氧化物的芯粒子2进行烧成。关于该正极活性物质粒子1的制造方法的详情将后述。
[0067]
此处，使用在包含上述的正极活性物质即在层状岩盐型锂复合氧化物的粒子的表面存在有尖晶石型金属氧化物的正极活性物质粒子1是为了在与后述的电解液中的成分(链状羧酸酯以及环状醚)之间的关系中，使正极活性物质的种类(状态)合理化。由此，在充放电时，确保锂的输入输出，并且抑制电解液的分解反应。需要说明的是，关于此处说明的优点的详情将后述。
[0068]
正极活性物质粒子1中的尖晶石型金属氧化物的含量没有特别限制，但其中，优选为80ppm～1200ppm。这是因为尖晶石型金属氧化物的含量合理化，所以确保锂的输入输出，并且更加抑制电解液的分解反应。
[0069]
需要说明的是，也可以是，正极活性物质层11b与上述的正极活性物质(正极活性物质粒子1)一起包含吸留释放锂的其他正极活性物质中的任一种或者两种以上。
[0070]
其他正极活性物质的种类没有特别限制，为含锂过渡金属化合物等含锂化合物。
但是，上述的正极活性物质(正极活性物质粒子1)不包含于在此处说明的含锂化合物。
[0071]
也可以是，该含锂过渡金属化合物包含锂和一种或者两种以上的过渡金属元素作为构成元素，并且包含一种或者两种以上的其他元素作为构成元素。其他元素的种类若是任意的元素(但是，除去过渡金属元素。)，则没有特别限制。其中，其他元素优选为属于长周期型元素表中的2族～15族的元素。需要说明的是，含锂过渡金属化合物可以是氧化物，也可以是磷酸化合物、硅酸化合物以及硼酸化合物等中的任一个。
[0072]
氧化物的具体例为linio2、licoo2、lico
0.98
al
0.01
mg
0.01
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2、li
1.2
mn
0.52
co
0.175
ni
0.1
o2、li
1.15
(mn
0.65
ni
0.22
co
0.13
)o2以及limn2o4等。磷酸化合物的具体例是lifepo4、limnpo4、life
0.5
mn
0.5
po4以及life
0.3
mn
0.7
po4等。
[0073]
正极粘合剂包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任一种或者两种以上。合成橡胶是苯乙烯丁二烯系橡胶、氟系橡胶以及乙烯丙烯二烯等。高分子化合物为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺以及羧甲基纤维素等。
[0074]
正极导电剂包含碳材料等导电性材料中的任一种或者两种以上。该碳材料是石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。但是，正极导电剂若具有导电性，则可以为金属材料以及导电聚合物等。
[0075]
(负极)
[0076]
如图2所示那样，负极12包括负极集电体12a和设置于该负极集电体12a的两面的2个负极活性物质层12b。但是，负极活性物质层12b也可以仅设置于负极集电体12a的单面。
[0077]
负极集电体12a包含铜、铝、镍以及不锈钢等导电性材料中的任一种或者两种以上。负极活性物质层12b包含吸留释放锂的负极活性物质中的任一种或者两种以上。但是，负极活性物质层12b可以还包含负极粘合剂以及负极导电剂等。分别与负极粘合剂以及负极导电剂相关的详情与分别与正极粘合剂以及正极导电剂相关的详情相同。
[0078]
负极活性物质的种类没有特别限制，为碳材料以及金属系材料等。碳材料为易石墨化性碳、难石墨化性碳以及石墨等，该石墨为天然石墨以及人造石墨等。金属系材料是包含能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任一种或者两种以上作为构成元素的材料，该金属元素以及半金属元素为硅以及锡等。该金属系材料可以为单体，也可以为合金，也可以为化合物，也可以是上述的两种以上的混合物。
[0079]
金属系材料的具体例为sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0＜v≤2或者0.2＜v＜1.4)、lisio、snow(0＜w≤2)、snsio3、lisno以及mg2sn等。
[0080]
负极活性物质层12b的形成方法没有特别限制，为涂覆法、气相法、液相法、熔射法以及烧成法(烧结法)等中的任一种或者两种以上。
[0081]
(隔膜)
[0082]
如图2所示那样，隔膜13是夹设于正极11与负极12之间，边防止该正极11与负极12的接触(短路)边使锂通过的绝缘性的多孔膜。但是，隔膜13可以是由一种多孔膜构成的单层膜，也可以是一种或者两种以上的多孔膜相互层叠的多层膜。该多孔膜包含聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯等高分子化合物中的任一种或者两种以上。
[0083]
(电解液)
[0084]
电解液包含链状羧酸酯以及环状醚。链状羧酸酯的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。同样，环状醚的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0085]
如上述那样，该“链状羧酸酯”是羧酸(含氧酸)与醇的缩合反应物，是具有所谓的酯键的链状化合物的通称。链状羧酸酯的整体的碳原子数没有特别限制。
[0086]
另外，如上述那样，“环状醚”是具有醚键的环状烃化合物的通称。该环状醚中所含的醚键的数量没有特别限制，因此，可以仅为一个，也可以为2个以上。另外，环状醚的整体的碳原子数只要具有醚键并且能够形成环构造，则没有特别限制。因此，环状烃化合物的环构造可以是三元环，也可以是四元环，也可以是五元环，也可以是六元环，也可以是除此以外的环。
[0087]
电解液包含链状羧酸酯以及环状醚是因为在上述的正极活性物质粒子1包含于正极11中的情况下，起因于该链状羧酸酯与环状醚的协同作用而在负极12的表面等形成良好的被膜。由此，如上述那样，在充放电时，确保锂的输入输出，并且抑制电解液的分解反应。需要说明的是，如上述那样，关于此处说明的优点的详情将后述。
[0088]
链状羧酸酯的种类没有特别限制。因此，链状羧酸酯可以是甲酸酯，也可以是乙酸酯，也可以是丙酸酯，也可以是丁酸酯，也可以是异戊酸酯，也可以是除此以外的结构。另外，链状羧酸酯也可以是甲基链状羧酸酯，也可以是乙基链状羧酸酯，也可以是丙基链状羧酸酯，也可以是丁基链状羧酸酯，也可以是戊基链状羧酸酯，也可以是除此以外的结构。但是，丙基以及丁基分别可以是直链状，也可以是支链状。
[0089]
具体而言，甲酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯以及甲酸戊酯等。乙酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯以及乙酸戊酯等。丙酸酯为丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯以及丙酸戊酯等。丁酸酯为丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯以及丁酸戊酯等。异戊酸酯为异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、异戊酸丁酯以及异戊酸戊酯等。
[0090]
其中，链状羧酸酯优选包含由式(3)表示的化合物中的任一种或者两种以上。这是因为容易在负极12的表面等形成有良好的被膜。
[0091]
r1-c(＝o)-o-r2
……
(3)
[0092]
(r1以及r2分别是烷基。其中，r1的碳原子数为2以上且4以下，并且r2的碳原子数为1以上且4以下。)
[0093]
r1的碳原子数为2～4，因此，式(3)所示的化合物是乙酸酯、丙酸酯以及丁酸酯中的任一个。另外，r2的碳原子数为1～4，因此，式(3)所示的化合物是甲基链状羧酸酯、乙基链状羧酸酯、丙基链状羧酸酯以及丁基链状羧酸酯中的任一个。但是，丙基以及丁基分别也可以是直链状，也可以是支链状。
[0094]
式(3)所示的化合物的具体例如以下那样。乙酸酯的具体例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯以及乙酸丁酯。丙酸酯的具体例为丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丙酸丁酯。丁酸酯的具体例为丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯以及丁酸丁酯。
[0095]
该电解液包含后述的溶剂，该溶剂包含链状羧酸酯。该溶剂中的链状羧酸酯的含量没有特别限制，但其中，优选为10重量％～40重量％。这是因为容易在负极12的表面等形成有良好的被膜。但是，此处说明的链状羧酸酯的含量是在后述的二次电池的稳定化处理后即sei(solid electrolyte interphase，固体电解质中间相)膜的形成后测定(分析)的
值。该链状羧酸酯的含量能够通过使用电感耦合等离子体(icp(inductively coupled plasma)发光分光分析法对电解液进行分析来测定。
[0096]
环状醚的种类没有特别限制。因此，环状醚可以为具有一个醚键的三元环，也可以为具有一个醚键的四元环，也可以为具有2个醚键的四元环，也可以为具有一个醚键的五元环，也可以为具有2个醚键的五元环，可以为具有一个醚键的六元环，也可以为具有2个醚键的六元环，可以为除此以外的结构。
[0097]
另外，环状醚可以包含一个或者2个以上的不饱和碳键(碳-碳双键以及碳-碳三键中的一方或者双方)，可以包含2个以上的环构造。
[0098]
其中，优选环状醚包含分别由式(4-1)、式(4-2)以及式(4-3)表示的化合物中的任一种或者两种以上。这是因为容易在负极12的表面等形成有良好的被膜。
[0099]
化1
[0100]
化1
[0101][0102]
(r3～r14分别是氢基以及烷基中的任一个。)
[0103]
式(4-1)所示的化合物是1,3-二噁烷及其衍生物。式(4-2)所示的化合物是1,4-二噁烷及其衍生物。式(4-3)所示的化合物是四氢呋喃及其衍生物。烷基的碳原子数没有特别限制。其中，烷基可以是直链状，也可以是支链状。
[0104]
其中，烷基的碳原子数优选为3以下，更优选为2以下。这是因为环状醚的溶解性以及相溶性等提高。
[0105]
环状醚的具体例如以下那样。式(4-1)所示的化合物的具体例为1,3-二噁烷、2-甲基-1,3-二噁烷以及2,2-二乙基-1,3-二噁烷等。式(4-2)所示的化合物的具体例为1,4-二噁烷等。式(4-3)所示的化合物的具体例为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃、乙氧基四氢呋喃、呋喃以及甲基呋喃等。
[0106]
此例外的环状醚的具体例为二氧戊环、甲基二氧戊环、二甲基二氧戊环、乙烯基二氧戊环、甲氧基二氧戊环、乙基甲基二氧戊环、氧杂环己烷(oxane)、三噁烷、二氢吡喃以及四氢吡喃等。
[0107]
电解液中的环状醚的含量没有特别限制，其中，优选为0.1重量％～3.0重量％。这是因为容易在负极12的表面等形成良好的被膜。但是，此处说明的环状醚的含量与上述的链状羧酸酯的含量相同，是在二次电池的稳定化处理后测定(分析)的值。该环状醚的含量能够通过使用icp发光分光分析法对电解液进行分析来测定。
[0108]
需要说明的是，电解液可以还包含溶剂以及电解质盐。溶剂的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。同样，电解质盐的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。但是，上述的链状羧酸酯以及环状醚分别不包含于在此处说明的溶剂。
[0109]
溶剂包括非水溶剂(有机溶剂)，包含该非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
该溶剂如上述那样包含链状羧酸酯。
[0110]
该非水溶剂为酯类以及醚类等，更具体而言，为碳酸酯系化合物以及内酯系化合物等。
[0111]
碳酸酯系化合物为环状碳酸酯以及链状碳酸酯等。环状碳酸酯为碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯等，并且链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等。内酯系化合物为γ-丁内酯以及γ-戊内酯等。醚类除了上述的内酯系化合物之外，还为1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环以及1,4-二噁烷等。
[0112]
另外，非水溶剂为不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、磷酸酯、酸酐、腈化合物以及异氰酸酯化合物等。这是因为提高电解液的化学的稳定性。
[0113]
具体而言，不饱和环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯(1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙烯基亚乙基酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)以及碳酸亚甲基乙烯酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)等。卤代碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)以及二氟代碳酸亚乙酯(4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮)等。磺酸酯为1,3-丙烷磺内酯等。磷酸酯为磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯等。酸酐为环状羧酸酐、环状二磺酸酐以及环状羧酸磺酸酐等。环状羧酸酐为琥珀酸酐、戊二酸酐以及马来酸酐等。环状二磺酸酐为乙烷二磺酸酐以及丙烷二磺酸酐等。环状羧酸磺酸酐为磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐等。腈化合物为乙腈、丁二腈以及己二腈等。异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯等。
[0114]
电解质盐为锂盐等轻金属盐。该锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lin(fso2)2)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(lic(cf3so2)3)以及双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2)等。电解质盐的含量没有特别限制，相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg。这是因为获得较高的离子传导性。
[0115]
[正极引线以及负极引线]
[0116]
正极引线14与正极11(正极集电体11a)连接，并且负极引线15与负极12(负极集电体12a)连接。该正极引线14包含铝等导电性材料中的任一种或者两种以上，并且负极引线15包含铜、镍以及不锈钢等导电性材料中的任一种或者两种以上。正极引线14以及负极引线15各自的形状为薄板状以及网眼状等。
[0117]
＜1-2.动作＞
[0118]
在二次电池充电时，从正极11释放锂，并且该锂经由电解液而被负极12吸留。另外，在二次电池放电时，从负极12释放锂，并且该锂经由电解液而被正极11吸留。在这些充放电时，锂以离子状态被吸留释放。
[0119]
＜1-3.制造方法＞
[0120]
在制造二次电池的情况下，通过以下说明的次序，制作正极11以及负极12并且调制出电解液之后，使用该正极11、负极12以及电解液而组装二次电池。需要说明的是，对作为正极11的制作工序而制造上述的芯粒子2与被覆层的边界不明确的正极活性物质粒子1的情况进行说明。
[0121]
[正极的制作]
[0122]
首先，将粉末状的层状岩盐型锂复合氧化物与粉末状的尖晶石型金属氧化物混合之后，烧成该混合物。由此，在层状岩盐型锂复合氧化物的粒子(芯粒子2)的表面固定有尖
晶石型金属氧化物(被覆层3)，因此，得到正极活性物质粒子1。此时，通过调整层状岩盐型锂复合氧化物与尖晶石型金属氧化物的混合比(重量比)，能够控制正极活性物质粒子1中的尖晶石型金属氧化物的含量(ppm)。烧成温度以及烧成时间等条件能够任意设定。然后，可以使用球磨机等粉碎装置将正极活性物质粒子1微粉碎。
[0123]
需要说明的是，在得到正极活性物质粒子1的情况下，通过调整烧成温度以及烧成时间等条件，也能够以使芯粒子2与被覆层的边界明确的方式制造正极活性物质粒子1。
[0124]
接着，通过将正极活性物质(多个正极活性物质粒子1)根据需要与正极粘合剂以及正极导电剂等混合，从而得到正极合剂。接着，通过在有机溶剂等浆料用溶剂投入正极合剂，调制糊状的正极合剂浆料。最后，通过在正极集电体11a的两面涂覆正极合剂浆料，形成正极活性物质层11b。然后，可以使用辊压机等使正极活性物质层11b压缩成型。此时，可以对正极活性物质层11b进行加热，也可以多次反复压缩成型。由此，在正极集电体11a的两面形成有正极活性物质层11b，因此，制作正极11。
[0125]
[负极的制作]
[0126]
通过与上述的正极11的制作次序相同的次序，在负极集电体12a的两面形成负极活性物质层12b。具体而言，通过将负极活性物质根据需要与负极粘合剂以及负极导电剂等混合，得到负极合剂之后，通过在有机溶剂等浆料用溶剂投入负极合剂，调制糊状的负极合剂浆料。需要说明的是，浆料用溶剂不局限于有机溶剂，可以是纯水等水性溶剂。接着，通过在负极集电体12a的两面涂覆负极合剂浆料，形成负极活性物质层12b。然后，可以使负极活性物质层12b压缩成型。由此，在负极集电体12a的两面形成有负极活性物质层12b，因此，制作负极12。
[0127]
[电解液的调制]
[0128]
在包含链状羧酸酯的溶剂投入电解质盐之后，在该溶剂添加环状醚。由此，在溶剂中分别分散或者溶解有链状羧酸酯、环状醚以及电解质盐，因此，调制电解液。
[0129]
[二次电池的组装]
[0130]
首先，使用焊接法等使正极引线14连接于正极11(正极集电体11a)，并且使用焊接法等使负极引线15连接于负极12(负极集电体12a)。接着，通过在经由隔膜13使正极11以及负极12相互层叠之后，使该正极11、负极12以及隔膜13卷绕，由此制作卷绕体。
[0131]
接着，通过在凹陷部20u的内部收容卷绕体，并且折叠了外装膜20之后，使用热熔接法等使外装膜20(熔接层)中的2边的外周缘部彼此相互粘接，由此在袋状的外装膜20的内部收纳卷绕体。接着，在袋状的外装膜20的内部注入电解液之后，使用热熔接法等使外装膜20(熔接层)中的剩余的1边的外周缘部彼此相互粘接。此时，在外装膜20与正极引线14之间插入有紧贴膜21，并且在外装膜20与负极引线15之间插入有紧贴膜22。由此，电解液含浸于卷绕体，因此，制作卷绕电极体10。因此，在袋状的外装膜20的内部封入有卷绕电极体10，因此，组装二次电池。
[0132]
最后，为了使二次电池的状态稳定化，使该二次电池充放电。环境温度、充放电次数(循环数)以及充放电条件等各种条件能够任意设定。由此，在负极12等的表面形成有sei膜，因此，二次电池的状态在电化学上稳定化。因此，层压膜型的二次电池完成。
[0133]
＜1-4.作用以及效果＞
[0134]
根据该二次电池，在正极11的正极活性物质粒子1中，在包含层状岩盐型锂复合氧
化物的粒子的表面存在尖晶石型金属氧化物，并且电解液包含链状羧酸酯以及环状醚。
[0135]
此时，在与正极活性物质粒子1的构成之间的关系中，电解液中的成分(链状羧酸酯以及环状醚)的构成合理化，因此，起因于链状羧酸酯与环状醚的协同作用而在正极11的表面等形成良好的被膜。
[0136]
详细而言，在正极11不包含正极活性物质粒子1的情况下，更具体而言，在正极11包含含锂过渡金属化合物等通常的含锂化合物作为正极活性物质的情况下，在与该正极活性物质之间的关系中，电解液的成分(链状羧酸酯以及环状醚)的结构不合理化。
[0137]
此时，无法得到链状羧酸酯与环状醚的协同作用，因此，在正极11的表面等没有形成起因于该协同作用的良好的被膜。由此，在充放电时，无法兼顾确保锂的输入输出和抑制电解液的分解反应，因此，难以得到优异的电池特性。
[0138]
相对于此，在正极11包含正极活性物质粒子1的情况下，如上述那样，在与该正极活性物质粒子1的构成之间的关系中，电解液的成分(链状羧酸酯以及环状醚)的构成合理化。
[0139]
此时，由于尖晶石型金属氧化物具有高反应电位而使链状羧酸与环状醚在其反应电位相互反应，因此，格外获得该链状羧酸酯与环状醚的协同作用。由此，来自于链状羧酸酯以及环状醚的良好的被膜形成于正极11的表面等，因此，得到利用了上述的协同作用的多个优点。
[0140]
具体而言，第一，正极活性物质粒子1包含尖晶石型金属氧化物，因此，即便反复充放电，放电容量也不易减少。第二，由于良好的被膜形成于正极11的表面等，所以在具有反应性的正极11的表面等抑制电解液的分解反应，并且不易产生因该电解液的分解反应产生的气体。第三，通过抑制电解液的分解反应，由于因该电解液的分解反应产生的分解生成物不易堆积于正极11的表面等，因此，该正极11等的电阻不易增加。
[0141]
因此，在充放电时，能够兼顾确保锂的输入输出和抑制电解液的分解反应(抑制放电容量的减少以及抑制电阻的增加)。此时，特别是，即便在高温环境等严酷的环境中使用或者保存二次电池，也能够兼顾确保锂的输入输出和抑制电解液的分解反应。
[0142]
此外，若正极活性物质粒子1中的尖晶石型金属氧化物的含量为80ppm～1200ppm以下，则确保锂的输入输出，并且更加抑制电解液的分解反应，因此，能够得到更高的效果。
[0143]
另外，若链状羧酸酯包含式(3)所示的化合物中的任一种或者两种以上，则容易在负极12的表面等形成有良好的被膜，因此，能够得到更高的效果。
[0144]
另外，若溶剂中的链状羧酸酯的含量为10重量％～40重量％以下，则容易充分地形成良好的被膜，因此，能够得到更高的效果。
[0145]
另外，若环状醚包含式(4-1)、式(4-2)以及式(4-3)各自所示的化合物中的任一种或者两种以上，则容易在负极12的表面等形成有良好的被膜，因此，能够得到更高的效果。
[0146]
另外，若电解液中的环状醚的含量为0.1重量％～3.0重量％以下，则容易充分地形成良好的被膜，因此，能够得到更高的效果。
[0147]
另外，若二次电池为锂离子二次电池，则利用锂的吸留释放而稳定地获得充分的电池容量，因此，能够得到更高的效果。
[0148]
＜2.变形例＞
[0149]
接下来，对上述的二次电池的变形例进行说明。二次电池的构成能够如以下说明
的那样适当地变更。其中，以下说明的一系列的变形例中的任意两种以上可以相互组合。
[0150]
[变形例1]
[0151]
正极引线14的数量以及负极引线15的数量分别没有特别限制。即，正极引线14的数量不局限于1个，也可以是2个以上，并且负极引线15的数量不局限于1个，也可以是2个以上。即便在分别变更了正极引线14的数量以及负极引线15的数量的情况下，也能够得到相同的效果。
[0152]
[变形例2]
[0153]
使用作为多孔膜的隔膜13。然而，此处虽没有具体图示，但可以取代作为多孔膜的隔膜13而使用包含高分子化合物层的层叠型的隔膜。
[0154]
具体而言，层叠型的隔膜包含：作为上述的多孔膜的基材层和在该基材层的单面或者两面设置的高分子化合物层。这是因为隔膜分别相对于正极11以及负极12的紧贴性提高，因此，不易产生卷绕电极体10的位置偏离。由此，即便产生电解液的分解反应等，二次电池也不易膨胀。高分子化合物层包含聚偏二氟乙烯等高分子化合物。这是因为物理强度优异，并且在电化学上稳定。
[0155]
需要说明的是，基材层以及高分子化合物层中的一方或者双方可以包含多个无机粒子以及多个树脂粒子等多个粒子中的任一种或者两种以上。这是因为在二次电池发热时多个粒子散热，因此，该二次电池的耐热性以及安全性提高。无机粒子的种类没有特别限制，为氧化铝(矾土)、氮化铝、勃姆石、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛(二氧化钛)、氧化镁(magnesia)以及氧化锆(zirconia)等粒子。
[0156]
在制作层叠型的隔膜的情况下，调制出包含高分子化合物以及有机溶剂等的前驱溶液之后，在基材层的单面或者两面涂覆前驱溶液。
[0157]
即便在使用了该层叠型的隔膜的情况下，锂也能够在正极11与负极12之间移动，因此，能够得到相同的效果。
[0158]
[变形例3]
[0159]
使用液状的电解质亦即电解液。然而，此处，虽没有具体图示，但可以取代电解液而使用作为凝胶状的电解质的电解质层。
[0160]
在使用了电解质层的卷绕电极体10中，正极11以及负极12经由隔膜13以及电解质层而相互层叠之后，卷绕该正极11、负极12、隔膜13以及电解质层。该电解质层夹设于正极11与隔膜13之间，并且夹设于负极12与隔膜13之间。
[0161]
具体而言，电解质层与电解液一起包含高分子化合物，在该电解质层中，电解液通过高分子化合物而保持。电解液的构成如上述那样。高分子化合物包含聚偏二氟乙烯等。在形成电解质层的情况下，调制出包含电解液、高分子化合物以及有机溶剂等的前驱溶液之后，在正极11以及负极12各自的单面或者两面涂覆前驱溶液。
[0162]
即便在使用该电解质层的情况下，也由于锂能够经由电解质层而在正极11与负极12之间移动，所以，能够得到相同的效果。
[0163]
＜3.二次电池的用途＞
[0164]
接下来，对上述的二次电池的用途(适用例)进行说明。
[0165]
二次电池的用途只要是主要能够利用二次电池作为驱动用的电源或者蓄电用的电力储存源等的机械、设备、器具、装置以及系统(多个设备等的集合体)等，则没有特别限
制。用作电源的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是无论有无其他电源均优先使用的电源。辅助电源可以是取代主电源而使用的电源，也可以是根据需要而从主电源切换的电源。在将二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类不局限于二次电池。
[0166]
二次电池的用途的具体例如以下那样。为摄像机、数码相机、移动电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携用收音机、便携用电视以及便携用信息终端等电子设备(包括便携用电子设备。)；电动剃须刀等便携用生活器具；备用电源以及存储卡等存储用装置；电钻以及电锯等电动工具；作为能够拆装的电源而搭载于笔记本电脑等的电池包；起搏器以及助听器等医疗用电子设备；电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆；以及预先积蓄电力以备紧急情况时等的家庭用电池系统等电力储存系统。需要说明的是，二次电池的电池构造可以是上述的层压膜型以及圆筒型，也可以是除此以外的其他电池构造。另外，作为电池包以及电池模块等，可以使用多个二次电池。
[0167]
其中，电池包以及电池模块适用于电动车辆、电力储存系统以及电动工具等比较大型的设备等是有效的。电池包如后述那样，可以使用单电池，也可以使用组合电池。也可以是，电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而工作(行驶)的车辆，如上述那样，是一并具备除二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力储存系统是将二次电池用作电力储存源的系统。在家庭用的电力储存系统中，在作为电力储存源的二次电池积蓄有电力，因此，能够利用该电力而使用家庭用的电气产品等。
[0168]
此处，对二次电池的几个适用例具体地进行说明。以下说明的适用例的构成终归只是一个例子，因此，能够适当地变更。用于以下的适用例的二次电池的种类没有特别限制，因此，也可以为层压膜型，也可以为圆筒型。
[0169]
＜3-1.电池包(单电池)＞
[0170]
图4表示使用了单电池的电池包的块构成。此处说明的电池包是使用了一个二次电池的简易型电池包(所谓的软包装)，搭载于以智能手机为代表的电子设备等。
[0171]
如图4所示那样，该电池包具备电源61和电路基板62。该电路基板62与电源61连接，并且包括正极端子63、负极端子64以及温度检测端子(所谓的t端子)65。
[0172]
电源61包括一个二次电池。在该二次电池中，正极引线与正极端子63连接，并且负极引线与负极端子64连接。该电源61能够经由正极端子63以及负极端子64与外部连接，因此，能够经由该正极端子63以及负极端子64而充放电。电路基板62包括控制部66、开关67、ptc元件68、温度检测部69。但是，也可以省略ptc元件68。
[0173]
控制部66包括中央运算处理装置(cpu：central processing unit，中央处理单元)以及存储器等，控制电池包整体的动作。该控制部66根据需要进行电源61的使用状态的检测以及控制。
[0174]
需要说明的是，若电源61(二次电池)的电池电压达到过充电检测电压或者过放电检测电压，则控制部66通过使开关67切断，从而使得充电电流不会流过电源61的电流路径。另外，若在充电时或者放电时流过大电流，则控制部66通过使开关67切断来切断充电电流。过充电检测电压以及过放电检测电压没有特别限制。若列举一个例子，则过充电检测电压为4.2v
±
0.05v，并且过放电检测电压为2.4v
±
0.1v。
[0175]
开关67包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管以及放电用二极管等，根据控制部66的指示来切换电源61与外部设备有无连接。该开关67包括使用了金属氧化物半
导体的场效应晶体管(mosfet：metal-oxide-semiconductor field-effect transistor)等，充放电电流基于开关67的接通电阻来检测。
[0176]
温度检测部69包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子65测定电源61的温度，并且将该温度的测定结果向控制部66输出。由温度检测部69测定的温度的测定结果用于在异常发热时控制部66进行充放电控制的情况以及在剩余容量计算时控制部66进行校正处理的情况等。
[0177]
＜3-2.电池包(组合电池)＞
[0178]
图5表示使用了组合电池的电池包的块构成。在以下的说明中，随时引用使用了单电池的电池包(参照图4)的构成要素。
[0179]
如图5所示那样，该电池包包括正极端子81以及负极端子82。具体而言，电池包在壳体70的内部具备控制部71、电源72、开关73、电流测定部74、温度检测部75、电压检测部76、开关控制部77、存储器78、温度检测元件79、电流检测电阻80。
[0180]
电源72包括2个以上的二次电池相互连接的组合电池，该2个以上的二次电池的连接形式没有特别限制。因此，连接方式可以是串联，也可以是并联，也可以是双方的混合型。若列举一个例子，则电源72包括：以成为2个并联3个串联的方式相互连接的6个二次电池。
[0181]
控制部71、开关73、温度检测部75以及温度检测元件79的构成与控制部66、开关67以及温度检测部69(温度检测元件)的构成相同。电流测定部74使用电流检测电阻80测定电流，并且将该电流的测定结果向控制部71输出。电压检测部76测定电源72(二次电池)的电池电压，并且将模拟-数字转换后的电压的测定结果供给于控制部71。
[0182]
开关控制部77根据从电流测定部74以及电压检测部76输入的信号控制开关73的动作。若电池电压达到过充电检测电压或者过放电检测电压，则该开关控制部77通过使开关73(充电控制开关)切断，从而使得充电电流不会流过电源72的电流路径。由此，在电源72中，能够仅经由放电用二极管而放电，或者能够仅经由充电用二极管而充电。另外，开关控制部77若在充电时或者放电时流过大电流，则将充电电流或者放电电流切断。
[0183]
需要说明的是，也可以通过省略开关控制部77而使控制部71兼顾开关控制部77的功能。过充电检测电压以及过放电检测电压没有特别限制，但与关于使用了单电池的电池包而说明的情况相同。
[0184]
存储器78包括作为非易失性存储器的eeprom(electrically erasable programmable read-only memory)等，该存储器78存储有由控制部71运算出的数值以及制造工序中测定出的二次电池的信息(初始状态的内部电阻、满充电容量以及剩余容量等)等。
[0185]
正极端子81以及负极端子82是与使用电池包运转的外部设备(笔记本型的个人计算机等)以及为了对电池包充电而使用的外部设备(充电器等)等连接的端子。电源72(二次电池)能够经由正极端子81以及负极端子82而充放电。
[0186]
＜3-3.电动车辆＞
[0187]
图6表示电动车辆的一个例子的混合动力汽车的块构成。如图6所示那样，该电动车辆在壳体83的内部具备控制部84、发动机85、电源86、马达87、差动装置88、发电机89、变速箱90以及离合器91、逆变器92、93、各种传感器94。另外，电动车辆具备：与差动装置88以及变速箱90连接的前轮用驱动轴95以及一对前轮96和后轮用驱动轴97以及一对后轮98。
[0188]
该电动车辆能够将发动机85以及马达87中的任一方用作驱动源而行驶。发动机85是汽油发动机等主要的动力源。在以发动机85作为动力源的情况下，发动机85的驱动力(旋转力)经由作为驱动部的差动装置88、变速箱90以及离合器91而传递至前轮96以及后轮98。需要说明的是，发动机85的旋转力传递至发电机89，因此，发电机89利用该旋转力而产生交流电力，并且该交流电力经由逆变器93而转换为直流电力，因此，该直流电力积蓄于电源86。另一方面，在使作为转换部的马达87为动力源的情况下，从电源86供给的电力(直流电力)经由逆变器92而转换为交流电力，因此，马达87利用该交流电力而驱动。通过马达87从电力转换的驱动力(旋转力)经由作为驱动部的差动装置88、变速箱90以及离合器91而传递至前轮96以及后轮98。
[0189]
需要说明的是，也可以是，若电动车辆经由制动机构而减速，则由于该减速时的阻力作为旋转力而传递至马达87，所以马达87利用该旋转力而产生交流电力。该交流电力经由逆变器92而转换为直流电力，因此，将该直流再生电力积蓄于电源86。
[0190]
控制部84包括cpu等，对电动车辆整体的动作进行控制。电源86包括一个或者2个以上的二次电池，与外部电源连接。此时，也可以是，电源86通过由外部电源供给电力而积蓄电力。各种传感器94为了控制发动机85的转速，并且控制节气阀的开度(节流阀开度)而使用。该各种传感器94包括速度传感器、加速度传感器以及发动机转速传感器等中的任一种或者两种以上。
[0191]
需要说明的是，将电动车辆为混合动力汽车的情况列举为例子，但该电动车辆也可以是不使用发动机85而仅使用电源86以及马达87而工作的车辆(电动汽车)。
[0192]
＜3-4.其他＞
[0193]
此处虽没有具体图示，但作为二次电池的适用例，也考虑其他适用例。
[0194]
具体而言，二次电池能够适用于电力储存系统。该电力储存系统在一般住宅以及商业用大厦等房屋的内部具备控制部、包括一个或者2个以上的二次电池的电源、智能电表、电源集线器。
[0195]
电源能够与设置于房屋的内部的冰箱等电气设备连接，并且能够与停在该房屋的外部的混合动力汽车等电动车辆连接。另外，电源经由电源集线器而与设置于房屋的太阳能发电机等自家发电机连接，并且能够经由智能电表以及电源集线器而与外部的火力发电站等集中型电力系统连接。
[0196]
或者，二次电池能够适用于电钻以及电锯等电动工具。该电动工具在安装有钻头部以及锯刃部等可动部的壳体的内部具备控制部和包含一个或者2个以上的二次电池的电源。
[0197]
实施例
[0198]
对本技术的实施例进行说明。
[0199]
(实验例1-1～1-8)
[0200]
如以下说明的那样，在制作出图1以及图2所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)之后，对该二次电池的电池特性进行了评价。
[0201]
[二次电池的制作]
[0202]
通过以下的次序，制作出二次电池。
[0203]
(正极的制作)
[0204]
首先，在准备好层状岩盐型锂复合氧化物的粉末(钴酸锂(licoo2))和尖晶石型金属氧化物的粉末(氧化钴(co3o4))之后，将两者的粉末混合，由此得到混合粉末。此时，以使混合粉末中的尖晶石型金属氧化物的含量成为600ppm的方式调整两者的粉末的混合比。由此，在层状岩盐型锂复合氧化物的粒子的表面覆盖有尖晶石型金属氧化物，因此，得到覆盖混合物。
[0205]
接着，在空气环境中烧成覆盖混合物(烧成温度＝800℃以及烧成时间＝3小时)。由此，在层状岩盐型锂复合氧化物的粒子的表面固定有尖晶石型金属氧化物，因此，得到包含芯粒子2(层状岩盐型锂复合氧化物)以及被覆层3(尖晶石型金属氧化物)的正极活性物质粒子1。在该正极活性物质粒子1中，芯粒子2的构成元素的一部分在被覆层3中扩散，并且被覆层3的构成元素的一部分在芯粒子2中扩散。正极活性物质粒子1中的尖晶石型金属氧化物的含量(ppm)如表1所示那样。
[0206]
接着，通过将正极活性物质(多个正极活性物质粒子1)91质量部、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)3质量部以及正极导电剂(炭黑)6质量部混合，得到正极合剂。接着，在有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)投入正极合剂之后，搅拌该有机溶剂，从而得到糊状的正极合剂浆料。接着，在使用涂布装置在正极集电体11a(带状的铝箔、厚度＝12μm)的两面涂覆了正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层11b。最后，使用辊压机使正极活性物质层11b压缩成型。由此，在正极集电体11a的两面形成有正极活性物质层11b，因此，制作出正极11。
[0207]
需要说明的是，为了比较，除了使用含锂化合物(作为含锂过渡金属化合物的钴酸锂)作为正极活性物质之外，其他通过相同的次序，制作出正极11。在该正极活性物质中，在层状岩盐型锂复合氧化物(钴酸锂)的粒子的表面没固定有尖晶石型金属氧化物(氧化钴)。
[0208]
(负极的制作)
[0209]
首先，通过将负极活性物质(作为碳材料的人造石墨)98质量部、负极粘合剂(苯乙烯丁二烯系橡胶)1.5质量部、增稠剂(羧甲基纤维素)0.5质量部混合，得到负极合剂。接着，在水性溶剂(纯水)投入负极合剂之后，搅拌该水性溶剂，由此调制出糊状的负极合剂浆料。接着，在使用涂布装置在负极集电体12a(带状的铜箔、厚度＝15μm)的两面涂覆了负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此，形成负极活性物质层12b。最后，使用辊压机使负极活性物质层12b压缩成型。由此，在负极集电体12a的两面形成有负极活性物质层12b，因此，制作出负极12。
[0210]
(电解液的调制)
[0211]
首先，准备溶剂。作为该溶剂，使用作为碳酸酯系化合物(环状碳酸酯)的碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯和作为链状羧酸酯的丙酸乙酯(ep)。溶剂的混合比(重量比)为碳酸亚乙酯：碳酸亚丙酯：丙酸乙酯＝40：40：20。
[0212]
接着，在溶剂中加入电解质盐(六氟磷酸锂(lipf6))之后，搅拌该溶剂。电解质盐的含量相对于溶剂而成为1mol/l(＝1mol/dm3)kg。
[0213]
最后，在包含电解质盐的溶剂添加了作为环状醚(式(4-1)所示的化合物的1,3-二噁烷(dox1))之后，搅拌了该溶剂。由此，在溶剂中分别分散或者溶解有电解质盐、链状羧酸酯以及环状醚，因此，调制出电解液。
[0214]
需要说明的是，为了比较，除了不使用链状羧酸酯以及环状醚中的一方或者双方
之外，其他通过相同的次序，调制出电解液。该电解液仅包含链状羧酸酯以及环状醚中的一方，或者不包含链状羧酸酯以及环状醚的双方。
[0215]
(二次电池的组装)
[0216]
首先，在正极集电体11a焊接铝制的正极引线14，并且在负极集电体12a焊接铜制的负极引线15。接着，在正极11以及负极12经由隔膜13(微多孔性聚乙烯膜、厚度＝15μm)而相互层叠之后，卷绕该正极11、负极12以及隔膜13，由此制作出卷绕体。
[0217]
接着，以夹着收容于凹陷部20u的卷绕体的方式折叠外装膜20之后，将该外装膜20中的2边的外周缘部彼此相互热熔接，由此在袋状的外装膜20的内部收纳有卷绕体。作为外装膜20，使用熔接层(聚丙烯膜、厚度＝30μm)、金属层(铝箔、厚度＝40μm)、表面保护层(尼龙膜、厚度＝25μm)从内侧依次层叠而成的铝层压膜。
[0218]
接着，在袋状的外装膜20的内部注入电解液之后，在减压环境中将外装膜20中的剩余的1边的外周缘部彼此热熔接。此时，在外装膜20与正极引线14之间插入有紧贴膜21(聚丙烯膜、厚度＝5μm)，并且在外装膜20与负极引线15之间插入有紧贴膜22(聚丙烯膜、厚度＝5μm)。由此，电解液含浸卷绕体，因此，形成有卷绕电极体10。因此，在外装膜20的内部封入有卷绕电极体10，因此，组装成二次电池。
[0219]
最后，为了使二次电池的状态稳定化，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行了一次循环充放电。充放电条件与调查后述的循环特性的情况下的充放电条件相同。由此，在负极12等的表面形成有sei膜，因此，层压膜型的二次电池完成。
[0220]
在二次电池的状态稳定化后(sei膜形成后)，溶剂中的链状羧酸酯的含量(重量％)以及电解液中的环状醚的含量(重量％)如表1所示那样。
[0221]
[电池特性的评价]
[0222]
对二次电池的电池特性(膨胀特性、负载特性以及循环特性)进行了评价之后，得到表1所示的结果。
[0223]
(膨胀特性)
[0224]
在调查膨胀特性的情况下，首先，在常温环境中(温度＝23℃)测定了二次电池的厚度(保存前的厚度)。
[0225]
接着，在使二次电池充电之后，在恒温槽(温度＝60℃)中保存充电状态的二次电池(保存时间＝14天时间)。在充电时，以0.1c的电流恒流充电至电压达到4.4v之后，以该4.4v的电压恒压充电至电流达到0.05c。0.1c是指使电池容量(理论容量)以10小时完全放电的电流值，并且0.05c是指使上述的电池容量以20小时完全放电的电流值。接着，在恒温槽中再次测定了二次电池的厚度(保存后的厚度)。
[0226]
最后，计算出膨胀率(％)＝[(保存后的厚度-保存前的厚度)/保存前的厚度]
×
100。
[0227]
(负载特性)
[0228]
在调查负载特性的情况下，首先，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池充放电，由此测定出放电容量(负载放电前的放电容量)。充电条件成为与调查了膨胀特性的情况相同的条件。在放电时，以0.1c的电流恒流放电至电压达到3.0v。
[0229]
接着，除去将放电电流变更为1.0c之外，在其他相同的充放电条件下使二次电池充放电，由此再次测定了放电容量(负载放电后的放电容量)。1.0c是指使上述的电池容量
以1小时完全放电的电流值。
[0230]
最后，计算出负载维持率(％)＝(负载放电后的放电容量/负载放电前的放电容量)
×
100。
[0231]
(循环特性)
[0232]
在调查循环特性的情况下，首先，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池充放电，由此，测定出放电容量(循环前的放电容量)。充放电条件成为与调查了负载特性的情况(第1次循环的充放电条件)相同的条件。
[0233]
接着，通过使二次电池反复充放电至循环数的合计达到500次循环，由此，再次测定出放电容量(循环后的放电容量)。充放电条件成为与第1次循环的充放电条件相同的充放电条件。
[0234]
最后，计算出循环维持率(％)＝(循环后的放电容量/循环前的放电容量)
×
100。
[0235]
表1
[0236][0237]
[考察]
[0238]
如表1所示那样，膨胀率、负载维持率以及循环维持率分别根据二次电池(正极11以及电解液)的构成而大幅变动。
[0239]
具体而言，在没有使用在层状岩盐型锂复合氧化物的粒子的表面存在尖晶石型金属氧化物的正极活性物质粒子1的情况下(实验例1-5～1-8)，没有得到因正极11的构成与电解液的构成的相容性而引起的特别的趋势。
[0240]
即，以电解液不包含链状羧酸酯也不包含环状醚的情况(实验例1-8)作为比较基准。在电解液仅包含链状羧酸酯的情况下(实验例1-6)，膨胀率稍微减少，并且负载维持率稍微增加，但循环维持率相等。另外，在电解液仅包含环状醚的情况下(实验例1-7)，膨胀率大幅减少，并且负载维持率稍微增加，但循环维持率减少。
[0241]
根据这些趋势，估计出若电解液包含链状羧酸酯以及环状醚双方，则膨胀率减少并且负载维持率增加，另一方面，循环维持率为相等或比其小。相对于此，在实际上电解液包含链状羧酸酯也包含环状醚双方的情况下(实验例1-5)，如上述估计的那样，膨胀率减少，并且负载维持率增加，另一方面，循环维持率相等。但是，膨胀率没有充分减少，并且负载维持率没有充分增加。
[0242]
另一方面，在使用了在层状岩盐型锂复合氧化物的粒子的表面存在尖晶石型金属
氧化物的正极活性物质粒子1的情况下(实验例1-1～1-4)，得到因正极11的构成与电解液的构成的相容性引起的特别的趋势。
[0243]
即，以电解液不包含链状羧酸酯也不包含环状醚的情况(实验例1-4)作为比较基准。在电解液仅包含链状羧酸酯的情况下(实验例1-2)，负载维持率大幅增加，并且循环维持率稍微增加，但膨胀率增加。另外，在电解液仅包含环状醚的情况下(实验例1-3)，膨胀率大幅减少，并且负载维持率以及循环维持率分别稍微增加。
[0244]
根据这些趋势，估计出若电解液包含链状羧酸酯以及环状醚双方，则负载维持率大幅增加，但膨胀率稍微减少，并且循环维持率稍微增加。相对于此，在实际上电解液包含链状羧酸酯也包含环状醚双方的情况下(实验例1-1)，与上述的估计相反，膨胀率大幅减少，并且负载维持率以及循环维持率分别大幅增加。此时，不仅膨胀率显著减少，而且负载维持率以及循环维持率分别显著增加。
[0245]
由此，在使用了在层状岩盐型锂复合氧化物的粒子的表面存在尖晶石型金属氧化物的正极活性物质粒子1情况下，若电解液包含链状羧酸酯以及环状醚双方，则膨胀率被充分抑制，并且负载维持率以及循环维持率分别充分增加。
[0246]
(实验例2-1～2-6)
[0247]
如表2所示那样，除了变更了正极活性物质粒子1中的尖晶石型金属氧化物的含量之外，其他通过相同的次序，制作出二次电池，并且评价了电池特性。此时，在层状岩盐型锂复合氧化物的粉末与尖晶石型金属氧化物的粉末混合时，变更该尖晶石型金属氧化物的粉末的混合比，由此，调整了该尖晶石型金属氧化物的含量。
[0248]
表2
[0249][0250]
如表2所示那样，即便变更尖晶石型金属氧化物的含量，也能够抑制膨胀率，并且得到高负载维持率以及高循环维持率。此时，特别是，若尖晶石型金属氧化物的含量为80ppm～1200ppm，则膨胀率被充分抑制，并且负载维持率以及循环维持率分别更加增加。
[0251]
(实验例3-1～3-10)
[0252]
如表3所示那样，除了变更了链状羧酸酯的种类之外，其他通过相同的次序，制作出二次电池，并且评价了电池特性。此时，作为链状羧酸酯，新使用了乙酸甲酯(ma)、乙酸丁酯(ba)、丙酸甲酯(mp)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸丁酯(bb)、甲酸乙酯(ef)、甲酸丙酯(pf)、异戊酸甲酯(mv)、异戊酸丙酯(pv)。
[0253]
表3
[0254][0255]
如表3所示那样，即便变更链状羧酸酯的种类，也能够抑制膨胀率，并且得到高负载维持率以及高循环维持率。此时，特别是，若链状羧酸酯满足式(3)所示的条件，则膨胀率被充分抑制，并且负载维持率以及循环维持率分别更加增加。
[0256]
(实验例4-1～4-5)
[0257]
如表4所示那样，除了变更了链状羧酸酯的含量之外，其他通过相同的次序，制作出二次电池并且评价了电池特性。此时，通过在电解液的调制工序中变更链状羧酸酯的混合比，调整了该链状羧酸酯的含量。只是，根据链状羧酸酯的含量，变更为使碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯各自的含量相互成为同量。
[0258]
表4
[0259][0260]
如表4所示那样，即便变更链状羧酸酯的含量，也能够抑制膨胀率，并且得到高负载维持率以及高循环维持率。此时，特别是，若链状羧酸酯的含量为10重量％～40重量％，则膨胀率被充分抑制，并且负载维持率以及循环维持率分别更加增加。
[0261]
(实验例5-1～5-5)
[0262]
如表5所示那样，除了变更了环状醚的种类之外，其他通过相同的次序，制作出二次电池并且评价了电池特性。此时，作为环状醚，新使用了作为式(4-1)所示的化合物的2-甲基-1,3-二噁烷(mdox1)以及2,2-二乙基-1,3-二噁烷(dedox1)、作为式(4-2)所示的化合物的1,4-二噁烷(dox2)、以及作为式(4-3)所示的化合物的四氢呋喃(thf)以及2-甲基-四
氢呋喃(mthf)。
[0263]
表5
[0264][0265]
如表5所示那样，即便变更环状醚的种类，也能够抑制膨胀率，并且得到高负载维持率以及高循环维持率。
[0266]
(实验例6-1～6-5)
[0267]
如表6所示那样，除了变更了环状醚的含量之外，其他通过相同的次序，制作出二次电池，并且评价了电池特性。此时，通过在电解液的调制工序中变更环状醚的添加量，调整了该环状醚的含量。
[0268]
表6
[0269][0270]
如表6所示那样，即便变更环状醚的含量，能够抑制膨胀率，并且得到高负载维持率以及高循环维持率。此时，特别是，若环状醚的含量为0.1重量％～3.0重量％，则膨胀率被充分抑制，并且负载维持率以及循环维持率分别更加增加。
[0271]
[总结]
[0272]
根据表1～表6所示的结果，若在正极11的正极活性物质粒子1中在包含层状岩盐型锂复合氧化物的粒子的表面存在尖晶石型金属氧化物，并且电解液包含链状羧酸酯以及环状醚，则兼顾确保锂的输入输出和抑制电解液的分解反应，因此，分别改善了膨胀特性、负载特性以及循环特性。因此，在二次电池中得到优异的电池特性。
[0273]
以上，列举一实施方式以及实施例对本技术进行了说明，但该本技术的构成不限制于一实施方式以及实施例中说明的构成，因此，能够进行各种变形。
[0274]
具体而言，对二次电池的电池构造为层压膜型的情况进行了说明，但该电池构造没有特别限制，因此，可以为圆筒型、方型、硬币型以及纽扣型等其他电池构造。
[0275]
另外，对电池元件的元件构造为卷绕型的情况进行了说明，但该电池元件的元件
构造没有特别限制，因此，也可以是层叠有电极(正极以及负极)的层叠型以及电极(正极以及负极)以之字形折叠的多次折叠型等其他元件构造。
[0276]
进一步，对电极反应物质为锂的情况进行了说明，但该电极反应物质没有特别限制。具体而言，电极反应物质可以如上述那样为钠以及钾等其他碱金属，也可以为铍、镁以及钙等碱土金属。此外，电极反应物质也可以为铝等其他轻金属。
[0277]
本说明书中记载的效果毕竟只是例示，因此，本技术的效果不限制于本说明书中记载的效果。因此，关于本技术，也可以得到其他效果。