感光性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件的制作方法

感光性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件
1.相关申请的相互参照
2.本技术要求基于2019年10月3日申请的日本专利申请2019-183178号、和2019年10月3日申请的日本专利申请2019-183196号的优先权，这些整体的公开内容通过参照作为本说明书的公开的一部分。
技术领域
3.本发明涉及：包含将具有特定结构的二胺化合物作为聚合成分的聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、具备由该感光性树脂组合物形成的树脂层的干膜、该感光性树脂组合物的固化物、和使用该固化物的印刷电路板、半导体元件等电子部件。


背景技术：

4.包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物体现绝缘性、耐热性、机械强度等优异的特性，因此，被广泛用于各种领域。例如，推进了对柔性印刷电路板、半导体元件的缓冲涂膜、晶圆级封装(wlp)的再布线层用绝缘膜的应用。
5.具体而言，将碱性显影型的感光性树脂组合物涂覆于基板上并干燥，形成涂膜后，通过图案掩模进行曝光，进行利用曝光部与未曝光部的对碱显影液的溶解性之差的碱性显影，从而形成具有期望图案的膜，将该膜进行加热，使感光性树脂组合物中所含的聚酰亚胺前体进行闭环反应，由此可以得到固化膜。
6.最近的半导体元件中，伴随高功能化、小型化的要求，对缓冲涂膜、晶圆级封装的再布线层用绝缘膜要求形成具有更微细的图案的固化膜，在感光性树脂组合物中，也要求具有优异的分辨率。
7.为了实现优异的分辨率，感光性树脂组合物的涂膜中，曝光部对碱显影液的溶解速度(以下，简称为曝光部溶解速度)高、且未曝光部的对碱显影液的耐溶解性高变得重要。即，寻求曝光部与未曝光部对碱显影液的溶解速度之差、所谓溶解对比度大的感光性树脂组合物。
8.面对这种要求，专利文献1中公开了一种包含聚酰亚胺前体的感光性聚酰亚胺树脂组合物，专利文献2中公开了一种使用聚苯并噁唑前体作为具有与聚酰亚胺树脂等同的特性、且具有高分辨率的感光性树脂的组合物。
9.另外，由包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物形成的固化膜有时产生伴有闭环反应的翘曲的发生，因此，为了抑制翘曲，提出了一种在低温下也能固化的感光性树脂组合物(参照专利文献3)。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2006-267800公报
13.专利文献2：日本特开2003-241377公报
14.专利文献3：日本特开2018-146964公报


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.然而，不能说专利文献1和2中记载的组合物能充分满足用于实现最近的半导体元件所要求的分辨率的溶解对比度。另外，专利文献3中记载的组合物必须使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)等高沸点溶剂，因此，除分辨率的课题之外，还有高沸点性溶剂会残留在固化物中的课题。
17.因此，本发明的主要目的在于，提供：包含绝缘性、耐热性、机械强度等优异、且对各种溶剂的溶解性(以下，简称为溶剂溶解性)优异的聚酰亚胺前体、且溶解对比度(分辨率)也优异的感光性树脂组合物。
18.用于解决问题的方案
19.本发明人等着眼于通过提高曝光部溶解速度来得到优异的溶解对比度，结果发现：包含具有特定结构的聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物中，分辨率得到显著改善。另外发现：该聚酰亚胺前体对以乙酸-2-甲氧基-1-甲基乙酯(pgmea)、4-甲基-2-戊酮(mibk)等低沸点溶剂为代表的各种溶剂具有高的溶解性。本发明是基于上述见解而作出的。
20.本发明的主旨如以下所述。
21.[1]一种感光性树脂组合物，其包含：
[0022]
(a)为二胺化合物与二羧酸的反应物的聚酰亚胺前体、和
[0023]
(b)感光剂，
[0024]
前述二胺化合物包含选自下述通式(1)和(2)所示的二胺化合物中的至少1种：
[0025][0026]
(式中，
[0027]
a选自单键、o和2价的有机基团，
[0028]
b为氟醇基，
[0029]
r为取代或无取代的烷基或芳基，
[0030]
n1和n2各自独立地为0～4的整数，且n1 n2为1以上，
[0031]
n3和n4各自独立地为0～3的整数，
[0032]
n5为1～4的整数，
[0033]
n6为0～3的整数。)
[0034]
前述二羧酸包含选自羧酸酐和二羧酸氯化物中的至少1种。
[0035]
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述二胺化合物还包含选自下述通式(3)和(4)所示的二胺化合物中的至少1种：
[0036][0037]
(式中，
[0038]
a选自单键、o和2价的有机基团，
[0039]
r为取代或无取代的烷基或芳基，
[0040]
n7和n8各自独立地为0～4的整数，且n7 n8为1以上，
[0041]
n9和n10各自独立地为0～3的整数，
[0042]
n11为1～4的整数，
[0043]
n12为0～3的整数。)。
[0044]
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(a)聚酰亚胺前体中的氟浓度为20～200mol/g。
[0045]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(a)聚酰亚胺前体中的羧基浓度为300～800mol/g。
[0046]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(a)聚酰亚胺前体中的羟基浓度为200～600mol/g。
[0047]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)和(2)中，b所示的氟醇基的碳数各自独立地为1～10，氟数各自独立地为1～10。
[0048]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(c)密合剂。
[0049]
[8]根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(b)感光剂为重氮萘醌化合物。
[0050]
[9]一种干膜，其具备：薄膜；和，设置于前述薄膜上的、由[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物形成的树脂层。
[0051]
[10]一种固化物，其是由[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物形成的，或是由[9]所述的干膜的树脂层形成的。
[0052]
[11]一种电子部件，其至少包含[10]所述的固化物。
[0053]
发明的效果
[0054]
根据本发明，可以提供：具有高的曝光部溶解速度、且能实现优异的溶解对比度(分辨率)的、感光性树脂组合物。另外，该感光性树脂组合物中所含的聚酰亚胺前体在以低沸点溶剂为代表的各种溶剂中的溶解性优异，因此，可以解决上述残留溶剂的问题。
具体实施方式
[0055]
[感光性树脂组合物]
[0056]
本发明的感光性树脂组合物包含(a)聚酰亚胺前体和(b)感光剂作为必须成分，任选包含交联剂、增塑剂、密合剂等其他任意成分。以下，对构成本发明的感光性树脂组合物的各成分进行说明。
[0057]
＜(a)聚酰亚胺前体＞
[0058]
对于感光性树脂组合物中所含的、为二胺化合物与二羧酸的反应物的聚酰亚胺前体，包含选自下述通式(1)和(2)所示的二胺化合物中的至少1种作为二胺化合物：
[0059][0060]
另外，本发明的实施方式中，优选组合使用选自上述通式(1)和(2)所示的二胺化合物中的至少1种与选自下述通式(3)和(4)所示的二胺化合物中的至少1种二胺作为前述二胺化合物。
[0061][0062]
上述通式(1)和(3)中，a选自单键、o和2价的有机基团。
[0063]
2价的有机基团的碳数优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3。
[0064]
作为2价的有机基团，可以举出亚烷基、亚环烷基、亚芳基和烷基醚基、酮基、酯基等。
[0065]
更具体而言，作为2价的有机基团，可以举出以下者，但不限定于此。需要说明的是，结构中的a各自独立地为0～2的整数，从溶剂溶解性的观点出发，优选0～1、特别优选0。另外，结构中的b为1～3的整数，从溶剂溶解性和固化物的透明性的观点出发，优选2～3、特别优选3。需要说明的是，*表示原子键。
[0066][0067]
上述通式(1)和(2)中，b为氟醇基。
[0068]
氟醇基的碳数各自独立地优选1～10、更优选3～6。
[0069]
氟醇基的氟数各自独立地优选1～10、更优选4～8。由此，可以改善溶剂溶解性和固化物的透明性。
[0070]
作为氟醇基，具体而言，可以举出具有以下结构的基团，但不限定于此。需要说明的是，*表示原子键。
[0071][0072]
上述通式(1)～(4)中，r为取代或无取代的烷基或芳基。
[0073]
烷基的碳数优选1～10、更优选1～6。
[0074]
作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、环己基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、三氟甲氧基、甲基氨基、二甲基氨基、三甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等。
[0075]
作为芳基，可以举出苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、联苯基等。
[0076]
作为取代基，例如可以举出烷基、具有氟基、氯基等卤素的烷基、卤素基、氨基、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基等。
[0077]
上述通式(1)中，n1和n2各自独立地为0～4的整数，优选1～2的整数。需要说明的是，n1 n2为1以上。
[0078]
上述通式(1)中，n3和n4各自独立地为0～3的整数，优选0～1的整数。
[0079]
上述通式(2)中，n5为1～4的整数，优选1～2的整数。
[0080]
上述通式(2)中，n6为0～3的整数、优选0～1的整数。
[0081]
上述通式(3)中，n7和n8各自独立地为0～4的整数，优选1～2的整数。需要说明的是，n7 n8为1以上。
[0082]
上述通式(3)中，n9和n10各自独立地为0～3的整数，优选0～1的整数。
[0083]
上述通式(4)中，n11为1～4的整数，优选1～2的整数。
[0084]
上述通式(4)中，n12为0～3的整数、优选0～1的整数。
[0085]
作为满足上述通式(1)的二胺化合物，可以举出以下者，但不限定于此。
[0086][0087]
作为满足上述通式(2)的二胺化合物，可以举出以下者，但不限定于此。
[0088][0089]
作为满足上述通式(3)的二胺化合物，可以举出以下者，但不限定于此。
[0090][0091]
作为满足上述通式(4)的二胺化合物，可以举出以下者，但不限定于此。
[0092][0093]
从显影时溶解速度的调整和低温固化时的闭环率改善的观点出发，聚酰亚胺前体中的通式(1)和(2)所示的二胺化合物的构成比率优选5～40mol％、更优选15～35mol％。由此，可以期待本发明的效果。
[0094]
从显影时的溶解速度的调整和低温固化时的闭环率改善的观点出发，聚酰亚胺前体中的通式(3)和(4)所示的二胺化合物的构成比率优选10～45mol％、更优选15～35mol％。
[0095]
构成聚酰亚胺前体的羧酸酐优选如下述通式(5)所示。
[0096]
构成(a)聚酰亚胺前体的二羧酸成分包含选自羧酸酐和二羧酸氯化物中的至少1种。
[0097]
作为羧酸酐，可以优选使用下述通式(5)所示的化合物。
[0098][0099]
上述通式(5)中，x为4价的有机基团。
[0100]
作为4价的有机基团，可以举出具有以下结构的基团，但不限定于此。
[0101]
需要说明的是，下述的结构中，a为各自独立地选择的、0～2的整数，从溶剂溶解性的观点出发，优选0～1、特别优选0。另外，b为1～3的整数，从溶剂溶解性和固化物的透明性的观点出发，优选2～3、特别优选3。需要说明的是，*表示原子键。
[0102][0103]
作为具有上述优选的结构的4价的有机基团的具体例，可以举出具有以下结构的基团，但不限定于此。
[0104][0105]
作为具有上述优选的结构的4价的有机基团的具体例，可以举出具有以下结构的基团，但不限定于此。
[0106][0107]
上述4价的有机基团中，从曝光部溶解速度和溶解对比度的观点出发，特别优选具有以下结构的基团。
[0108][0109]
聚酰亚胺前体中的羧酸酐的构成比率优选0～40mol％、更优选0～35mol％。由此，可以促进曝光部溶解速度，改善分辨率。
[0110]
二羧酸氯化物优选下述通式(6)所示的化合物。
[0111][0112]
上述通式(6)中，y选自单键、o和2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以使用上述者。
[0113]
上述通式(6)中，z为卤素元素，优选cl。
[0114]
从未曝光部溶解速度的抑制的观点出发，聚酰亚胺前体中的羧酸氯化物的构成比率优选10～50mol％、更优选15～50mol％。
[0115]
在不有损本发明的特性的范围内，感光性树脂组合物可以包含其他反应成分。
[0116]
对于为二胺化合物与二羧酸的反应物的聚酰亚胺前体的一实施方式，可以示例下述通式(7)和(8)所示者。需要说明的是，式中，a、b、r、x、n1～n6与上述定义相同。
[0117][0118]
作为满足上述通式(7)和(8)的结构，可以举出以下的结构，但不限定于此。
[0119]
[0120]
[0121]
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126]
[0127]
[0128]
[0129]
[0130]
[0131]
[0132]
[0133]
[0134][0135]
从使曝光部对碱显影液的溶解性与未曝光部对碱显影液的耐溶解性均衡的观点出发，上述为二胺化合物与二羧酸的反应物(共聚物)的聚酰亚胺前体的数均分子量(mn)优选2000～30000、更优选5000～10000。另外，从抑制在固化物中产生裂纹的观点出发，聚酰亚胺前体的重均分子量(mw)优选4000～80000、更优选10000～30000。进而，从减少显影时发生的残渣、溶胀的观点出发，mw/mn优选2.0～4.0、更优选2.3～3.0。需要说明的是，本说明书中，数均分子量和重均分子量是用凝胶渗透色谱法(gpc)测定、以标准聚苯乙烯换算而得到的数值。
[0136]
从形成固化物时的耐热性的观点出发，作为使聚酰亚胺前体进行闭环反应而得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(tg)优选180℃以上、更优选200℃以上。需要说明的是，本说明书中，tg是依据jis k 7121、利用差示扫描量热测定(dsc)而求出的值。
[0137]
从曝光部溶解速度和溶解对比度的观点出发，聚酰亚胺前体中的羧基浓度优选300～800mol/g、更优选300～600mol/g。
[0138]
从曝光部溶解速度和溶解对比度的观点出发，聚酰亚胺前体中的羟基浓度优选200～600mol/g、更优选300～500mol/g。
[0139]
从溶剂溶解性和固化物的透明性的观点出发，聚酰亚胺前体中的氟浓度优选20～200mol/g、更优选50～100mol/g。
[0140]
在不有损本发明的特性的范围内，本发明的感光性树脂组合物任选部分包含上述聚酰亚胺前体经闭环的结构，但从未曝光部对碱显影液的耐溶解性的观点出发，经闭环的结构的含量、即酰亚胺化率优选50％以下、更优选40％以下、进一步优选20％以下。
[0141]
另外，任选包含除上述二胺化合物和二羧酸以外的能聚合的成分。
[0142]
(a)聚酰亚胺前体可以使用上述二胺化合物和二羧酸通过以往公知的方法而得到。
[0143]
＜(b)感光剂＞
[0144]
本发明的感光性树脂组合物包含感光剂。感光性树脂组合物通过包含感光剂，从而可以调整感光性树脂组合物对碱显影液的溶解性。作为感光剂，例如可以举出光产酸剂和光产碱剂等。这些之中，从溶解对比度的观点出发，优选光产酸剂。
[0145]
感光剂的含量可以适宜调整，例如，对于光产酸剂，优选相对于聚酰亚胺前体100质量份为0.1～30质量份、优选为1～20质量份的比率进行配混。需要说明的是，感光性树脂组合物可以包含2种以上的感光剂。
[0146]
光产酸剂是通过紫外线、可见光等的光照射而产生酸的化合物，例如可以举出重氮萘醌化合物、二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族n-氧酰亚胺甲磺酸盐、芳香族磺酰胺和苯并醌重氮磺酸酯等，可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从溶解对比度的观点出发，优选重氮萘醌化合物。
[0147]
作为重氮萘醌化合物，具体而言，例如可以举出三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的重氮萘醌加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的ts533、ts567、ts583、ts593)、四羟基二苯甲酮的重氮萘醌加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的bs550、bs570、bs599)、和4-{4-[1,-双(4-羟基苯基)乙基]-α,-二甲基苄基}苯酚的重氮萘醌加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的tkf-428、tkf-528)等。
[0148]
光产碱剂是通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构发生变化、或分子裂解由此生成1种以上的碱性物质(仲胺和叔胺等)的化合物。
[0149]
作为光产碱剂，可以为离子型光产碱剂，也可以为非离子型光产碱剂，但从感光性树脂组合物的灵敏度的观点出发，优选离子型光产碱剂。
[0150]
作为离子型光产碱剂，例如可以举出含芳香族成分的羧酸与叔胺的盐等，作为其市售品，可以举出和光纯药株式会社制离子型pbg的wpbg-082、wpbg-167、wpbg-168、wpbg-266和wpbg-300等。
[0151]
作为非离子型的光产碱剂，例如可以举出α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、具有n-甲酰基化芳香族氨基、n-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基和烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。
[0152]
作为其他光产碱剂，可以举出和光纯药株式会社制的wpbg-018(商品名：9-蒽甲基n,n-二乙基氨基甲酸酯：9-anthrylmethyl n,n
’‑
diethylcarbamate)、wpbg-027(商品名：(e)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶：(e)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、wpbg-140(商品名：1-(蒽醌-2-基)咪唑甲酸乙酯：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)和wpbg-165等。
[0153]
[交联剂]
[0154]
本发明的感光性树脂组合物任选包含交联剂。通过添加交联剂，从而可以降低感光性树脂组合物的固化温度。交联剂没有特别限定，可以举出公知常用的交联剂，但优选能与聚酰亚胺前体中的羧基反应形成交联结构的化合物。
[0155]
作为与聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的羟基反应的化合物，可以举出具有环氧基等
环状醚基、环硫化物基等环状硫醚基的交联剂、具有羟甲基等碳数1～12的亚烷基上键合有羟基的醇性羟基的交联剂、具有烷氧基甲基等醚键的化合物、具有三嗪环结构的交联剂、和脲系交联剂，可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，优选具有环状醚基、特别是具有环氧基的交联剂和具有醇性羟基、特别是键合有羟基的羟甲基的交联剂。
[0156]
上述交联剂中，具有环氧基的交联剂与聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的羟基发生热反应，形成交联结构。具有环氧基的交联剂的官能团数优选2～4。感光性树脂组合物通过包含具有环氧基的交联剂，从而得到低温固化性，可以进一步改善形成的干燥涂膜的溶解对比度。
[0157]
具有环氧基的交联剂中，优选具有萘骨架的2官能以上的环氧化合物。不仅可以得到柔软性和耐化学药品性更优异的绝缘膜，而且能实现与柔软性处于矛盾关系的低cte化，能够抑制绝缘膜的翘曲、裂纹的产生。另外，从柔软性的观点出发，也可以适合使用双酚a型环氧化合物。
[0158]
另外，作为具有羟甲基的交联剂，优选具有2个以上羟甲基，进一步优选下述通式(9)所示的化合物。
[0159][0160]
上述式中，r
a1
表示2～10价的有机基团，优选为任选具有取代基的碳数1～3的亚烷基。另外，r
a2
各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，优选为氢原子。另外，r表示2～10的整数，优选为2～4的整数、更优选为2。
[0161]
另外，具有羟甲基的交联剂优选具有氟原子，更优选具有三氟甲基。优选前述通式(9)中的r
a1
所示的2～10价的有机基团具有前述氟原子或前述三氟甲基，r
a1
优选为二(三氟甲基)亚甲基。另外，具有羟甲基的交联剂优选具有双酚结构，更优选具有双酚af结构。
[0162]
交联剂的配混量相对于聚酰亚胺前体的不挥发成分100质量份，优选0.1～30质量份、更优选0.1～20质量份。
[0163]
[增塑剂]
[0164]
本发明的感光性树脂组合物任选包含增塑剂。通过包含增塑剂，从而削减增塑作用、即聚合物分子链间的聚集作用，分子链间的移动性、柔软性改善，其结果认为，聚酰亚胺前体的热分子运动改善，促进环化反应，从而赋予低温固化性。作为增塑剂，只要为改善增塑性的化合物就没有特别限定，可以举出2官能(甲基)丙烯酸类化合物、磺酰胺化合物、苯二甲酸酯化合物、马来酸酯化合物、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、冠醚等醚化合物等，可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中优选2官能(甲基)丙烯酸类化合物。2官能(甲基)丙烯酸类化合物优选为不与组合物中的其他成分形成交联结构的化合物。另外，从进一步缓和固化物的内部应力的观点出发，2官能(甲基)丙烯酸类化合物优选通过自聚合而形成直链结构的化合物。
[0165]
2官能的(甲基)丙烯酸类化合物中，优选二醇的(环氧乙烷、环氧丙烷等的)环氧烷
加成物的二(甲基)丙烯酸酯、2官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯，更优选2官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
[0166]
作为二醇的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯，具体地优选将二醇进行环氧烷改性后在末端加成(甲基)丙烯酸酯而成者，进一步优选在二醇中具有芳香环者。例如可以举出双酚a eo(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚a po(环氧丙烷)加成物二丙烯酸酯等。下述通式(10)中示出二醇的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯的具体结构，但不限定于此。
[0167][0168]
上述式中，p q为2以上，优选2～40、更优选3.5～25。
[0169]
作为增塑剂的配混量，没有特别限定，相对于聚酰亚胺前体的不挥发成分100质量份，优选3～40质量份。
[0170]
＜(c)密合剂＞
[0171]
本发明的感光性树脂组合物优选包含密合剂。通过包含密合剂，从而可以改善与基材等的粘接性。作为密合剂，可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。
[0172]
作为硅烷偶联剂，例如可以举出n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三烷氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷等。
[0173]
作为钛酸酯偶联剂，例如可以举出三异硬脂酰基钛酸异丙酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基)双(二-十三烷基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酸酯钛酸酯和双(二辛基焦磷酸酰氧基)亚乙基钛酸酯等。
[0174]
作为铝偶联剂，例如可以举出乙酰烷氧基铝二异丙酯等。
[0175]
上述密合剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。上述密合剂中，从可以改善与基材的密合性而不会对显影速度造成不良影响的观点出发，优选n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷。
[0176]
作为密合剂的配混量，没有特别限定，相对于聚酰亚胺前体的不挥发成分100质量份，优选0.1～10质量份。
[0177]
[热产酸剂、敏化剂、其他成分]
[0178]
本发明的感光性树脂组合物中，在不有损本发明的效果的范围内，为了促进聚酰亚胺前体的环化反应，任选还包含公知的热产酸剂，为了改善光灵敏度，任选还包含公知的敏化剂等。另外，为了对本发明的感光性树脂组合物赋予加工特性、各种功能性，此外可以配混各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如可以使用公知常用的表面活性剂、流平剂、微粒等。作为微粒，可以举出聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒。另外，本发明的感光性树脂组合物中可以包含各种着色剂和纤维等。
[0179]
[溶剂]
[0180]
本发明的感光性树脂组合物任选包含溶剂。作为溶剂，没有特别限定，只要能使上述聚酰亚胺前体溶解就可以没有特别限制地使用，如果考虑使感光性树脂组合物的涂膜在曝光/显影后进行加热固化的温度得到降低时的残留性，则优选沸点200℃以下的溶剂。
[0181]
作为沸点200℃以下的溶剂，可以举出乙酸-2-甲氧基-1-甲基乙酯(pgmea)、4-甲基-2-戊酮(mibk)、n-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、和2-庚酮，可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0182]
感光性树脂组合物中的溶剂的含量没有特别限定，可以根据其用途而适宜变更，例如，相对于感光性树脂组合物中所含的聚酰亚胺前体100质量份，可以设为200～2000质量份以下。
[0183]
[干膜]
[0184]
本发明的干膜具备：支撑体；和，设置于前述支撑体上的由感光性树脂组合物形成的树脂层。作为本发明的一实施方式，对于干膜，出于防止尘埃附着于树脂层的表面等目的，在树脂层的表面可以具备能剥离地设置的保护层。
[0185]
作为支撑体，没有特别限定，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等热塑性树脂所形成的薄膜。这些之中，从耐热性、机械强度和操作性等的观点出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，也可以使用这些薄膜的层叠体作为支撑体。
[0186]
从改善机械强度的观点出发，上述热塑性树脂薄膜优选沿单轴方向或双轴方向进行了拉伸的薄膜。
[0187]
支撑体的厚度没有特别限制，例如可以设为10～150μm。
[0188]
设置于支撑体上的树脂层可以如下形成：利用公知的涂布手段，将上述感光性树脂组合物涂布于支撑体上使其成为均匀的厚度，形成涂膜，使该涂膜干燥，从而可以形成。作为涂布手段，没有特别限定，可以举出逗点涂布机、刮板涂布机、唇口涂布机、棒涂机、压涂机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机和喷涂机等。
[0189]
另外，其他实施方式中，树脂层可以通过在保护层上与上述同样地涂布感光性树脂组合物并干燥而形成。
[0190]
树脂层的厚度没有特别限定，可以根据用途而适宜变更，例如可以设为1～150μm。
[0191]
作为能与树脂层剥离地设置的保护层，只要将保护层剥离时树脂层与保护层的粘接力小于支撑体与树脂层的粘接力就没有特别限定，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜和经表面处理的纸等。
[0192]
保护层的厚度没有特别限定，例如可以设为10～150μm。
[0193]
[固化物]
[0194]
通过使上述感光性树脂组合物或干膜的树脂层固化，从而可以得到固化物。固化
物可以形成图案化的期望形状。以下，示例得到本发明的固化物的方法，但不限定于此。
[0195]
[第1工序]
[0196]
本发明的固化物的制造方法包括如下工序：将感光性树脂组合物涂布于基材上形成涂膜，使该涂膜干燥，或将树脂层从上述干膜转印至基材上，从而形成干燥涂膜的工序。
[0197]
作为基材，除了预先由铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以举出：全部的等级(fr-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板使用了纸苯酚树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺树脂、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、使用了氟树脂/聚乙烯/聚苯醚(聚亚苯基氧化物)/氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材质。
[0198]
作为在基材上涂布感光性树脂组合物的方法，可以举出上述方法。
[0199]
作为干燥方法，可以举出风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。
[0200]
涂膜的干燥期望在不引起感光性树脂组合物中的聚酰亚胺前体的闭环的条件下进行。具体而言，优选在70～140℃下、在1～30分钟的条件下进行自然干燥、送风干燥、或者加热干燥。另外，操作方法为简便，因此，优选使用热板进行1～20分钟的干燥。另外，也可以进行真空干燥，该情况下，可以在室温下、在20分钟～1小时的条件下进行。
[0201]
干膜对基材上的转印优选使用真空层压机等在加压和加热下进行。通过使用这种真空层压机，从而使用形成有电路的基板的情况下，在电路基板表面即使有凹凸，干膜的树脂层在真空条件下也填充电路基板的凹凸，因此，无气泡的混入，另外，基板表面的凹部的填孔性也改善。
[0202]
[第2工序]
[0203]
接着，隔着具有图案的光掩模选择性地、或者不隔着光掩模非选择性地照射活性能量射线并将上述涂膜曝光。
[0204]
活性能量射线例如使用：可以使作为(b)感光剂的光产酸剂活化的波长活性能量射线。具体地，活性能量射线优选最大波长处于350～410nm的范围。
[0205]
曝光量根据膜厚等而不同，通常可以设为10～1000mj/cm2、优选可以设为20～800mj/cm2的范围内。
[0206]
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等而在350～450nm的范围内照射紫外线的装置即可，进而也可以使用直接描绘装置(例如利用来自计算机的cad数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。
[0207]
[第3工序]
[0208]
根据需要，通过对涂膜进行短时间加热，从而可以将未曝光部的聚酰亚胺前体的一部分闭环。此处，闭环率为30％左右。加热时间和加热温度根据聚酰亚胺前体的种类、涂布膜厚、(b)感光剂的种类而适宜变更。
[0209]
[第4工序]
[0210]
接着，利用显影液对上述曝光后的涂膜进行处理，将涂膜中的曝光部分去除，从而可以得到图案膜。
[0211]
该工序中，可以从以往公知的光致抗蚀剂显影方法、例如旋转喷涂法、桨叶法、伴
有超声波处理的浸渍法等中选择任意方法。
[0212]
作为显影液，可以举出氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。另外，根据需要，也可以在它们中添加适当量的甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂。
[0213]
显影后，根据需要，利用冲洗液对涂膜进行清洗，从而可以得到图案膜。作为冲洗液，可以单独使用或组合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等。另外，可以使用上述溶剂作为显影液。
[0214]
[第5工序]
[0215]
接着，将图案膜加热可以得到固化涂膜(固化物)。通过加热工序，感光性树脂组合物中所含的聚酰亚胺前体发生环化反应成为聚酰亚胺。
[0216]
从防止固化物的翘曲的观点出发，加热温度优选120～250℃、更优选150～200℃。加热中，例如可以使用热板、烘箱和能设定温度程序的升温式烘箱。另外，加热气氛(气体)可以为空气下，也可以为氮气、氩气等非活性气体下。
[0217]
[用途]
[0218]
本发明的感光性树脂组合物的用途没有特别限定，例如可以适合作为涂料、印刷墨、粘接剂、显示装置、半导体元件、电子部件、光学部件和建筑材料等的形成材料使用。
[0219]
具体而言，作为显示装置的形成材料，可以举出滤色器、柔性显示器用薄膜、抗蚀材料和取向膜等中的、层形成材料和图像形成材料。
[0220]
作为半导体元件的形成材料，可以举出抗蚀材料和缓冲涂膜、晶圆级封装(wlp)的再布线层用绝缘膜等中的、层形成材料。
[0221]
作为电子部件的形成材料，可以举出印刷电路板、层间绝缘膜和布线覆膜等中的、封固材料和层形成材料。
[0222]
另外，作为光学部件的形成材料，可以举出全息图、光波导、光电路、光电路部件和防反射膜等中的、光学材料、层形成材料。
[0223]
进而，作为建筑材料，可以用于涂料、涂覆剂等。
[0224]
本发明的感光性树脂组合物主要作为图案形成材料使用，特别可以适合作为半导体装置、显示体装置和发光装置的表面保护膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、具有凸起结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、无源部件用绝缘材料、阻焊剂、覆盖膜等印刷电路板的保护膜、以及液晶取向膜等利用。
[0225]
实施例
[0226]
以下，利用实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于实施例。需要说明的是，以下中，“份”和“％”只要没有特别限定就全部为质量基准。
[0227]
(参考例1：共聚物a-1的合成)
[0228]
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入n-甲基吡咯烷酮64g，将3,3
’‑
双(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-4,4
’‑
亚甲基二苯胺(hfa-mda)4.23g(7.98mmol)和双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6fap)2.92g(7.98mmol)搅拌溶解。
[0229][0230]
确认了单体完全溶解后，保持固体不变地用5分钟加入4,4
’‑
(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(6fda)3.12g(7.02mmol)，在室温下持续搅拌1小时。
[0231][0232]
之后，将烧瓶浸于冰浴，边将烧瓶内保持为0～5℃，边保持固体不变地加入4,4
’‑
二酰氯二苯醚(dedc)2.07g(7.02mmol)，在冰浴中搅拌30分钟。之后，在室温下持续搅拌4小时。
[0233][0234]
在搅拌溶液中保持固体不变地加入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐0.63g(3.83mmol)，在室温下搅拌16小时。在400ml的离子交换水(电阻率值18.2mω
·
cm)中投入经搅拌的溶液，回收析出物。
[0235]
回收析出物后，进行减压干燥，得到具有羧基末端的、具有下述重复结构的共聚物a-1。共聚物a-1的数均分子量(mn)为6070、重均分子量(mw)为15780、mw/mn为2.60。另外，得到的共聚物a-1的羧基浓度为586g/mol、羟基浓度为391g/mol、氟浓度为81g/mol。
[0236][0237]
(参考例2：共聚物a-2的合成)
[0238]
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入n-甲基吡咯烷酮69g，将hfa-mda2.59g(4.88mmol)和6fap4.17g(11.38mmol)搅拌溶解。
[0239]
确认了单体完全溶解后，保持固体不变地用5分钟加入5,5
’‑
[1-甲基-1,1-乙烷二基双(1,4-亚苯基)双氧]双(异苯并呋喃-1,3-二酮)(bpada)5.10g(9.62mmol)，在室温下持续搅拌1小时。
[0240][0241]
之后，将烧瓶浸于冰浴，边将烧瓶内保持为0～5℃，边保持固体不变地加入dedc1.22g(4.12mmol)，在冰浴中搅拌30分钟。之后，在室温下持续搅拌4小时。在搅拌溶液中保持固体不变地加入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐0.82g(5.01mmol)，在室温下搅拌16小时。在400ml的离子交换水(电阻率值18.2mω
·
cm)中投入经搅拌的溶液，回收析出物。
[0242]
回收析出物后，进行减压干燥，得到具有羧基末端的、具有下述重复结构的共聚物a-2。共聚物a-2的数均分子量(mn)为5000、重均分子量(mw)为13150、mw/mn为2.63。另外，得到的共聚物a-2的羧基浓度为550g/mol、羟基浓度为423g/mol、氟浓度为54g/mol。
[0243][0244]
(参考例3：共聚物a-3的合成)
[0245]
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入n-甲基吡咯烷酮62g，将hfa-mda5.85g(11.04mmol)和6fap1.73g(4.73mmol)搅拌溶解。
[0246]
确认了单体完全溶解后，保持固体不变地用5分钟加入羟基二邻苯二甲酸酐(odpa)1.32g(4.27mmol)，在室温下持续搅拌1小时。之后，将烧瓶浸于冰浴，边将烧瓶内保持为0～5℃，边保持固体不变地加入dedc2.94g(9，96mmol)，在冰浴中搅拌30分钟。之后，在室温下持续搅拌4小时。在搅拌溶液中保持固体不变地加入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐0.51g(3.09mmol)，在室温下搅拌16小时。在400ml的离子交换水(电阻率值18.2mω
·
cm)中投入经搅拌的溶液，回收析出物。
[0247][0248]
回收析出物后，进行减压干燥，得到具有羧基末端的、具有下述重复结构的共聚物a-3。共聚物a-3的数均分子量(mn)为7080、重均分子量(mw)为18120、mw/mn为2.56。另外，得到的共聚物a-3的羧基浓度为621g/mol、羟基浓度为365g/mol、氟浓度为74g/mol。
[0249][0250]
(参考例4：共聚物a-4的合成)
[0251]
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入n-甲基吡咯烷酮60g，将hfa-mda4.26g(8.04mmol)和6fap2.94g(8.04mmol)搅拌溶解。
[0252]
确认了单体完全溶解后，将烧瓶浸于冰浴，边将烧瓶内保持为0～5℃，边保持固体不变地加入dedc4.11g(13.92mmol)，在冰浴中搅拌30分钟。之后，在室温下持续搅拌4小时。在搅拌溶液中保持固体不变地加入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐0.71g(4.31mmol)，在室温下搅拌16小时。在400ml的离子交换水(电阻率值18.2mω
·
cm)中投入经搅拌的溶液，回收析出物。
[0253]
回收析出物后，进行减压干燥，得到具有羧基末端的、具有下述重复结构的共聚物a-4。共聚物a-4的数均分子量(mn)为3990、重均分子量(mw)为10090、mw/mn为2.53。另外，得到的共聚物a-4的羧基浓度为0g/mol、羟基浓度为336g/mol、氟浓度为82g/mol。
[0254]
[0255]
(参考例5：共聚物a-5的合成)
[0256]
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入n-甲基吡咯烷酮53g，将hfa-mda13.95g(26.30mmol)搅拌溶解。
[0257]
确认了单体完全溶解后，保持固体不变地用5分钟加入5,5
’‑
[1-甲基-1,1-乙烷二基双(1,4-亚苯基)双氧]双(异苯并呋喃-1,3-二醇)(bpada)13.95g(26.30mmol),在室温下持续搅拌1小时。
[0258]
之后，在搅拌溶液中保持固体不变地加入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐0.85g(5.19mmol)，在室温下搅拌16小时。在1l的离子交换水(电阻率值18.2mω
·
cm)中投入经搅拌的溶液，回收析出物。
[0259]
回收析出物后，进行减压干燥，得到具有降冰片烯末端的、具有下述重复结构的共聚物a-5。共聚物a-5的数均分子量(mn)为6800、重均分子量(mw)为16790、mw/mn为2.47。另外，得到的共聚物a-5的羧基浓度为525g/mol、氟浓度为88g/mol。
[0260][0261]
(参考例6：共聚物a-6的合成)
[0262]
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入n-甲基吡咯烷酮53g，将hfa-mda14.40g(26.45mmol)搅拌溶解。
[0263]
确认了单体完全溶解后，保持固体不变地用10分钟加入6fda10.46g(23.55mmol)，在室温下持续搅拌1小时。
[0264]
之后，在搅拌溶液中保持固体不变地加入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐0.96g(5.82mmol)，在室温下搅拌16小时。
[0265]
在1l的离子交换水(电阻率值18.2mω
·
cm)中投入经搅拌的溶液，回收析出物。
[0266]
回收析出物后，进行减压干燥，得到具有降冰片烯末端的、具有下述重复结构的共聚物a-6。共聚物a-6的数均分子量(mn)为8700、重均分子量(mw)为22100、mw/mn为2.54。另外，得到的共聚物a-6的羧基浓度为494g/mol、氟浓度为55g/mol。
[0267][0268]
(参考例7：共聚物a-7的合成)
[0269]
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入n-甲基吡咯烷酮150g，将hfa-mda8.43g(15.91mmol)搅拌溶解。
[0270]
确认了单体完全溶解后，保持固体不变地用10分钟加入6fda1.88g(4.23mmol)和bpada5.14g(9.87mmol)，在室温下持续搅拌1小时。
[0271]
之后，在搅拌溶液中保持固体不变地加入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐0.59g
(3.62mmol)，在室温下搅拌16小时。
[0272]
在1l的离子交换水(电阻率值18.2mω
·
cm)中投入经搅拌的溶液，回收析出物。
[0273]
回收析出物后，进行减压干燥，得到具有降冰片烯基末端的、具有下述重复结构的共聚物a-7。共聚物a-7的数均分子量(mn)为9500、重均分子量(mw)为24800、mw/mn为2.61。另外，得到的共聚物a-7的羧基浓度为514g/mol、氟浓度为73g/mol。
mda8.33g(15.71mmol)搅拌溶解。
[0277]
确认了单体完全溶解后，保持固体不变地用10分钟加入odpa1.33g(4.29mmol)和bpada5.21g(10.01mmol)，在室温下持续搅拌1小时。
[0278]
之后，在搅拌溶液保持固体不变地加入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐0.46g(2.82mmol)，在室温下搅拌16小时。在1l的离子交换水(电阻率值18.2mω
·
cm)中投入经搅拌的溶液，回收析出物。
[0279]
回收析出物后，进行减压干燥，得到具有降冰片烯末端的、具有下述重复结构的共聚物a-8。共聚物a-8的数均分子量(mn)为10200、重均分子量(mw)为24680、mw/mn为2.42。另外，得到的共聚物a-8的羧基浓度为494g/mol、氟浓度为82g/mol。
[0280]
(参考例9：共聚物a-9的合成)
[0281]
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入n-甲基吡咯烷酮100g，将二氨基二苯醚5.16g(25.75mmol)搅拌溶解。
[0282]
确认了单体完全溶解后，保持固体不变地用5分钟加入均苯四酸酐(pmda)5.29g(24.25mmol)，在室温下持续搅拌1小时。之后，在搅拌溶液中保持固体不变地加入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐0.49g(2.98mmol)，在室温下搅拌16小时。在600ml的离子交换水(电阻率值18.2mω
·
cm)中投入经搅拌的溶液，回收析出物。
[0283][0284]
回收析出物后，进行减压干燥，得到具有羧基末端的、具有下述重复结构的共聚物a-9。共聚物a-9的数均分子量(mn)为6800、重均分子量(mw)为17000、mw/mn为2.51。另外，得到的共聚物a-9的羧基浓度为210g/mol、羟基浓度为0g/mol、氟浓度为0g/mol。
[0285][0286]
(参考例10：聚苯并噁唑前体的合成)
[0287]
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，将双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷10.0g(27.3mmol)在n-甲基吡咯烷酮1500g中搅拌溶解。
[0288]
之后，将烧瓶浸于冰浴，边将烧瓶内保持为0～5℃，边保持固体不变地用10分钟加入4,4
’‑
二苯醚二酰氯8.78g(29.8mmol)，在冰浴中搅拌30分钟。
[0289]
之后，在室温下持续搅拌18小时。在700ml的离子交换水(电阻率值18.2mω
·
cm)中投入经搅拌的溶液，回收析出物。
[0290]
之后，使得到的固体溶解于丙酮420ml，投入至1l的离子交换水。将析出后的固体
回收后，进行减压干燥，得到羧基末端的聚苯并噁唑前体。mw为29500、mn为11600、mw/mn为2.54。另外，得到的聚苯并噁唑前体的羧基浓度为0g/mol、羟基浓度为295g/mol、氟浓度为98g/mol。
[0291]
对于如上述得到的各共聚物a-1～a-10，将构成成分(二胺成分、二羧酸成分)的比率归纳于表1。
[0292]
[表1]
[0293][0294]
＜实施例1＞
[0295]
以使上述参考例1中得到的共聚物a-1成为100质量份、重氮萘醌化合物(株式会社三宝化学研究所制、tkf-528)成为20质量份、密合剂(信越化学工业株式会社制、kbm-573)成为5质量份和pgmea成为400质量份的方式，将它们投入至避光容器并搅拌，得到包含感光性树脂组合物的清漆。
[0296]
＜实施例2～4和比较例1～2＞
[0297]
将共聚物a-1如表2所示分别变更为共聚物a-2～a-4、a-9、a-10，除此之外，与实施例1同样地得到清漆。
[0298]
＜溶解性评价＞
[0299]
通过目视观察上述实施例和比较例中得到的清漆，基于以下的评价基准，评价溶解性。将评价结果示于表2。
[0300]
另外，将溶剂变更为4-甲基-2-戊酮(mibk)，进行上述同样溶解性的评价。将其结果示于表2。
[0301]
(评价基准)
[0302]
〇：不存在溶解残留(沉淀物)，而且未见清漆的浑浊。
[0303]
△
：不存在溶解残留，但可见清漆的浑浊。
[0304]
×
：存在溶解残留。
[0305]
＜溶解速度评价＞
[0306]
准备上述实施例中得到的清漆、和将pgmea变更为γ-丁内酯的比较例1～2中得到的清漆。
[0307]
用旋涂机，在硅基板上以约2μm的膜厚涂布该清漆。
[0308]
接着，用热板在110℃下干燥3分钟，得到干燥涂膜。对于涂膜，使用高压汞灯，对干燥涂膜的一半照射200mj/cm2的i射线。曝光后浸渍于2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液，测定溶解的时间，用以下式子算出溶解速度，基于以下的评价基准评价曝光部和未曝光
部的溶解速度。将评价结果示于表2。
[0309]
另外，由求出的曝光部的溶解速度和未曝光部的溶解速度求出溶解对比度(曝光部的溶解速度/未曝光部的溶解速度)，基于以下的评价基准进行评价。将评价结果示于表2。
[0310]
溶解速度＝初始膜厚(nm)/溶解时间(秒)
[0311]
(曝光部溶解速度评价基准)
[0312]
◎
：溶解速度为500nm/s以上且1000nm/s以下
[0313]
○
：溶解速度为200nm/s以上且低于500nm/s
[0314]
×
：溶解速度低于200nm/s、或超过1000nm/s
[0315]
(未曝光部溶解速度评价基准)
[0316]
◎
：溶解速度低于5nm/s、
[0317]
○
：溶解速度为5nm/s以上且低于20nm/s
[0318]
×
：溶解速度为20nm/s以上
[0319]
(溶解对比度评价基准)
[0320]
◎
：溶解对比度为200以上
[0321]
○
：溶解对比度为100以上且低于200
[0322]
×
：溶解对比度低于100
[0323]
＜分辨率评价＞
[0324]
与上述溶解速度评价同样地，准备上述实施例中得到的清漆、和将pgmea变更为γ-丁内酯的比较例1～2中得到的清漆。
[0325]
用旋涂机在硅基板上以约2μm的膜厚涂布该清漆。
[0326]
接着，用热板在110℃下干燥3分钟，得到干燥涂膜。对涂膜，用高压汞灯，隔着刻有图案的掩模照射200mj/cm2的漫射光。曝光后在2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液中进行60秒显影，用水冲洗，得到正型图案膜。
[0327]
将掩模上刻有的图案的l/s(行/间距)从1μm/1μm依次变更至30μm/30μm(其中，为l＝s，l和s为整数)，求出由电子显微镜(sem“jsm-6010”)观察到的、使曝光部无浮渣(显影残渣)而能图案化的能形成正型图案膜的、最少l/s，基于以下的评价基准进行评价。将评价结果示于表2。
[0328]
(评价基准)
[0329]
◎
：图案的l/s为2μm/2μm的情况下，也可以形成使曝光部无浮渣(显影残渣)而能图案化的正型图案膜。
[0330]
○
：图案的l/s为2μm/2μm的情况下，无法形成在使曝光部无浮渣(显影残渣)的情况下能进行图案化的正型图案膜，但图案的l/s为3μm/3μm的情况下可以。
[0331]
△
：图案的l/s为3μm/3μm的情况下，无法形成在使曝光部无浮渣(显影残渣)的情况下能进行图案化的正型图案膜，但图案的l/s为5μm/5μm的情况下可以。
[0332]
×
：图案的l/s为5μm/5μm的情况下，无法形成在使曝光部无浮渣(显影残渣)的情况下能进行图案化的正型图案膜。
[0333]
＜保存稳定性评价＞
[0334]
准备上述实施例中得到的清漆、和将pgmea变更为γ-丁内酯的比较例1～2中得到
的清漆。
[0335]
用锥板式粘度计(东机产业制、tpe-100、转速50rpm、25℃)测定这些清漆的粘度。
[0336]
接着，将该清漆在4℃的恒温室中保持7天。同样地测定经过7天后的粘度，算出粘度变化率，基于下述评价基准进行评价。将评价结果示于表2。
[0337]
◎
：粘度变化率低于5％
[0338]
○
：粘度变化率为5％以上且低于10％
[0339]
×
：粘度变化率为10％以上且低于15％
[0340]
[表2]
[0341][0342]
＜实施例5～8＞
[0343]
将共聚物a-1如表3所示变更为共聚物a-5～a-8，除此之外，与实施例1同样地得到清漆。
[0344]
实施例a-5～a-8中，也与上述同样地进行溶解性评价、溶解速度评价、分辨率评价。另外，如下述测定玻璃化转变温度(tg)。将评价结果示于表3。
[0345]
＜玻璃化转变温度(tg)测定＞
[0346]
与上述溶解速度评价同样地，准备上述实施例中得到的清漆、和将pgmea变更为γ-丁内酯的比较例1～2中得到的清漆。
[0347]
用旋涂机在硅基板上涂布该清漆。接着，在热板上以110℃干燥3分钟，之后，在惰性烘箱(koyo thermo system co.,ltd.制clh-21cd-s)中，氮气气氛下、以110℃加热10分钟后，在150℃下保持30分钟，在320℃下加热60分钟，得到膜厚约10μm的固化膜。将得到的固化膜从基板剥离，用ta instruments公司的dsc测定tg。
[0348]
[表3]
2-戊酮等低沸点溶剂的溶解性高。
[0352]
进而可知，由该感光性树脂组合物形成的固化物具有高的tg，耐热性也优异。