层叠体、成形品、印刷配线板和电磁波屏蔽体的制作方法

1.本发明涉及使用由聚烯烃系树脂构成的基材的层叠体、成形品、印刷配线板和电磁波屏蔽体。


背景技术：

2.在由树脂等构成的绝缘性基材的表面形成金属镀膜的技术早已众所周知，已知有形成有由铜等构成的金属层的电路部件、电磁波屏蔽构件、汽车用的装饰部件等装饰品。另外，作为在绝缘性基材的表面形成金属层(金属被膜)的方法，已知有使用电镀法、化学镀法的方法。
3.这里，在绝缘性基材的表面形成金属镀层的情况下，通过使用聚碳酸酯树脂、abs树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯等聚酯树脂等极性较高的树脂作为绝缘性基材，从而确保了绝缘性基材与金属层的密合性。但是，在作为绝缘性基材的聚烯烃系树脂等无极性基材上形成金属镀层的情况下，难以获得充分的密合性。
4.作为在聚烯烃系树脂基材上形成金属镀层的方法，已知有通过用强氧化剂将聚烯烃系树脂基材的表面粗化来赋予锚固效果的粗化法(例如，参照非专利文献1。)。另外，研究了一种如下方法，即：在聚烯烃系树脂基材的表面涂覆将作为化学镀的催化剂的金属成分、导电性聚合物和树脂成分混合而成的导电性糊剂，形成赋予了密合性的镀敷基底层(例如，参照专利文献2～3。)。进一步，也提出了如下方法：作为镀敷的前处理，用有机溶剂使聚烯烃系树脂基材的表面溶胀，并通过紫外线照射进行改性后，对聚烯烃系树脂基材的表面实施化学镀镍(例如，参照专利文献4。)。
5.然而，在粗化法中，必须使用六价铬等强氧化剂，担心造成环境负荷。另外，将导电性糊剂作为镀敷基底的方法中，由于在糊剂内同时存在提高密合性的树脂成分和降低密合性的金属成分，因此密合性与镀敷析出性存在权衡，存在聚烯烃系树脂基材与金属镀膜的密合性不充分这样的问题。进一步，在通过镀敷前处理的方法形成金属镀膜时，如果聚烯烃系树脂基材的制造商、产品编号改变，则树脂成分、无机填料的种类、比率会变化，因此需要针对每种基材进行镀敷前处理条件的优化，也存在费时费力的问题。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2015-67624号公报
9.专利文献2：国际公开第2014/132794号
10.专利文献3：日本特开2016-160506号公报
11.非专利文献
12.非专利文献1：实务表面技术27卷(1980)11号，p.561～565


技术实现要素：

13.发明要解决的课题
14.本发明要解决的课题在于提供一种对于由聚烯烃系树脂构成的支撑体在不将支撑体表面粗化的情况下通过简便的方法使支撑体与金属镀层的密合性优异的层叠体、使用其的成形品、印刷配线板和电磁波屏蔽体。
15.用于解决课题的方法
16.本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：在由聚烯烃系树脂构成的支撑体上设置含有具有有机溶剂可溶性或水分散性的聚烯烃系树脂的底漆层，并在其上依次层叠金属粒子层和金属镀层而成的层叠体能够解决上述课题，从而完成了本发明。
17.即，本发明提供一种层叠体以及使用其的印刷配线板和电磁波屏蔽体，该层叠体的特征在于，在由聚烯烃系树脂(a)构成的支撑体(a)上依次层叠含有具有有机溶剂可溶性或水分散性的聚烯烃系树脂(b)的底漆层(b)、金属粒子层(c)和金属镀层(d)而成。
18.发明效果
19.与以往的将支撑体粗化的方法、将导电性糊剂作为镀敷基底的方法、和对基材进行前处理的方法相比，本发明的层叠体具有由聚烯烃系树脂构成的支撑体与金属镀层的密合性非常优异这样的优点。因此，本发明的层叠体可以适合用作例如面向触控面板的导电性膜、触控面板用金属网、电子电路、有机太阳能电池、电子终端、有机el元件、有机晶体管、刚性印刷配线板、柔性印刷配线板、电磁波屏蔽体、非接触ic卡等rfid、电磁波屏蔽体等的配线构件。另外，也可以用于成形品中的装饰镀敷用途。特别是，最适合于要求兼顾轻量化和电磁波屏蔽性的汽车等的电磁波屏蔽体用途。
具体实施方式
20.本发明的层叠体为在由聚烯烃系树脂(a)构成的支撑体(a)上依次层叠底漆层(b)、金属粒子层(c)和金属镀层(d)而成的层叠体，该底漆层(b)含有具有有机溶剂可溶性或水分散性的聚烯烃系树脂(b)。
21.本发明的层叠体可以为在上述由聚烯烃系树脂构成的支撑体(a)的一面依次层叠有底漆层(b)等的层叠体，也可以为在上述支撑体(a)的两面依次层叠有底漆层(b)等的层叠体。
22.作为上述聚烯烃系树脂(a)，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、氯化聚丙烯等。另外，上述聚烯烃系树脂(a)优选含有弹性体。作为上述弹性体，例如可列举乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。
23.上述支撑体(a)的形状没有特别限制，优选厚度为0.5～100mm左右，更优选厚度为0.5～10mm左右。进一步，作为本发明的层叠体，优选较柔软的支撑体，优选1～200μm左右。
24.在上述支撑体(a)的形状为膜状或片状的情况下，膜状或片状的支撑体的厚度通常优选为1～5,000μm的范围，更优选为1～300μm的范围，进一步优选为1～200μm的范围。
25.另外，从能够提高上述支撑体(a)与后述的底漆层(b)的密合性方面出发，也可以对上述支撑体(a)的表面实施用于形成微细凹凸、清洗附着于其表面的污物、导入羟基、羰基、羧基等官能团的表面处理等。具体地说，可以实施电晕放电处理等的等离子放电处理、紫外线处理等干式处理、使用水、酸
·
碱等的水溶液或有机溶剂等的湿式处理等。
26.上述底漆层(b)可以通过在上述支撑体(a)的表面的一部分或全部涂覆底漆树脂组合物，将上述底漆树脂组合物中所含的有机溶剂、水性介质等溶剂除去而形成。
27.作为将上述底漆树脂组合物涂覆于上述支撑体(a)的表面的方法，例如可列举凹版方式、涂布方式、丝网方式、辊方式、旋转方式、喷雾方式等方法。
28.以更进一步提高与上述金属层(c)的密合性为目的，上述底漆层(b)的表面优选通过例如电晕放电处理法等的等离子放电处理法、紫外线处理法等干式处理法、使用水、酸性或碱性化学试剂、有机溶剂等的湿式处理法来进行表面处理。
29.作为将上述底漆树脂组合物涂覆于上述支撑体(a)的表面后，将该涂覆层所含的溶剂除去的方法，例如通常的方法为使用干燥机进行干燥而使上述溶剂挥发。作为干燥温度，只要设定为能够使上述溶剂挥发、且不会对上述支撑体(a)造成热变形等不良影响的范围的温度即可。
30.使用上述底漆树脂组合物形成的底漆层(b)的膜厚根据使用本发明的层叠体的用途而不同，但从能够进一步提高上述支撑体(a)与上述金属层(c)的密合性方面考虑，优选为10nm～30μm的范围，更优选为10nm～1μm的范围，进一步优选为10nm～500nm的范围。
31.作为上述底漆树脂组合物，使用含有具有有机溶剂可溶性或水分散性的聚烯烃系树脂(b)的组合物。
32.作为上述聚烯烃系树脂(b)，可列举聚丙烯、氯化聚丙烯、氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂、水性氯化聚丙烯等。其中，从提高与上述支撑体(a)的密合性方面出发，优选氯化聚丙烯、氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂。另外，这些聚烯烃系树脂(b)可以使用一种也可以并用两种以上。
33.另外，作为上述聚烯烃系树脂(b)，优选具有羧基的树脂。树脂中的羧基可以存在于聚合物的主链、末端或侧链中的任一者。作为羧基的导入方法，可列举：在聚烯烃聚合时将(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等具有羧基的不饱和单体共聚的方法；使(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等具有羧基的不饱和单体与聚烯烃树脂进行接枝聚合的方法等。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一者或两者。
34.从能够提高层间的密合性方面出发，上述聚烯烃系树脂(b)中的羧基的含有率优选为0.1～5质量％的范围，更优选为1～5质量％的范围。
35.从能够提高层间的密合性方面出发，上述聚烯烃系树脂(b)的熔点优选为65～120℃的范围，更优选为75～85℃的范围。
36.在使用氯化聚丙烯作为上述聚烯烃系树脂(b)的情况下，从能够提高层间的密合性方面出发，氯化度优选为15～30质量％的范围，更优选为15～26质量％的范围，进一步，进一步优选为21～26质量％的范围。
37.上述氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂是通过在溶解于有机溶剂的氯化聚丙烯中将(甲基)丙烯酸单体聚合，从而使丙烯酸树脂接枝于氯化聚丙烯而获得的。从能够通过调节(甲基)丙烯酸单体的组成来提高层间的密合性方面出发，优选使用氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂。
38.在使用具有羧基的树脂作为上述聚烯烃系树脂(b)的情况下，通过并用交联剂，从而能够提高层间的密合性。作为上述交联剂，优选具有与上述聚烯烃系树脂(b)所具有的羧基反应的官能团的交联剂。作为这样的交联剂，例如可列举具有环氧基、氨基、碳化二亚胺基、噁唑啉基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、多价金属等的交联剂。在这些交联剂中，优选使用具有环氧基的交联剂。另外，这些交联剂可以使用一种也可以并用两种以上。
39.从能够提高层间的密合性方面出发，作为交联剂的使用量，相对于上述聚烯烃系树脂(b)100质量份，优选为0.1～100质量份的范围，更优选为1～10质量份的范围。
40.另外，上述聚烯烃系树脂(b)也可以并用其他树脂。作为其他树脂，例如可列举聚氨酯树脂、乙烯基树脂、氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、将苯酚等用作封端剂的封端异氰酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
41.作为上述底漆树脂组合物，从涂覆性变得良好方面出发，优选在上述底漆树脂组合物中以0.1～70质量％的范围含有包含上述聚烯烃系树脂(b)的树脂，更优选以1～20质量％的范围含有。
42.作为上述底漆树脂组合物，可以使用将上述聚烯烃系树脂(b)等树脂溶解或分散于有机溶剂或水性介质中而获得的组合物。
43.作为上述有机溶剂，例如可列举甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己烷、甲醇、乙醇等。另外，作为上述水性介质，可列举水、与水混合的有机溶剂、和它们的混合物。
44.作为上述与水混合的有机溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇溶剂；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。
45.另外，上述聚烯烃系树脂(b)和其他树脂也可以根据需要具有例如烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、氨基等交联性官能团。由这些交联性官能团形成的交联结构可以在涂覆上述底漆树脂组合物之前就已经形成交联结构，另外也可以在涂覆上述流体后，例如通过烧成工序等中的加热来形成交联结构。
46.上述底漆树脂组合物中也可以根据需要适宜添加ph调节剂、皮膜形成助剂、流平剂、增粘剂、拒水剂、消泡剂等公知的添加剂。
47.上述金属粒子层(c)是形成于上述底漆层(b)上的层。作为构成上述金属粒子层(c)的金属，可列举过渡金属或其化合物，其中，优选离子性的过渡金属。作为该离子性的过渡金属，可列举铜、银、金、镍、钯、铂、钴等。在这些离子性的过渡金属中，铜、银、金因可获得电阻低、耐腐蚀的导电性图案而优选。另外，上述金属粒子层(c)优选为多孔质状，这种情况下，在该层中具有空隙。
48.另外，作为构成上述金属镀层(d)的金属，可列举铜、镍、铬、钴、锡等。其中，从可获得电阻低、耐腐蚀的导电性图案方面出发，优选铜。
49.本发明的层叠体中，优选在上述金属粒子层(c)中所存在的空隙中填充有构成金属镀层(d)的金属，在直至上述支撑体(a)与上述金属粒子层(c)的界面附近所存在的上述金属粒子层(c)中的空隙为止都填充有构成上述金属镀层(d)的金属时，由于上述金属粒子层(c)与上述金属镀层(d)的密合性进一步提高，因此优选。
50.作为本发明的层叠体的制造方法，可列举如下方法：首先，在上述支撑体(a)上形成上述底漆层(b)，然后涂覆含有金属粒子(c)的流体，通过干燥将流体中所含的有机溶剂等除去从而形成金属层(c)后，进行化学镀，然后通过电镀形成上述金属镀层(d)。该金属粒子层(c)形成时，将含有金属粒子(c)的流体涂覆于底漆层(b)上并干燥，形成金属粒子层
(c’)后，进行烧成将存在于上述金属粒子层(c’)中的包含分散剂的有机化合物除去而形成空隙，制成多孔质状的金属粒子层(c)，从而与上述金属镀层(d)的密合性提高，因此优选。
51.上述金属粒子层(c)的形成中所使用的上述金属粒子(c)的形状优选为粒子状或纤维状。另外，上述金属粒子(c)的大小优选为纳米尺寸。具体地说，在上述金属粒子(c)的形状为粒子状的情况下，能够形成微细网状的导电性图案，能够进一步降低电阻值，因此优选平均粒径为1～100nm的范围，更优选为1～50nm的范围。需要说明的是，上述“平均粒径”是使用分散良溶剂稀释上述金属粒子(c)并通过动态光散射法测定的体积平均值。该测定可以使用microtrac公司制“nanotrac upa-150”。
52.另一方面，在上述金属粒子(c)的形状为纤维状的情况下，从能够形成微细的导电性图案，能够进一步降低电阻值方面出发，优选纤维的直径为5～100nm的范围，更优选为5～50nm的范围。另外，纤维的长度优选为0.1～100μm的范围，更优选为0.1～30μm的范围。
53.上述流体中的上述金属粒子(c)的含有率优选为1～90质量％的范围，更优选为1～60质量％的范围，进一步优选为1～10质量％的范围。
54.作为可以在上述流体中配合的成分，可列举用于使上述金属粒子(c)分散于溶剂中的分散剂、溶剂、或者根据需要的后述的表面活性剂、流平剂、粘度调节剂、成膜助剂、消泡剂、防腐剂等。
55.为了使上述金属粒子(c)分散于溶剂中，优选使用分散剂。作为上述分散剂，例如可列举十二烷硫醇、1-辛硫醇、三苯基膦、十二烷基胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮；肉豆蔻酸、辛酸、硬脂酸等脂肪酸；胆酸、甘草酸、松香酸等具有羧基的多环式烃化合物等。其中，从通过将上述金属粒子层(c)制成多孔质状从而能够提高上述金属粒子层(c)与后述的金属镀层(d)的密合性方面出发，优选为高分子分散剂，作为该高分子分散剂，可列举聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等聚亚烷基亚胺、在上述聚亚烷基亚胺上加成聚氧化烯而得的化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、在上述聚氨酯树脂、上述丙烯酸树脂中含有磷酸基的化合物等。
56.如上所述，通过上述分散剂使用高分子分散剂，与低分子分散剂相比，能够将上述金属粒子层(c)中的分散剂除去而形成多孔质状，使其空隙尺寸变大，能够形成纳米级至亚微米级大小的空隙。该空隙容易被构成后述的金属镀层(d)的金属填充，所填充的金属成为锚固剂，能够大幅提高上述金属粒子层(c)与后述的金属镀层(d)的密合性。
57.用于使上述金属粒子(c)分散的上述分散剂的使用量相对于上述金属粒子(c)100质量份优选为0.01～50质量份的范围，更优选为0.01～10质量份的范围。
58.另外，为了进一步提高上述金属粒子层(c)与后述的金属镀层(d)的密合性，在通过烧成将分散剂除去而形成多孔质状的上述金属层(c)的情况下，相对于上述金属粒子(c)100质量份的范围，优选为0.1～10质量份的范围，更优选为0.1～5质量份的范围。
59.作为上述流体中使用的溶剂，可以使用水性介质、有机溶剂。作为上述水性介质，例如可列举蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等。另外，作为上述有机溶剂，可列举醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等。
60.作为上述醇，例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、硬脂醇、烯丙醇、环己醇、萜品醇、松油醇、二氢松油醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙
二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚等。
61.另外，上述流体中除了上述金属粒子(c)、溶剂以外，还可以根据需要使用乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇等。
62.作为上述表面活性剂，可以使用通常的表面活性剂，例如可列举二-2-乙基己基磺基琥珀酸盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、六偏磷酸盐等。
63.作为上述流平剂，可以使用通常的流平剂，例如可列举有机硅系化合物、乙炔二醇系化合物、氟系化合物等。
64.作为上述粘度调节剂，可以使用通常的增粘剂，例如可列举通过调节为碱性而能够增粘的丙烯酸聚合物、合成橡胶胶乳、通过分子缔合而能够增粘的聚氨酯树脂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、氢化蓖麻油、酰胺蜡、氧化聚乙烯、金属皂、二亚苄基山梨糖醇等。
65.作为上述成膜助剂，可以使用通常的成膜助剂，例如可列举阴离子系表面活性剂(二辛基磺基琥珀酸钠盐等)、疏水性非离子系表面活性剂(脱水山梨糖醇单油酸酯等)、聚醚改性硅氧烷、硅油等。
66.作为上述消泡剂，可以使用通常的消泡剂，例如可列举有机硅系消泡剂、非离子系表面活性剂、聚醚、高级醇、聚合物系表面活性剂等。
67.作为上述防腐剂，可以使用通常的防腐剂，例如可列举异噻唑啉系防腐剂、三嗪系防腐剂、咪唑系防腐剂、吡啶系防腐剂、唑类系防腐剂、吡啶硫酮系防腐剂等。
68.上述流体的粘度(在25℃使用b型粘度计所测定的值)优选为0.1～500,000mpa
·
s的范围，更优选为0.5～10,000mpa
·
s的范围。另外，在通过后述的喷墨印刷法、凸版反转印刷等方法来涂覆(印刷)上述流体的情况下，其粘度优选为5～20mpa
·
s的范围。
69.作为在上述底漆层(b)上涂覆、印刷上述流体的方法，例如可列举喷墨印刷法、反转印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、移印法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、狭缝涂布法、辊涂法、浸涂法、旋转涂布法、毛细管涂布法等。
70.上述金属粒子层(c)的每单位面积的质量优选为1～30,000mg/m2的范围，优选为1～5,000mg/m2的范围。上述金属粒子层(c)的厚度可以通过控制上述金属镀层(d)的形成时的镀敷处理工序中的处理时间、电流密度、镀敷用添加剂的使用量等来调节。
71.上述金属镀层(d)为形成于上述金属粒子层(c)上的层，作为其形成方法，优选为通过镀敷处理来形成的方法。作为该镀敷处理，例如可列举电镀法、化学镀法等湿式镀敷法、溅射法、真空蒸镀法等干式镀敷法等。另外，也可以将这些镀敷法组合两种以上来形成上述金属镀层(d)。
72.上述化学镀法例如是通过使化学镀液与构成上述金属层(c)的金属接触从而使化学镀液中所含的铜等金属析出，形成由金属皮膜构成的化学镀层(皮膜)的方法。
73.作为上述化学镀液，例如可列举含有铜、镍、铬、钴、锡等金属、和还原剂、以及水性介质、有机溶剂等溶剂的镀液。
74.作为上述还原剂，例如可列举二甲基氨基硼烷、次磷酸、次磷酸钠、二甲基胺硼烷、肼、甲醛、硼氢化钠、苯酚等。
75.另外，作为上述化学镀液，也可以根据需要使用含有乙酸、甲酸等单羧酸；丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸等二羧酸化合物；苹果酸、乳酸、乙醇酸、葡萄糖酸、柠檬酸等羟基羧酸化合物；甘氨酸、丙氨酸、亚氨基二乙酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸化合物；亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸等氨基多羧酸化合物等有机酸、或这些有机酸的可溶性盐(钠盐、钾盐、铵盐等)、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等胺化合物等络合剂的镀液。
76.上述电镀法例如是如下方法：在使电镀液与构成上述金属层(c)的金属、或通过上述化学处理所形成的化学镀层(皮膜)的表面接触的状态下通电，从而使上述电镀液中所含的铜等金属析出在设置于阴极的构成上述金属层(c)的金属粒子(c)或通过上述化学处理所形成的化学镀层(皮膜)的表面，形成电镀层(金属皮膜)。
77.作为上述电镀液，例如可列举含有铜、镍、铬、钴、锡等金属的硫化物、硫酸和水性介质的电镀液等。具体地说，可列举含有硫酸铜、硫酸和水性介质的电镀液。
78.上述化学镀液和电镀液优选在20～98℃的范围内使用。
79.由上述聚烯烃系树脂(a)构成的支撑体(a)由于支撑体本身的耐热性低，因此有时利用只是对金属粒子层(c)赋予导电性的高温难以赋予热历程。在这种情况下，作为在金属粒子层(c)上形成金属镀层(c)的方法，优选实施化学镀后实施电镀。
80.另外，作为上述干式镀敷处理工序，可以使用溅射法、真空蒸镀法等。上述溅射法是如下方法：在真空中导入非活性气体(主要为氩气)，对于金属镀层(d)的形成材料施加负离子而产生辉光放电，接着，将上述非活性气体原子离子化，使气体离子以高速激烈撞击上述金属镀层(d)的形成材料的表面，弹出构成金属镀层(d)的形成材料的原子和分子并使其牢固地附着于上述金属层(c)的表面，从而形成金属镀层(d)。
81.作为利用溅射法的上述金属镀层(d)的形成材料，例如可列举铬、铜、钛、银、铂、金、镍-铬合金、不锈钢、铜-锌合金、铟锡氧化物(ito)、二氧化硅、二氧化钛、氧化铌、氧化锌等。
82.通过上述溅射法进行镀敷处理时，例如可以使用磁控溅射装置等。
83.上述金属镀层(d)的厚度优选0.1～50μm的范围。上述金属镀层(d)的厚度可以通过控制上述金属镀层(d)形成时的镀敷处理工序中的处理时间、电流密度、镀敷用添加剂的使用量等来调节。
84.通过上述方法获得的本发明的层叠体可以用作印刷配线板。在将本发明的层叠体用于印刷配线板的情况下，为了在与想要形成的期望图案形状对应的位置形成上述金属层(c)，可以通过涂覆含有上述金属粒子(c)的流体，从而制造具有期望图案的印刷配线板。
85.另外，上述印刷配线板例如可以通过减成法、半加成法等光刻-蚀刻法、或在金属粒子层(c)的印刷图案上进行镀敷的方法来制造。
86.上述减成法是如下方法：在预先制造的构成本发明的层叠体的金属镀层(d)上形成与期望的图案形状对应的形状的蚀刻抗蚀剂层，将通过之后的显影处理除去了上述抗蚀剂的部分的上述金属粒子层(c)、上述金属镀层(d)等用化学试剂溶解除去，从而形成期望的图案。作为上述化学试剂，可以使用含有氯化铜、氯化铁等的化学试剂。
87.上述半加成法是如下方法：在由上述聚烯烃系树脂构成的支撑体(a)的两面或一面形成上述底漆层(b)和上述金属粒子层(c)，在上述金属粒子层(c)的表面形成与期望图
案对应的形状的镀敷抗蚀剂层，接着通过化学镀法或电镀法、或它们的组合形成金属镀层(d)后，用化学试剂等将上述镀敷抗蚀剂层和与其接触的上述金属层(c)溶解除去，形成期望的图案。另外，上述金属粒子层(c)作为镀敷基底层形成，但代替仅上述金属粒子层(c)的镀敷基底层，也可以将通过化学镀法或电镀法、或它们的组合在上述金属粒子层(c)上形成的金属层作为镀敷基底层。
88.另外，在上述金属层(c)的印刷图案上进行镀敷的方法是如下方法：通过喷墨法、反转印刷法等在形成于上述支撑体(a)的两面或一面的上述底漆层(b)上印刷上述金属层(c)的图案，通过化学镀法或电镀法、或它们的组合在上述金属层(c)的表面形成上述金属镀层(d)，形成期望的图案。
89.与以往的将支撑体粗化的方法、将导电性糊剂作为镀敷基底的方法、和对基材进行前处理的方法相比，通过上述方法获得的本发明的层叠体具有金属镀层与由聚烯烃系树脂构成的支撑体的密合性非常优异的优点。因此，本发明的层叠体可以适合地用作例如面向触控面板的导电性膜、触控面板用金属网、电子电路、有机太阳能电池、电子终端、有机el元件、有机晶体管、刚性印刷配线板、柔性印刷配线板、电磁波屏蔽体、非接触ic卡等rfid、电磁波屏蔽体等的配线构件。另外，可以用于对成形品的装饰镀敷用途。特别是最适合于要求兼顾轻量化和电磁波屏蔽性的汽车等的电磁波屏蔽体用途。
90.实施例
91.以下，通过实施例详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不受以下实施例的任何限制。
92.[调制例1：底漆树脂组合物(1)的调制]
[0093]
在聚丙烯树脂(日本制纸株式会社制“auroren 500s”，熔点75℃)中加入甲基环己烷与甲基乙基酮的混合溶剂(甲基环己烷与甲基乙基酮＝80/20(质量比))并均匀地混合，获得不挥发成分2质量％的底漆树脂组合物(1)。
[0094]
[调制例2：底漆树脂组合物(2)的调制]
[0095]
使用聚丙烯树脂(日本制纸株式会社制“auroren 150s”，熔点120℃)代替调制例1中使用的聚丙烯树脂，除此以外，与调节例1同样地进行，获得不挥发成分2质量％的底漆树脂组合物(2)。
[0096]
[调制例3：底漆树脂组合物(3)的调制]
[0097]
在氯化聚丙烯树脂(日本制纸株式会社制“superchlon 422s”，马来酸改性型，熔点75℃)中加入甲苯并均匀地混合，获得不挥发成分2质量％的底漆树脂组合物(3)。
[0098]
[调制例4：底漆树脂组合物(4)的调制]
[0099]
将氯化聚丙烯树脂(日本制纸株式会社制“superchlon 422s”，马来酸改性型，熔点75℃)的不挥发成分2质量％甲苯溶液95质量份和环氧交联剂(nagase chemtex制denacol ex-201)的不挥发成分2质量％的甲苯溶液5质量份均匀地混合，获得不挥发成分2质量％的底漆树脂组合物(4)。
[0100]
[调制例5：底漆树脂组合物(5)的调制]
[0101]
使用氯化聚丙烯树脂(日本制纸株式会社制“superchlon 930s”，马来酸改性型，熔点65℃)代替调制例3中使用的氯化聚丙烯树脂，除此以外，与调制例3同样地进行，获得不挥发成分2质量％的底漆树脂组合物(5)。
[0102]
[调制例6：底漆树脂组合物(6)的调制]
[0103]
使用氯化聚丙烯树脂(日本制纸株式会社制“superchlon 415s”，马来酸改性型，熔点85℃)代替调制例3中使用的氯化聚丙烯树脂，除此以外，与调制例3同样地进行，获得不挥发成分2质量％的底漆树脂组合物(6)。
[0104]
[调制例7：底漆树脂组合物(7)的调制]
[0105]
使用氯化聚丙烯树脂(东洋纺株式会社制“hardlen dx526p”，马来酸未改性型，熔点81℃)代替调制例3中使用的氯化聚丙烯树脂，除此以外，与调制例3同样地进行，获得不挥发成分2质量％的底漆树脂组合物(7)。
[0106]
[调制例8：底漆树脂组合物(8)的调制]
[0107]
使用氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂(dic株式会社制“acrydic wml-350”)代替调制例3中使用的氯化聚丙烯树脂，除此以外，与调制例3同样地进行，获得不挥发成分2质量％的底漆树脂组合物(8)。
[0108]
[调制例9：底漆树脂组合物(9)的调制]
[0109]
在氯化聚丙烯树脂水分散体(日本制纸株式会社制“superchlon e-415”，马来酸改性型)中加入离子交换水并均匀地混合，获得不挥发成分2质量％的底漆树脂组合物(9)。
[0110]
[调制例10：流体(1)的调制]
[0111]
按照日本专利第4573138号公报记载的实施例1，获得作为银纳米粒子和具有阳离子性基团(氨基)的有机化合物的复合体的带有灰绿色金属光泽的由薄片状的块构成的阳离子性银纳米粒子。然后，使该银纳米粒子的粉末分散在乙二醇45质量份和离子交换水55质量份的混合溶剂中，调制阳离子性银纳米粒子为5质量％的流体(1)。
[0112]
[实施例1]
[0113]
使用旋涂机按照其干燥膜厚为0.1μm的方式将调制例1中获得的底漆树脂组合物(1)涂覆在聚丙烯基材(株式会社engineering test service(
エンジニアリングテストサービス
)制；150mm
×
70mm
×
厚度1mm)的表面后，使用热风干燥机在80℃干燥5分钟，从而在聚丙烯基材上形成底漆层。
[0114]
接着，使用旋涂机按照其干燥膜厚为0.1μm的方式将调制例10中获得的流体(1)涂覆在上述形成的底漆层的表面后，使用热风干燥机在80℃干燥5分钟，从而在底漆上形成银粒子层。
[0115]
接着，将上述形成有底漆层和银粒子层的聚丙烯基材在化学镀铜液(奥野制药工业株式会社制“oic copper”，ph12.5)中以55℃浸渍20分钟，进行化学镀铜，在金属粒子层上形成化学镀铜层。
[0116]
接着，将上述形成的化学镀铜层设定在阴极侧，将含磷铜设定在阳极侧，使用含有硫酸铜的电镀液以电流密度2.5a/dm2进行30分钟电镀，从而在化学镀铜层上进一步形成电镀铜层。化学镀铜层和电镀铜层的合计厚度为3μm。需要说明的是，作为上述电镀液，使用硫酸铜70g/l、硫酸200g/l、氯离子50mg/l、添加剂(奥野制药工业(株)制“top lucina sf-m”)5ml/l。
[0117]
通过上述方法，获得依次层叠有聚烯烃基材(a)、底漆层(b)、金属层(c)和金属镀层(d)的层叠体(1)。
[0118]
[实施例2～9]
[0119]
使用调制例2～9中获得的底漆树脂组合物(2)～(9)代替实施例1中使用的底漆树脂组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得层叠体(2)～(9)。
[0120]
[比较例1]
[0121]
除了不形成底漆层以外，与实施例1同样地进行，获得依次层叠有支撑体(a)、金属层(c)、金属镀层(d)的层叠体(r1)。
[0122]
＜常态强度；通过剥离试验进行的评价＞
[0123]
上述获得的层叠体的剥离强度测定通过依据ipc-tm-650、number2.4.9的方法来进行。测定中使用的引线宽度为5mm，其剥离角度设为90
°
。需要说明的是，剥离强度存在上述镀敷层的厚度越厚越显示高值的倾向，本发明中的剥离强度的测定以现在通用的镀敷层15μm时的测定值为基准来实施。
[0124]
＜耐热性；通过耐热试验后的剥离试验进行的评价(温度80℃)＞
[0125]
使用设定为80℃的干燥机将上述获得的层叠体进行168小时促进试验。除了使用上述干燥后的层叠体以外，通过与上述＜通过剥离试验进行的评价＞中记载的方法同样的方法测定剥离强度。
[0126]
[耐热性的评价]
[0127]
使用上述测定的加热前后的剥离强度值，算出加热前后的保持率，根据下述基准评价耐热性。
[0128]
a：保持率为85％以上。
[0129]
b：保持率为70％以上且小于85％。
[0130]
c：保持率为55％以上且小于70％。
[0131]
d：保持率小于55％。
[0132]
将上述中获得的测定、评价结果汇总示于表1中。
[0133]
[表1]
[0134][0135]
可以确认到，作为本发明的层叠体的实施例1～9中获得的层叠体(1)～(9)在实用方面在加热前具有高剥离强度。另外可以确认到，对于在80℃加热168小时后的剥离强度，保持率也高。
[0136]
另一方面，比较例1为不具有底漆层的层叠体(r1)，可以确认到加热前的剥离强度低，未达到实用水平。另外，可以确认到，对于在80℃加热168小时后的剥离强度，剥离强度也进一步降低，完全不能投入实用。