防晒化妆品的制作方法

1.本发明涉及防晒化妆品。


背景技术：

2.对于防晒化妆品，不仅要求紫外线防御效果，而且要求容易连续地使用的使用感。例如，为了获得水润且延展佳的使用感与优异的紫外线防御效果，已提出了调配特定量的烷基改性聚硅氧烷蜡这样的固形或半固形的油，进一步将油相的总量设为一定的量以下的水包油型防晒化妆品(专利文献1)。
3.然而，专利文献1所公开的防晒化妆品的耐摩擦性不足，在摩擦涂布部表面时容易发生剥离。
4.(专利文献1)日本特开2017-66140号公报
5.(专利文献2)日本特开2019-14708号公报


技术实现要素：

6.本发明提供一种防晒化妆品，其中，含有下述成分(a)、(b)及(c)，
7.(a)融点为55℃以上的蜡：0.05～1.5质量％
8.(b)(甲基)丙烯酸类聚硅氧烷树脂
9.(c)紫外线屏蔽剂：2.5～45质量％。
具体实施方式
10.为了改善并用在侧链具有树枝状硅氧烷结构的丙烯酸类聚合物与紫外线吸收剂时的耐摩擦性，已提出了在这些成分之外进一步调配(丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯(c10-c30))交联聚合物而作成防晒化妆品(专利文献2)，但是，该化妆品在耐摩擦性方面尚有改善空间。另外，专利文献2所公开的化妆品在涂布后感觉发粘、肌肤融合感不足。
11.本发明提供肌肤融合感良好且具有优异的耐摩擦性的防晒化妆品。
12.本发明者们发现，通过对紫外线屏蔽剂组合特定量的融点为55℃以上的蜡与(甲基)丙烯酸类聚硅氧烷树脂，能够获得肌肤融合感良好且具有优异的耐摩擦性的防晒化妆品，从而完成了本发明。
13.本发明的防晒化妆品的肌肤融合感良好且具有优异的耐摩擦性。
14.《成分(a)》
15.本发明的防晒化妆品含有(a)融点为55℃以上的蜡。另外，成分(a)的蜡是不包括成分(b)及(d)的概念。
16.本发明中使用的成分(a)的蜡的融点为55℃以上，从肌肤融合感、耐摩擦性等观点而言，优选为57.5℃以上、更优选为60℃以上，另外，从制造容易性等观点而言，优选为140℃以下、更优选为125℃以下、尤其优选为110℃以下。作为具体范围，优选为55℃以上且140℃以下、更优选为57.5℃以上且125℃以下、尤其优选为60℃以上且110℃以下。
17.本说明书中，融点是指按照jisk0064所测定的融点。
18.作为成分(a)的蜡，优选为油溶性蜡。另外，优选为在1大气压、25℃下呈固体的蜡。
19.另外，只要成分(a)的蜡若融点为55℃以上，则可以是天然蜡或合成蜡。可举例如烃类蜡、聚硅氧烷类蜡，棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡、葵花蜡、氢化荷荷芭油等植物类蜡；蜜蜡等动物类蜡；氟类蜡；合成蜜蜡等。另外，这些之中，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
20.这些之中，从肌肤融合感、耐摩擦性等观点而言，优选为选自烃类蜡及聚硅氧烷类蜡中的1种以上，更优选为烃类蜡与聚硅氧烷类蜡的组合、或聚硅氧烷类蜡，尤其优选为烃类蜡与聚硅氧烷类蜡的组合。在将烃类蜡与聚硅氧烷类蜡组合使用时，从耐摩擦性等观点而言，相对于(a-1)烃类蜡的(a-2)聚硅氧烷类蜡的质量比[(a-2)/(a-1)]优选为0.1～10、更优选为0.25～4、尤其优选为0.5～2。
[0021]
作为(a-1)烃类蜡，可举例如地蜡、纯地蜡等的矿物类烃蜡；石蜡、微晶蜡等的石油类烃蜡；费托蜡、聚乙烯蜡、碳原子数为28以上的α-烯烃等的合成烃蜡。α-烯烃的碳原子数优选为30～60、更优选为30～50。另外，作为α-烯烃，可举例如直链状α-烯烃、支链状α-烯烃，优选为直链状α-烯烃。
[0022]
烃类蜡中，从耐摩擦性的观点而言，优选为纯地蜡、石蜡、微晶蜡、合成烃蜡，尤其优选为纯地蜡、合成烃蜡。
[0023]
作为(a-2)聚硅氧烷类蜡，优选为烷基改性聚硅氧烷蜡。
[0024]
作为烷基改性聚硅氧烷蜡，从耐摩擦性及使用感(无发粘)等观点而言，优选为以碳原子数9～80的烷基所改性的聚硅氧烷蜡。
[0025]
上述烷基可为直链状或支链状。从耐摩擦性的观点而言，该烷基的碳原子数优选为16以上、更优选为20以上、尤其优选为24以上、尤其优选为28以上；另外，从制造容易性、使用感(无覆膜感)等观点而言，优选为70以下、更优选为60以下、尤其优选为50以下。另外，该烷基的取代位置是任意的，取代形态可以是单末端型、两末端型、侧链型等任意一种。另外，烷基的取代个数也是任意的，在分子内可以为1个或2个以上。当烷基的取代个数为2个以上时，2个以上的烷基相同或不同。另外，也可以使用通过不同种类的烷基进行了改性的聚硅氧烷蜡的混合物。
[0026]
另外，作为烷基改性聚硅氧烷蜡，具体可举例如：烷基(c26-28)聚甲基硅氧烷(methicone)、烷基(c30-45)聚甲基硅氧烷等的烷基聚甲基硅氧烷蜡；烷基(c30-45)聚二甲基硅氧烷(dimethicone)等的烷基聚二甲基硅氧烷蜡；烷基(c30-45)二甲硅烷基聚丙基硅倍半氧烷等的硅倍半氧烷树脂蜡等。这些之中，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，从肌肤融合感、耐摩擦性等观点而言，优选为烷基聚甲基硅氧烷蜡、硅倍半氧烷树脂蜡，尤其优选为烷基聚甲基硅氧烷蜡。
[0027]
关于融点为55℃以上的蜡，可使用市售产品，也可以使用按照常规方法所合成得到的蜡。作为纯地蜡的市售产品，可举例如纯地蜡#810(日兴理科公司制)、纯地蜡sp-1020p(strahl&pitsch公司制)等。作为石蜡的市售产品，可举例如石蜡140、石蜡145、石蜡150、石蜡155、hnp-3、hnp-5、hnp-9(以上，日本精蜡公司制)等。作为微晶蜡的市售产品，可举例如multiwax w-445、multiwax w-835(以上，sonneborn公司制)、paracera m(paramelt公司制)、hi-mic-1045、hi-mic-1070、hi-mic-2045、hnp-0190(以上，日本精蜡公司制)、精制微
晶蜡(日兴理科公司制)、155
°
微晶蜡(日本石油公司制)等。作为聚乙烯蜡的市售产品，可举例如performalene 400、performalene 500、performalene 655、performalene 700ep、performalene pl(以上，new phase technologies公司制)、lash wax p(除臭产品)(日本natural products公司制)、聚乙烯蜡pw-655n(东色色素公司制)等。另外，作为合成烃蜡的市售产品，除了上述聚乙烯蜡之外，可举例如lipwax a-4(日本natural products公司制)等。
[0028]
另外，作为烷基(c26-28)聚甲基硅氧烷的市售产品，可举例如belsil cm 7026vp(旭化成wacker silicone公司制，融点70℃)等。作为烷基(c30-45)聚甲基硅氧烷的市售产品，可举例如sf-1642(momentive performance materials japan合同公司制，融点60～70℃)等。作为烷基(c30-45)二甲硅烷基聚丙基硅倍半氧烷的市售产品，可举例如sw-8005c30 resin wax(东丽道康宁公司制，融点63～71℃)等。作为烷基(c30-45)聚甲基硅氧烷与烯烃(c30～45)的混合物的市售产品，可举例ams-c30 cosmetic wax(东丽道康宁公司制，融点73～77℃)等。
[0029]
另外，关于融点为55℃以上的蜡，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0030]
本发明的防晒化妆品中，融点为55℃以上的蜡的含量为0.05～1.5质量％。通过将融点为55℃以上的蜡的含量设为这范围之内，肌肤融合感变得良好。
[0031]
从制造容易性等观点而言，在本发明的防晒化妆品中，融点为55℃以上的蜡的含量优选为0.075质量％以上、更优选为0.1质量％以上；另外，从制造容易性等观点而言，在本发明的防晒化妆品中，融点为55℃以上的蜡的含量优选为1.25质量％以下、更优选为1质量％以下。作为具体范围，在本发明的防晒化妆品中，优选为0.075～1.25质量％、更优选为0.1～1质量％。另外，从肌肤融合感的观点而言，在本发明的防晒化妆品中，(a-2)聚硅氧烷类蜡的含量优选为0.25质量％以上、更优选为0.5质量％以上；另外，从肌肤融合感的观点而言，在本发明的防晒化妆品中，(a-2)聚硅氧烷类蜡的含量优选为1.25质量％以下、更优选为1质量％以下。作为具体范围，在本发明的防晒化妆品中，(a-2)聚硅氧烷类蜡的含量优选为0.25～1.25质量％、更优选0.5～1质量％。
[0032]
《成分(b)》
[0033]
本发明的防晒化妆品含有(b)(甲基)丙烯酸类聚硅氧烷树脂。通过含有(甲基)丙烯酸类聚硅氧烷树脂，能够改善耐摩擦性。
[0034]
本说明书中，所谓成分(b)的(甲基)丙烯酸类聚硅氧烷树脂，是指在主链具有来自(甲基)丙烯酸酯类单体的重复结构单元的链段，并且在侧链具有聚硅氧烷链段的聚合物。另外，聚硅氧烷链段可以是链状结构，也可以是树状结构等的支链结构。
[0035]
作为(甲基)丙烯酸类聚硅氧烷树脂，可举例如在1大气压、25℃下呈液体、半固体状或固体的成分，优选为在1大气压、25℃下呈固体的成分。另外，也可以使用混合于十甲基环戊硅氧烷等的分散介质中的成分。
[0036]
作为(甲基)丙烯酸类聚硅氧烷树脂，可举例如在侧链具有树枝状硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸-聚硅氧烷类接枝共聚物等。这些之中，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0037]
这些之中，从耐摩擦性的观点而言，优选为在侧链具有树枝状硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类聚合物。
[0038]
(在侧链具有树枝状硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类聚合物)
[0039]
作为在侧链具有树枝状硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类聚合物，优选为具有下述式(1)所示结构单元的(甲基)丙烯酸类聚合物。
[0040][0041]
式(1)中，
[0042]
r1表示氢原子或甲基，
[0043]
r2表示碳原子数为1～10的亚烷基(alkanediyl)，
[0044]
d表示树枝状硅氧烷结构。
[0045]
式(1)中，r2所示亚烷基的碳原子数优选为1～3。r2所示的亚烷基可以是直链状或支链状，可举例如甲烷-1,1-二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基等。
[0046]
另外，作为树枝状硅氧烷结构，可举例下述式(2)所示的结构。
[0047][0048]
式(2)中，
[0049]
r3表示碳原子数为1～10的烷基或芳基，
[0050]
x1表示下述式(3)所示的甲硅烷基烷基中的i＝1的基，
[0051]
﹡表示结合键。
[0052]
式(2)中，作为r3所示的烷基，可举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基等的碳原子数为1～10(优选碳原子数为1～5)的直链状或支链状的烷基；环戊基、环己基等的碳原子数为3～10(优选碳原子数为4～8)的环烷基。
[0053]
另外，作为芳基，可举例如苯基、萘基。
[0054]
这些r3中，优选为甲基、苯基，尤其优选为甲基。
[0055]
另外，式(2)中存在的多个r3相同或不同。另外，同样地，存在的多个x1相同或不同。
[0056]
[0057]
式(3)中，
[0058]
r3表示与上述相同的含义，
[0059]
r4表示碳原子数为2～10的亚烷基，
[0060]
r5表示碳原子数为1～10的烷基，
[0061]
x
i 1
表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、芳基或与xi相同的甲硅烷基烷基，
[0062]ai
表示0～3的整数，
[0063]
﹡表示结合键。
[0064]
r4所示的亚烷基的碳原子数优选为2～6。r4所示的亚烷基可以是直链状或支链状，可举例如乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,5-二基、己烷-2,5-二基等。这些之中，尤其优选为乙烷-1,2-二基、
[0065]
关于r5所示的烷基，只要是与r3所示的烷基相同即可，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。
[0066]
x
i 1
所示的烷基、芳基优选为与r3所示的基团相同。
[0067]
另外，当ai为2或3时，2个或3个的r5相同或不同。另外，当ai为0或1时，2个或3个的x
i 1
相同或不同。
[0068]
另外，i为1～10的整数，是指上述甲硅烷基烷基的阶数(甲硅烷基烷基的重复次数)。
[0069]
另外，作为树枝状硅氧烷结构，优选为甲硅烷基烷基的阶数为1的结构。这种树枝状硅氧烷结构可以由下述式(4)表示。
[0070][0071]
式(4)中，
[0072]
r6表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或芳基，r6所示的烷基、芳基优选为与r3所示的基团相同。
[0073]
a1与ai表示相同的含有，树枝状硅氧烷结构中的a1的平均合计数优选为0～7。
[0074]
另外，其他记号表示与上述相同的含义。
[0075]
作为在侧链具有树枝状硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类聚合物，除了上式(1)所示的结构单元之外，优选为具有该结构单元以外的来自(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元的聚合物。
[0076]
作为这种(甲基)丙烯酸酯类单体，可举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯等。这些之中，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0077]
另外，(甲基)丙烯酸烷基酯中所含的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任意一种。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为烷基的碳原子数为1～30的成分、更优选为烷基碳原子数为1～22的成分、尤其优选为烷基碳原子数为1～8的成分、更进一步优选为烷基碳原子数为1～3的成分、尤其优选为烷基碳原子数为1的成分。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举例
如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸山嵛醇酯。这些之中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸山嵛醇酯，尤其优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
[0078]
相对于主链的全部结构单元，式(1)所示结构单元与来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量优选为90～100摩尔％、更优选为95～100摩尔％、尤其优选为99～100摩尔％。
[0079]
关于在侧链具有树枝状硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类聚合物，可使用市售产品，也可以使用按照日本特开平11-1530号公报、日本特开2000-63225号公报等中记载的方法进行合成而得到的聚合物。例如，作为(丙烯酸酯/甲基丙烯酸聚三甲基硅氧烷)共聚物，已市售有fa 4001cm(30质量％十甲基环戊硅氧烷溶液)、fa 4002id(40质量％异十二烷溶液)、fa 4003dm(40质量％聚二甲基硅氧烷溶液)(以上为东丽道康宁公司制)。
[0080]
((甲基)丙烯酸-聚硅氧烷类接枝共聚物)
[0081]
作为(甲基)丙烯酸-聚硅氧烷类接枝共聚物，优选为由在分子链的单末端具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物、与该化合物以外的(甲基)丙烯酸酯类单体而得到的的自由基聚合物。可使用例如日本特开平2-25411号公报、日本特开平2-132141号公报、日本特开平3-162442号公报、日本特开2003-104825号公报等中记载的聚合物。
[0082]
作为(甲基)丙烯酸-聚硅氧烷类接枝共聚物，优选为具有下述式(5)所示的结构单元的共聚物。
[0083][0084]
式(5)中，
[0085]r11
表示氢原子或甲基，
[0086]r12
表示碳原子数为1～10的亚烷基，
[0087]
k表示3～300的整数。
[0088]
式(5)中，r
12
所示亚烷基的碳原子数优选为1～3。r
12
所示亚烷基可以是直链状或支链状，可举例如甲烷-1,1-二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基等。
[0089]
另外，k优选为5～100的整数。
[0090]
作为(甲基)丙烯酸-聚硅氧烷类接枝共聚物，优选为除了具有上述式(5)所示的结构单元之外，还具有该结构单元以外的来自(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元的共聚物。
[0091]
作为这种(甲基)丙烯酸酯类单体，可举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯等。这些之中，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0092]
作为(甲基)丙烯酸酯，优选为使用与在侧链具有树枝状硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类聚合物中可以使用的(甲基)丙烯酸烷基酯相同的成分。
[0093]
(甲基)丙烯酸-聚硅氧烷类接枝共聚物中的式(5)所示的结构单元与来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的摩尔比优选为1:10～10:1。
[0094]
另外，相对于主链的全部结构单元，式(5)所示的结构单元与来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量优选为90～100摩尔％、更优选为95～100摩尔％、尤其优选为99～100摩尔％。
[0095]
作为(甲基)丙烯酸-聚硅氧烷类接枝共聚物，具体可举例如(丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物、(丙烯酸酯/丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷)共聚物、(丙烯酸酯/丙烯酸硬脂醇酯/甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷)共聚物、(丙烯酸酯/丙烯酸山嵛醇酯/甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷)共聚物(以上为化妆品表示名称)等。
[0096]
关于(甲基)丙烯酸-聚硅氧烷类接枝共聚物，可以使用市售产品，也可以使用按照常规方法进行合成而得到的共聚物。作为(丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物的市售产品，可举例如kp-541(与异丙醇的混合物，含量：60质量％)、kp-545(与十甲基环戊己烷的混合物，含量：30质量％)、kp-549(与甲基聚三甲基硅氧烷的混合物，含量：40质量％)、kp-550(与异十二烷的混合物，含量：40质量％)(以上为信越化学工业公司制)。
[0097]
另外，作为(丙烯酸酯/丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷)共聚物的市售产品，可举例如kp-575(与十甲基环戊硅氧烷的混合物，含量：30质量％)；作为(丙烯酸酯/丙烯酸硬脂醇酯/甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷)共聚物的市售产品，可举例如kp-561p；作为(丙烯酸酯/丙烯酸山嵛醇酯/甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷)共聚物的市售产品，可举例如kp-562p(以上为信越化学工业公司制)。
[0098]
关于(甲基)丙烯酸类聚硅氧烷树脂，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0099]
关于(甲基)丙烯酸类聚硅氧烷树脂的含量，从耐摩擦性等的观点而言，在本发明的防晒化妆品中，优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、尤其优选为0.1质量％以上、尤其优选为0.2质量％以上；另外，从耐摩擦性、肌肤融合感等观点而言，本发明的防晒化妆品中，优选为10质量％以下、更优选为6质量％以下、尤其优选为3质量％以下、尤其优选为1.5质量％以下。作为具体范围，在本发明的防晒化妆品中，优选为0.01质量％以上且10质量％以下、更优选为0.05质量％以上且6质量％以下、尤其优选为0.1质量％以上且3质量％以下、更进一步优选为0.1质量％以上且1.5质量％以下、尤其优选为0.2质量％以上且1.5质量％以下。
[0100]
另外，关于成分(a)相对于成分(b)的质量比[(a)/(b)]，优选为0.01以上、更优选为0.05以上、尤其优选为0.1以上、更进一步优选为0.4以上、尤其优选为0.55以上；另外，优选为10以下、更优选为5以下、尤其优选为2.5以下、尤其优选为1.5以下。具体的范围优选为0.01以上且10以下、更优选为0.05以上且5以下、尤其优选为0.1以上且2.5以下、更进一步优选为0.4以上且1.5以下、尤其优选为0.55以上且1.5以下。
[0101]
《成分(c)》
[0102]
本发明的防晒化妆品含有(c)紫外线屏蔽剂。
[0103]
作为紫外线屏蔽剂，可举例如选自疏水化处理紫外线散射剂及紫外线吸收剂中的1种以上。
[0104]
(疏水化处理紫外线散射剂)
[0105]
作为疏水化处理紫外线散射剂，优选为疏水化处理微粒金属氧化物。作为疏水化处理微粒金属氧化物中所使用的微粒金属氧化物，从取得容易性的观点而言，优选为选自氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铁及氧化铬中的1种或2种以上的微粒金属氧化物。这些微粒金属氧化物中，从紫外线防御效果、耐摩擦性等观点而言，优选为选自氧化锌、氧化钛及氧化铈中的1种或2种以上的微粒金属氧化物，更优选为选自氧化锌及氧化钛中的1种或2种以上的微粒金属氧化物，尤其优选为微粒氧化锌。
[0106]
另外，可以在这些微粒金属氧化物中含有 2价以上的微量元素，可以在微粒金属氧化物中单独地或以组合2种以上的方式而含有铁、锆、钙、锰、镁、钇等的金属。
[0107]
对于上述“微粒金属氧化物”的形状没有特别的限定，可举例如球形、片状、棒状、纺锤状、针状、不规则形状等。
[0108]
另外，关于上述“微粒金属氧化物”的平均粒径，优选为0.01μm以上，更优选为0.012μm以上，尤其优选为0.015μm以上；另外，优选为1μm以下，更优选为0.8μm以下，尤其优选为0.5μm以下。作为平均粒径的具体范围，优选为0.01μm以上且1μm以下的范围，更优选为0.012μm以上且0.8μm以下的范围，尤其优选为0.015μm以上且0.5μm以下的范围。
[0109]
另外，微粒金属氧化物的平均粒径是指利用激光衍射/散射法进行测定的平均粒径。
[0110]
作为微粒氧化锌，市售的产品有例如finex-25、finex-30、finex-50、finex-75(堺化学工业公司制)；mz500系列、mz700系列(teika公司制)；zno-350(住友大阪水泥公司制)等。作为微粒氧化钛，市售的产品有例如tto-55系列、tto-51系列(石原产业公司制造)；jr系列、ja系列(teika公司制)等。作为微粒氧化铈，例如可使用nikki公司或seimi chemical公司贩卖的高纯度铈。
[0111]
对上述微粒金属氧化物的疏水化处理时，可以使用已知的疏水化的表面处理剂来进行，可举例如氟化物处理、聚硅氧烷处理、聚硅氧烷树脂处理、侧链处理(pendant treatment)、硅烷偶合剂处理、钛偶合剂处理、油剂处理、n-酰化赖氨酸处理、聚丙烯酸处理、金属皂处理、氨基酸处理、无机化合物处理、等离子体处理、化学机械处理、硅烷化合物处理、硅氮烷化合物处理等。
[0112]
这些处理中，从分散稳定性等观点而言，优选为利用聚硅氧烷或聚硅氧烷树脂进行的处理、利用硅烷化合物或硅氮烷化合物进行的处理、利用异硬脂酸铝等金属皂进行的处理。
[0113]
作为聚硅氧烷或聚硅氧烷树脂，可举例如甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷-二甲基聚硅氧烷共聚物、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯)硅氧烷-甲基(聚氧丙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基(聚氧丙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基鲸蜡氧基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基硬脂氧基硅氧烷共聚物等。作为甲基氢聚硅氧烷-二甲基聚硅
氧烷共聚物，优选为下述式(6)所示的共聚物。
[0114][0115]
[式(6)中，m及n为0以上的整数，且1≦m n≦60。]
[0116]
作为上述硅烷化合物或硅氮烷化合物，优选为具有碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的氟代烷基，且与无机氧化物具有反应性的硅烷化合物或硅氮烷化合物，更优选为下述式(7)所示硅烷化合物或下述式(8)所示的硅氮烷化合物。另外，这些之中，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0117]r21
(r
22
)
p
si(z)
3-p
ꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0118]
[式(7)中，
[0119]r21
表示碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基、或碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基，
[0120]r22
表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，，
[0121]
z表示卤原子或烷氧基，
[0122]
p表示0或1。]
[0123]r23r24r25
sinhsir
26r27r28
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0124]
[式(8)中，
[0125]r23
～r
28
分别独立地表示碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基。]
[0126]
作为硅烷化合物，从分散稳定性等观点而言，优选为烷基烷氧基硅烷或氟代烷基烷氧基硅烷，更优选为烷基三烷氧基硅烷或氟代烷基三烷氧基硅烷。具体而言，可举例如己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等。另外，这些之中，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，更优选为辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷。
[0127]
另外，作为硅氮烷化合物，具体而言，可举例六甲基二硅氮烷等。
[0128]
从乳化稳定性、分散稳定性等观点而言，关于疏水化处理中所使用的表面处理剂的包覆量，相对于微粒金属氧化物100质量份，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上；另外，从乳化稳定性、分散稳定性等观点而言，相对于微粒金属氧化物100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。
[0129]
关于疏水化处理的方法，可以适当地选择现有的已知方法来进行。例如，作为利用上述聚硅氧烷或聚硅氧烷树脂进行的处理，可举例如日本专利第3187440号公报中所记载的那样，通过使用由有机聚硅氧烷类及聚硅氧烷树脂组成的聚硅氧化合物(其中，不包括硅烷化合物)的至少1种以上，在非气相状态下包覆微粒金属氧化物之后，在含氧环境中以600～950℃的温度进行烧成，从而由氧化硅包覆微粒金属氧化物表面的方法。
[0130]
另外，作为使用硅烷化合物或硅氮烷化合物的处理方法，可举例如化学结合法，更
具体而言，可举例如在正己烷、环己烷、低级醇等有机溶剂中混合硅烷化合物或硅氮烷化合物与微粒金属氧化物，并根据需要对其进行微粉碎后，通过加热(例如80～250℃)或减压去除有机溶剂的方法。另外，也可以举例如日本特开2007-326902号公报中所记载的那样，利用聚硅氧烷化合物进行包覆处理后，利用硅烷化合物在水中进行表面处理的方法。
[0131]
另外，关于疏水化处理紫外线散射剂，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0132]
(紫外线吸收剂)
[0133]
作为紫外线吸收剂，从耐水性、耐摩擦性、溶解性等观点而言，优选为有机紫外线吸收剂。
[0134]
作为有机紫外线吸收剂，可举例如苯甲酸类紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂、水杨酸类紫外线吸收剂、肉桂酸类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、聚硅氧烷类紫外线吸收剂等。这些之中，从紫外线防御效果、溶解性等观点而言，优选为选自肉桂酸类紫外线吸收剂及三嗪类紫外线吸收剂中的1种或2种以上。另外，作为有机紫外线吸收剂，优选为油溶性有机紫外线吸收剂。
[0135]
作为苯甲酸类紫外线吸收剂，可举例如对氨基苯甲酸(para-aminobenzoic acid：paba)、甘油基paba、乙基二羟基丙基paba、n-乙氧化物paba乙酯、n-二甲基paba乙酯、n-二甲基paba丁酯、n-二甲基paba戊酯、辛基二甲基paba、二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯等。
[0136]
作为邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂，可举例如n-乙酰基邻氨基苯甲酸-3,3,5-三甲基环己酯等。
[0137]
作为水杨酸类紫外线吸收剂，可举例如水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸三甲环己酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、对异丙醇苯基水杨酸酯等。
[0138]
作为肉桂酸类紫外线吸收剂，可举例如肉桂酸辛酯、4-异丙基肉桂酸乙酯、2,4-二异丙基肉桂酸乙酯、2,4-二异丙基肉桂酸甲酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯、单-2-乙基己酰基二对甲氧基肉桂酸甘油酯等。
[0139]
作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，可举例如2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4'-苯基二苯甲酮-2-羧酸2-乙基己酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等。
[0140]
作为三嗪类紫外线吸收剂，可举例如2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪、二辛基丁酰胺基三嗪酮、2,4-双-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。
[0141]
作为聚硅氧烷类紫外线吸收剂，可举例如聚二甲基硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯等。
[0142]
作为其他有机紫外线吸收剂，可举例如3-(4'-甲基亚苄基)-dl-樟脑、3-亚苄基-dl-樟脑、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2,2'-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2'-羟基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、二苄连氮(dibenzalazine)、二茴香酰甲烷
(dianisoylmethane)、4-甲氧基-4'-叔丁基二苯甲酰基甲烷、5-(3,3-二甲基-2-降冰片烯)-3-戊烷-2-酮、日本特开平2-212579号公报中记载的苯-双-1,3-二酮衍生物、日本特开平3-220153号公报中记载的苯甲酰基频呐酮衍生物等。
[0143]
另外，有机紫外线吸收剂可大致分为1大气压下在25℃呈固体的有机紫外线吸收剂、和1大气压下在25℃呈液体的有机紫外线吸收剂。例如，上述所列举的二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、2,4-双-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-参[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪等是1大气压下在25℃呈固体的有机紫外线吸收剂。另外，上述所列举的对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯等是1大气压下在25℃呈液体的有机紫外线吸收剂。
[0144]
另外，关于紫外线吸收剂，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0145]
在本发明的防晒化妆品中，紫外线屏蔽剂的含量为2.5～45质量％。通过将紫外线屏蔽剂的含量设为这种范围，能够抑制涂布后的发粘，并且能够发挥充分的紫外线防御效果。
[0146]
从紫外线防御效果、耐摩擦性等观点而言，在本发明的防晒化妆品中，紫外线屏蔽剂的含量优选为5质量％以上、更优选为7质量％以上、尤其优选为10质量％以上；另外，从无发粘、保存稳定性等观点而言，在本发明的防晒化妆品中，紫外线屏蔽剂的含量优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、尤其优选为30质量％以下。作为具体范围，在本发明的防晒化妆品中，紫外线屏蔽剂的含量优选为5质量％以上且40质量％以下、更优选为7质量％以上且35质量％以下、尤其优选为10质量％以上且30质量％以下。
[0147]
另外，在使用疏水化处理紫外线散射剂作为紫外线屏蔽剂时，在本发明的防晒化妆品中，疏水化处理紫外线散射剂的含量优选为0.5质量％以上且25质量％以下、更优选为1质量％以上且20质量％以下、尤其优选为2.5质量％以上且15质量％以下。
[0148]
另外，在使用紫外线吸收剂作为紫外线屏蔽剂时，在本发明的防晒化妆品中，紫外线吸收剂的含量优选为0.5质量％以上且25质量％以下、更优选为1质量％以上且20质量％以下、尤其优选为2.5质量％以上且15质量％以下。
[0149]
另外，关于成分(a)相对于成分(c)的质量比[(a)/(c)]，从肌肤融合感等观点而言，优选为0.0005以上、更优选为0.001以上，另外，从制造容易性等观点而言，优选为1以下、更优选为0.7以下、尤其优选为0.5以下、尤其优选为0.3以下。作为具体范围，优选为0.0005以上且1以下、更优选为0.0005以上且0.7以下、尤其优选为0.001以上且0.5以下、尤其优选为0.001以上且0.3以下。
[0150]
另外，关于成分(b)相对于成分(c)的质量比[(b)/(c)]，从耐摩擦性等观点而言，优选为0.0005以上、更优选为0.001以上、尤其优选为0.004以上，另外，从使用感(肌肤融合感)等观点而言，优选为1.5以下、更优选为0.5以下、尤其优选为0.1以下、尤其优选为0.05以下。作为具体范围，优选为0.0005以上且1.5以下、更优选为0.001以上且0.5以下、尤其优选为0.001以上且0.1以下、尤其优选为0.004以上且0.05以下。
[0151]
《成分(d)》
[0152]
作为本发明的防晒化妆品，从耐摩擦性、肌肤融合感等观点而言，除了含有成分(a)～(c)之外，优选为进一步含有(d)聚硅氧烷类覆膜形成剂。
[0153]
本说明书中，成分(d)的聚硅氧烷类覆膜形成剂是指以链状结构或分枝结构的聚硅氧烷链段作为主链，并且具有覆膜形成能力的剂。作为分枝结构的聚硅氧烷链段，可举例如倍半硅氧烷链段。
[0154]
作为聚硅氧烷类覆膜形成剂，可举例如聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性聚硅氧烷(例如噁唑啉改性聚硅氧烷)、聚烷基倍半硅氧烷、三甲基硅氧烷基硅酸、(三甲基硅氧烷基硅酸/聚二甲基硅氧烷)交联聚合物等。这些之中，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0155]
这些之中，从耐摩擦性、肌肤融合感等观点而言，优选为聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性聚硅氧烷、聚烷基倍半硅氧烷，更优选为聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性聚硅氧烷。
[0156]
(聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性聚硅氧烷)
[0157]
作为聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性聚硅氧烷，优选为：在构成主链的有机聚硅氧烷链段的至少2个硅原子上，经由含有杂原子的亚烷基，结合由下述通式(9)所示重复单元的聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段而成的有机聚硅氧烷，并且，聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段的数均分子量为500～4000，构成主链的有机聚硅氧烷的重均分子量为10000～200000的有机聚硅氧烷(以下，将该有机聚硅氧烷称为有机聚硅氧烷(ox))。
[0158][0159]
[式(9)中，r
41
表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、芳烷基或芳基，t表示2或3。]
[0160]
在此，详细说明有机聚硅氧烷(ox)。
[0161]
聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段是在构成有机聚硅氧烷链段的任意硅原子上，经由含有杂原子的亚烷基而结合至少2个，优选为在有机聚硅氧烷链段的两末端之外的1个以上的硅原子上经由上述亚烷基结合，更优选为在两末端之外的2个以上的硅原子上经由上述亚烷基结合。
[0162]
含有杂原子的亚烷基起到作为聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段的连结基团的功能。
[0163]
作为含有杂原子的亚烷基，可举例如含有1个～3个的氮原子、氧原子或硫原子的碳原子数为2～20的亚烷基。这些之中，优选为下述式(a1)～(a10)的任意一个所示的基团，更优选为下述式(a1)～(a4)的任意一个所示的基团，尤其优选为式(a1)或(a2)所示的基团。
[0164]
另外，式中，an-表示季铵盐的相对离子。可举例如卤化物离子(例如氯化物离子、碘化物离子)、硫酸离子、磷酸离子、醋酸离子、乳酸离子、对甲苯磺酸离子、过氯酸离子、单烷基硝酸离子(例如甲基硫酸离子、乙基硫酸离子)等。
[0165][0166]
构成聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段的n-酰基亚烷基亚胺单元中，通式(9)中r
41
所示烷基的碳原子数为1～22，优选为1～14、更优选为1～6、尤其优选为1～3。另外，上述烷基可以是直链状或支链状。可举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基等。
[0167]
作为r
41
所示芳烷基，优选为碳原子数为7～15的芳烷基。可举例如苄基、苯乙基、三苯甲基、萘甲基、蒽甲基等。
[0168]
作为r
41
所示芳基，优选为碳原子数为6～14的芳基。可举例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。
[0169]
这些之中，作为r
41
，优选为氢原子、碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，更优选为碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基。
[0170]
式(9)中的t表示2或3，优选为2。
[0171]
有机聚硅氧烷(ox)中，从耐摩擦性等观点而言，在相邻接的聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段间的有机聚硅氧烷链段的重均分子量(以下也称为“mwg”)优选为1000～40000、更优选为1500～30000、尤其优选为1750～5000。
[0172]
本说明书中，所谓“相邻接的聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段间的有机聚硅氧烷链段”是指，如下述式(10)所示，在从聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段对有机聚硅氧烷链段的结合点(结合点a)起至与此邻接的聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段的结合点(结合点b)为止的2点之间，被虚线所包围的部分，即，是指由1个r
42
sio单元、1个r
43
及y 1个的(r
42
)2sio单元所构成
的链段。另外，所谓“聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段”是指结合于上述r
43
的-z
11-r
44
。
[0173][0174]
[式(10)中，r
42
分别独立表示碳原子数为1～22的烷基或苯基，r
43
表示含杂原子的亚烷基，-z
11-r
44
表示聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段，r
44
表示聚合引发剂的残基或氢原子，y表示正数。另外，多个r
42
、r
43
、r
44
相同或不同。]
[0175]
mwg是上述式(10)中由虚线所包围的部分的分子量，可以理解为每摩尔聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段的有机聚硅氧烷链段的质量(g/mol)。另外，如果原料化合物的改性有机聚硅氧烷的官能基团被聚(n-酰基亚烷基亚胺)100％地取代的话，则与改性有机聚硅氧烷的官能基团当量(g/mol)一致。
[0176]
另外，聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段的分子量是由n-酰基亚烷基亚胺单元的分子量与聚合度所算出的，或者，可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法进行测定。本说明书中，是指按照后述的测定条件所进行的gpc所测定的经聚苯乙烯换算的数均分子量(以下，也称作mnox)。从耐摩擦性的观点而言，mnox优选为800～3500、更优选为1000～3000。
[0177]
另外，关于mwg，可以使用构成主链的有机聚硅氧烷链段的含有率(质量％)(以下，也称作csi)，由下述式(i)求得。
[0178]
mwg＝csi
×
mnox/(100-csi)
ꢀꢀ(i)[0179]
从耐摩擦性的观点而言，构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量(以下，也称作mwsi)优选为15000～160000、更优选为20000～150000、尤其优选为25000～100000。
[0180]
构成主链的有机聚硅氧烷链段具有与原料化合物的改性有机聚硅氧烷共通的骨架，所以，mwsi与原料化合物的改性有机聚硅氧烷的重均分子量基本上相同。另外，原料化合物的改性有机聚硅氧烷的重均分子量是按照下述测定条件进行的gpc所测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0181]
(改性有机聚硅氧烷的重均分子量的测定条件)
[0182]
管柱：super hz4000 super hz2000(东曹株式会社制)
[0183]
洗提液：1mm三乙胺/thf
[0184]
流量：0.35ml/min
[0185]
管柱温度：40℃
[0186]
检测器：uv
[0187]
样本：50μl
[0188]
从耐摩擦性等观点而言，有机聚硅氧烷(ox)的重均分子量(以下也称作mwt)优选为12000～200000、更优选为25000～160000、尤其优选为35000～150000。mwt是指在后述测定条件下进行gpc测定所得的经聚苯乙烯换算的值。
[0189]
(mnox及mwt的测定条件)
[0190]
管柱：k-804l(东曹公司制)2根串联使用
[0191]
洗提液：1mm二甲基十二烷基胺/氯仿
[0192]
流量：1.0ml/min
[0193]
管柱温度：40℃
[0194]
检测器：ri
[0195]
样本：50μl
[0196]
另外，在聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段为聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)链段时，例如可以在下述条件下进行用于计算质量比(a/b)的1h-nmr测定。
[0197]
(1h-nmr测定条件)
[0198]
针对将聚合物样本0.5g溶解于测定溶剂(氘代氯仿)2g中得到的产物，通过1h-nmr(400mhz varian制)进行测定。然后，通过各积分值计算出聚硅氧烷与聚(n-丙酰基伸乙基亚胺)的比率。
[0199]
脉冲序列(pulse sequence)
[0200]
·
放松延迟(relax.delay)：30秒
[0201]
·
脉冲(pulse)：45度
[0202]
·
累积次数：8次
[0203]
确认波峰
[0204]
0ppm附近：聚二甲基硅氧烷的甲基
[0205]
3.4ppm附近：亚乙基亚胺的亚甲基部分。
[0206]
也可以使用按照日本特开2008-143820号公报、特开2009-24114号公报、特开2015-67603号公报等中记载的方法进行合成而得到的有机聚硅氧烷(ox)。例如，可以通过使利用衍生上述“含杂原子的亚烷基”的官能基团所改性的有机聚硅氧烷、与将对应于通式(9)所示的重复单元的环状亚氨醚进行开环聚合所得的末端反应性聚(n-酰基亚烷基亚胺)，进行反应而制造。
[0207]
(聚烷基倍半硅氧烷)
[0208]
作为聚烷基倍半硅氧烷，可以使用例如日本特开平4-312511号公报中记载的成分。具体而言，可举例如含有r
51
sio
1.5
单元50～99摩尔％及r
523
sio
0.5
单元1～50摩尔％的聚硅氧烷树脂(式中，r
51
及r
52
分别独立地表示取代或非取代的1价烃基)等。
[0209]
关于这种聚烷基倍半硅氧烷，可以以如下方法制得，即，相对于含有r
51
sio
1.5
重复单元的含硅醇基的聚烷基倍半硅氧烷(式中，r
51
表示与上述相同的含义)100质量份，使由(r
523
si)
qr53
(式中，r
52
与上述同义，q表示1或2，在q为1时r
53
表示氢原子、羟基或水解性基团(水解性基团优选为甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～4的烷氧基)，q为2时r
53
表示-o-、-n(r
54
)-或-s-。在此，r
54
表示氢原子、取代或非取代的1价烃基或r
523
si-)所示的聚硅氧烷化合物5～100质量份进行反应而得到。
[0210]r51
、r
52
及r
54
所示的1价烃基的碳原子数优选为1～4。作为1价烃基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等的直链状或支链状的烷基。另外，作为1价烃基上可以取代的基，可举例如氯原子、溴原子等卤原子。
[0211]
作为聚烷基倍半硅氧烷，优选为在1大气压且25℃下呈半固体状或固体的成分。另外，也可以使用混合于十甲基环戊硅氧烷等分散介质中的成分。
[0212]
作为聚烷基倍半硅氧烷，具体而言，可举例如聚甲基倍半硅氧烷、聚丙基倍半硅氧
solvent 2835(以上为出光兴产公司制)等。作为十甲基环戊硅氧烷的市售产品，可举例如tfs405(momentive performance materials japan合同公司制)；sh245、dc345(东丽道康宁公司制)；kf-995(信越化学工业公司制)等。作为甲基聚三甲基硅氧烷(methyl trimethicone)的市售产品，可举例如silicone tmf-1.5(信越化学工业公司制)等。作为十甲基四硅氧烷的市售产品，可举例如kf-96l-1.5cs(信越化学工业公司制)等。作为乙基三硅氧烷的市售产品，可举例如silsoftets(momentive performance materials japan合同公司制)等。作为挥发性甲基聚硅氧烷的市售产品，可举例如kf-96l-2cs(信越化学工业公司制)等。
[0221]
作为非挥发性油剂，可举例如轻质液状石蜡、液状石蜡、重质液状异烷烃、角鲨烷等非挥发性烃油；非挥发性二甲基聚硅氧烷、非挥发性甲基苯基聚硅氧烷等非挥发性聚硅氧烷油；2-乙基己酸鲸蜡酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-乙基己酯、硬脂酸硬脂酯等非挥发性脂肪酸酯油；苯甲酸烷基(c12-15)酯等。另外，作为非挥发性脂肪酸酯油，也可以使用三(辛酸/癸酸)甘油酯、三(2-乙基己酸)甘油酯等脂肪酸三甘油酯；新戊二醇二癸酸酯、新戊二醇二乙基己酸酯等的由脂肪酸与新戊二醇合成的酯；多元醇脂肪酸酯油等。
[0222]
作为液状石蜡的市售产品，可举例如parleam 4(日油公司制)等。作为非挥发性二甲基聚硅氧烷的市售产品，可举例如kf-96a-10cs(信越化学工业公司制)等。作为棕榈酸异丙酯的市售产品，可举例如exceparl ipp(花王公司制)等。作为苯甲酸烷基(c12-15)酯的市售产品，可举例如finsolv tn(innospec active chemicals公司制)等。作为新戊二醇二癸酸酯的市售产品，可举例如estemol n-01(nisshin oillio group公司制)等。
[0223]
在本发明的防晒化妆品中，其他液状油剂的含量优选为0.5质量％以上且80质量％以下、更优选为1质量％以上且70质量％以下、尤其优选为5质量％以上且60质量％以下、尤其优选为5质量％以上且50质量％以下。
[0224]
作为本发明的防晒化妆品的剂型，可举例如液状、乳液状、乳霜状、膏状、凝胶状等非固体状，优选为液状、乳液状、乳霜状。
[0225]
另外，作为本发明的防晒化妆品，优选为乳化化妆品。对于乳化的型式并没有特别的限定，具体可举例如水包油型、油包水型。本发明的防晒化妆品即使是在水包油型的情况下，仍具有优异的耐摩擦性，能够得到涂膜受摩擦时的紫外线防御效果。
[0226]
另外，本发明的防晒化妆品可以将其涂布于皮肤(优选为除头皮以外的皮肤，更优选为脸、身体、手脚等)，可以用作防晒霜。另外，对于其使用方法并没有特别限定，优选为利用手或涂布用器具进行涂布。
[0227]
本发明的防晒化妆品可按照常规方法进行制造。
[0228]
本发明的防晒化妆品的肌肤融合感良好，且具有优异的耐摩擦性，涂膜受摩擦时的紫外线防御效果仍优异。
[0229]
关于上述实施方式，本发明进一步公开下述的防晒化妆品等。
[0230]
《1》一种防晒化妆品，其中，含有下述成分(a)、(b)及(c)，
[0231]
(a)融点为55℃以上的蜡：0.05～1.5质量％，
[0232]
(b)(甲基)丙烯酸类聚硅氧烷树脂，
[0233]
(c)紫外线屏蔽剂：2.5～45质量％。
[0234]
《2》如《1》所述的防晒化妆品，其中，成分(a)的蜡的融点优选为57.5℃以上、更优选为60℃以上，另外，优选为140℃以下、更优选为125℃以下、尤其优选为110℃以下。
[0235]
《3》如《1》或《2》所述的防晒化妆品，其中，成分(a)的蜡优选为选自烃类蜡及聚硅氧烷类蜡中的1种以上，更优选为烃类蜡与聚硅氧烷类蜡的组合、或聚硅氧烷类蜡，尤其优选为烃类蜡与聚硅氧烷类蜡的组合。
[0236]
《4》如《1》～《3》中任一项所述的防晒化妆品，其中，烃类蜡优选为选自矿物类烃蜡、石油类烃蜡及合成烃蜡中的1种以上，更优选为选自地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、及碳原子数为28以上的α-烯烃中的1种以上，更优选为选自纯地蜡、石蜡、微晶蜡及合成烃蜡中的1种以上，尤其优选为选自纯地蜡及合成烃蜡中的1种以上。
[0237]
《5》如《1》～《4》中任一项所述的防晒化妆品，其中，聚硅氧烷类蜡优选为烷基改性聚硅氧烷蜡，更优选为选自烷基聚甲基硅氧烷蜡、烷基聚二甲基硅氧烷蜡及硅倍半氧烷树脂蜡中的1种以上，尤其优选为选自烷基聚甲基硅氧烷蜡及硅倍半氧烷树脂蜡中的1种以上，尤其优选为烷基聚甲基硅氧烷蜡。
[0238]
《6》如《1》～《5》中任一项所述的防晒化妆品，其中，本发明的防晒化妆品中，成分(a)的含量优选为0.075质量％以上、更优选为0.1质量％以上；另外，在本发明的防晒化妆品中，成分(a)的含量优选为1.25质量％以下、更优选为1质量％以下。
[0239]
《7》如《1》～《5》中任一项所述的防晒化妆品，其中，本发明的防晒化妆品中，成分(a)的含量优选为0.075～1.25质量％、更优选为0.1～1质量％。
[0240]
《8》如《1》～《7》中任一项所述的防晒化妆品，其中，，成分(b)优选为选自在侧链具有树枝状硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类聚合物及(甲基)丙烯酸-聚硅氧烷类接枝共聚物中的1种以上，更优选为在侧链具有树枝状硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类聚合物。
[0241]
《9》如《8》所述的防晒化妆品，其中，在侧链具有树枝状硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类聚合物优选为具有下述式(1)所示的结构单元的(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选为式(1)中的d所示的树枝状硅氧烷结构为下述式(2)所示的结构的(甲基)丙烯酸类聚合物，尤其优选为(丙烯酸酯/甲基丙烯酸聚三甲基硅氧烷)共聚物，
[0242][0243]
式(1)中，
[0244]
r1表示氢原子或甲基，
[0245]
r2表示碳原子数为1～10的亚烷基，
[0246]
d表示树枝状硅氧烷结构，
[0247][0248]
式(2)中，
[0249]
r3表示碳原子数为1～10的烷基或芳基，
[0250]
x1表示下述式(3)所示的甲硅烷烷基中的i＝1的基，
[0251]
﹡表示结合键；
[0252][0253]
式(3)中，
[0254]
r3表示与上述相同的含义，
[0255]
r4表示碳原子数为2～10的亚烷基，
[0256]
r5表示碳原子数为1～10的烷基，
[0257]
x
i 1
表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、芳基或与xi相同的甲硅烷基烷基，
[0258]ai
表示0～3的整数，
[0259]
﹡表示结合键。
[0260]
《10》如《8》所述的防晒化妆品，其中，作为(甲基)丙烯酸-聚硅氧烷类接枝共聚物，优选为选自(丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物、(丙烯酸酯/丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷)共聚物、(丙烯酸酯/丙烯酸硬脂醇酯/甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷)共聚物及(丙烯酸酯/丙烯酸山嵛醇酯/甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷)共聚物中的1种以上。
[0261]
《11》如《1》～《10》中任一项所述的防晒化妆品，其中，在本发明的防晒化妆品中，成分(b)的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、尤其优选为0.1质量％以上、尤其优选为0.2质量％以上；另外，本发明的防晒化妆品中，成分(b)的含量优选为10质量％以下、更优选为6质量％以下、尤其优选为3质量％以下、尤其优选为1.5质量％以下。
[0262]
《12》如《1》～《10》中任一项所述的防晒化妆品，其中，在本发明的防晒化妆品中，成分(b)的含量优选为0.01质量％以上且10质量％以下、更优选为0.05质量％以上且6质量％以下、尤其优选为0.1质量％以上且3质量％以下、更进一步优选为0.1质量％以上且1.5质量％以下、尤其优选为0.2质量％以上且1.5质量％以下。
[0263]
《13》如《1》～《12》中任一项所述的防晒化妆品，其中，成分(a)相对于成分(b)的质量比[(a)/(b)]优选为0.01以上、更优选为0.05以上、尤其优选为0.1以上、更进一步优选为0.4以上、尤其优选为0.55以上；另外，优选为10以下、更优选为5以下、尤其优选为2.5以下、尤其优选为1.5以下。
[0264]
《14》如《1》～《12》中任一项所述的防晒化妆品，其中，成分(a)相对于成分(b)的质量比[(a)/(b)]优选为0.01以上且10以下、更优选为0.05以上且5以下、尤其优选为0.1以上且2.5以下、更进一步优选为0.4以上且1.5以下、尤其优选为0.55以上且1.5以下。
[0265]
《15》如《1》～《14》中任一项所述的防晒化妆品，其中，成分(c)优选为选自疏水化处理紫外线散射剂及紫外线吸收剂中的1种以上。
[0266]
《16》如《15》所述的防晒化妆品，其中，疏水化处理紫外线散射剂优选为疏水化处理微粒金属氧化物。
[0267]
《17》如《16》所述的防晒化妆品，其中，微粒金属氧化物优选为选自氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铁及氧化铬中的1种或2种以上的微粒金属氧化物，更优选为选自氧化锌、氧化钛及氧化铈中的1种或2种以上的微粒金属氧化物，尤其优选为选自氧化锌及氧化钛中的1种或2种以上的微粒金属氧化物，尤其优选为微粒氧化锌。
[0268]
《18》如《15》～《17》中任一项所述的防晒化妆品，其中，疏水化处理优选为选自氟化物处理、聚硅氧烷处理、聚硅氧烷树脂处理、侧链处理(pendant treatment)、硅烷偶合剂处理、钛偶合剂处理、油剂处理、n-酰化赖氨酸处理、聚丙烯酸处理、金属皂处理、氨基酸处理、无机化合物处理、等离子体处理、化学机械处理、硅烷化合物处理及硅氮烷化合物处理中的1种以上，更优选为选自利用聚硅氧烷或聚硅氧烷树脂进行的处理、利用硅烷化合物或硅氮烷化合物进行的处理、金属皂处理中的1种以上。
[0269]
《19》如《15》～《18》中任一项所述的防晒化妆品，其中，紫外线吸收剂优选为有机紫外线吸收剂，更优选为选自苯甲酸类紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂、水杨酸类紫外线吸收剂、肉桂酸类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂及聚硅氧烷类紫外线吸收剂中的1种以上，尤其优选为选自肉桂酸类紫外线吸收剂及三嗪类紫外线吸收剂中的1种以上。
[0270]
《20》如《1》～《19》中任一项所述的防晒化妆品，其中，本发明的防晒化妆品中，成分(c)的含量优选为5质量％以上、更优选为7质量％以上、尤其优选为10质量％以上；另外，在本发明的防晒化妆品中，成分(c)的含量优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、尤其优选为30质量％以下。
[0271]
《21》如《1》～《19》中任一项所述的防晒化妆品，其中，本发明的防晒化妆品中，成分(c)的含量优选为5质量％以上且40质量％以下、更优选为7质量％以上且35质量％以下、尤其优选为10质量％以上且30质量％以下。
[0272]
《22》如《1》～《21》中任一项所述的防晒化妆品，其中，成分(a)相对于成分(c)的质量比[(a)/(c)]优选为0.0005以上、更优选为0.001以上，另外，优选为1以下、更优选为0.7以下、尤其优选为0.5以下、尤其优选为0.3以下。
[0273]
《23》如《1》～《22》中任一项所述的防晒化妆品，其中，成分(b)相对于成分(c)的质量比[(b)/(c)]优选为0.0005以上、更优选为0.001以上、尤其优选为0.004以上，另外，优选为1.5以下、更优选为0.5以下、尤其优选为0.1以下、尤其优选为0.05以下。
[0274]
《24》如《1》～《23》中任一项的防晒化妆品，其中，进一步含有(d)聚硅氧烷类覆膜形成剂。
[0275]
《25》如《24》所述的防晒化妆品，其中，成分(d)优选为选自聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性聚硅氧烷、聚烷基倍半硅氧烷、三甲基硅氧烷基硅酸、(三甲基硅氧烷基硅酸/聚二甲基硅氧烷)交联聚合物中的1种以上，更优选为选自聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性聚硅氧烷及聚烷基倍半硅氧烷中的1种以上，尤其优选为聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性聚硅氧烷。
[0276]
《26》如《25》所述的防晒化妆品，其中，聚(n-酰基亚烷基亚胺)改性聚硅氧烷优选
为：在构成主链的有机聚硅氧烷链段的至少2个硅原子上，经由含有杂原子的亚烷基，结合由下述通式(9)所示的重复单元的聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段而成的有机聚硅氧烷，并且，聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段的数均分子量为500～4000，构成主链的有机聚硅氧烷的重均分子量为10000～200000的有机聚硅氧烷，
[0277][0278]
式(9)中，r
41
表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、芳烷基或芳基，t表示2或3。
[0279]
《27》如《25》或《26》所述的防晒化妆品，其中，聚烷基倍半硅氧烷优选为含有r
51
sio
1.5
单元50～99摩尔％及r
523
sio
0.5
单元1～50摩尔％的聚硅氧烷树脂(式中，r
51
及r
52
分别独立地表示取代或非取代的1价烃基)，更优选为选自聚甲基倍半硅氧烷及聚丙基倍半硅氧烷中的1种以上，尤其优选为聚丙基倍半硅氧烷。
[0280]
《28》如《24》～《27》中任一项所述的防晒化妆品，其中，本发明的防晒化妆品中，成分(d)的含量优选为0.0001质量％以上、更优选为0.0005质量％以上、尤其优选为0.001质量％以上、尤其优选为0.005质量％以上；另外，本发明的防晒化妆品中，成分(d)的含量优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、尤其优选为0.5质量％以下、尤其优选为0.2质量％以下。
[0281]
《29》如《24》～《27》中任一项所述的防晒化妆品，其中，本发明的防晒化妆品中，成分(d)的含量优选为0.0001质量％以上且5质量％以下、更优选为0.0005质量％以上且1质量％以下、尤其优选为0.001质量％以上且0.5质量％以下、尤其优选为0.005质量％以上且0.2质量％以下。
[0282]
《30》如《24》～《29》中任一项所述的防晒化妆品，其中，成分(d)相对于成分(c)的质量比[(d)/(c)]优选为0.00001以上、更优选为0.0001以上、尤其优选为0.001以上，另外，优选为1以下、更优选为0.1以下、尤其优选为0.05以下。
[0283]
《31》如《1》～《30》中任一项所述的防晒化妆品，其中，进一步含有选自水、在1大气压且25℃下呈液体的除了有机紫外线吸收剂以外的液状油剂、表面活性剂、除了疏水化处理紫外线散射剂以外的粉体、处理上述的蜡以外的蜡类、水溶性高分子、一元醇、多元醇、螯合剂、防腐剂、香料、ph调节剂、保湿剂、清凉剂及调理剂中的1种以上。
[0284]
《32》如《31》所述的防晒化妆品，其中，本发明的防晒化妆品中，水的含量优选为5质量％以上且90质量％以下、更优选为7质量％以上且80质量％以下、尤其优选为10质量％以上且70质量％以下、尤其优选为20质量％以上且70质量％以下。
[0285]
《33》如《31》或《32》所述的防晒化妆品，其中，在本发明的防晒化妆品中，在1大气压且25℃下呈液体的除了有机紫外线吸收剂以外的液状油剂的含量优选为0.5质量％以上且80质量％以下、更优选为1质量％以上且70质量％以下、尤其优选为5质量％以上且60质量％以下、尤其优选为5质量％以上且50质量％以下。
[0286]
《34》如《1》～《33》中任一项所述的防晒化妆品，其中，该防晒化妆品优选为非固体状，更优选为液状、乳液状、乳霜状、膏状或凝胶状，尤其优选为液状、乳液状或乳霜状。
[0287]
《35》如《1》～《34》中任一项所述的防晒化妆品，其中，防晒化妆品优选为乳化化妆
品，更优选为水包油型乳化化妆品或油包水型乳化化妆品，尤其优选为水包油型乳化化妆品。
[0288]
[实施例]
[0289]
以下，列举实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，本实施例中，各种测定及评价通过下述方法进行。
[0290]
·
评价方法
[0291]
(1)使用感(肌肤融合感良好度)
[0292]
针对肌肤融合感，由10位专门官能检查员进行官能评价。评价基准如下所示。另外，所谓“良好的肌肤融合感”是指涂布时无滑动感，且涂布后，经过一定时间肌肤状态稳定后，肌肤并没有黏糊糊或发粘感的感觉。
[0293]
(使用感的评价基准)
[0294]
aa：9名以上的官能检查员认为涂布时无滑动感，且涂布后未感到黏糊糊或发粘感。
[0295]
a：8名以上的官能检查员认为涂布时无滑动感，且涂布后未感到黏糊糊或发粘感。
[0296]
b ：5～7名的官能检查员认为涂布时无滑动感，且涂布后未感到黏糊糊或发粘感。
[0297]
b-：3～4名的官能检查员认为于涂布时无滑动感，且涂布后未感到黏糊糊或发粘感。
[0298]
c：2名以下的官能检查员认为于涂布时无滑动感，且涂布后未感到黏糊糊或发粘感。
[0299]
(2)紫外线防御效果、耐摩擦性
[0300]
在pmma板上以成为1.3mg/cm2的方式均匀涂布各个化妆品之后，使其自然干燥15分钟，使用spf分析器(optometrics公司，labsphere uv-2000s)测定spf(摩擦前的spf)。
[0301]
其后，使用摩擦试验机(tribomaster，trinity-lab.inc.)，在2
×
2cm2的附有绵布的端子施加100g负重，擦拭pmma板上的化妆品涂布部分。通过上述spf分析器测定经擦拭后的spf(摩擦后的spf)，由下述式计算出spf残存率，评价耐摩擦性。spf残存率的值越高、耐摩擦性越高。
[0302]
(spf残存率(％))＝{(摩擦后的spf)/(摩擦前的sfp)}
×
100
[0303]
(实施例1～19及比较例1～4：水包油型乳化化妆品)
[0304]
按照表1～4所示配方，按照常规方法制造实施例1～19及比较例1～4的水包油型乳化化妆品，评价使用感(肌肤融合感良好度)、紫外线防御效果及耐摩擦性。其结果示于表1～4中。
[0305]
[表1]
[0306][0307]
[表2]
[0308][0309]
[表3]
[0310][0311]
[表4]
[0312][0313]
表中的记号分别表示如下成分。
[0314]
*1：ams-c30 cosmetic wax(融点：73～77℃，东丽道康宁公司制)；烷基(c30-45)聚甲基硅氧烷54质量％与烯烃(c30-45)46质量％的混合物
[0315]
*2：sw-8005c30 resin wax(融点：63～71℃，东丽道康宁公司制)
[0316]
*3：石蜡155(融点：69℃，日本精蜡公司制)
[0317]
*4：石蜡hnp-9(融点：75℃，日本精蜡公司制)
[0318]
*5：lipwax a-4(融点：92～104℃，日本natural products公司制)
[0319]
*6：multiwax w-445s(融点：76.7～82.4℃，sonneborn公司制)
[0320]
*7：纯地蜡sp-1020p(融点：73.3～76.1℃，strahl&pitsch公司制)
[0321]
*8：2503cosmetic wax(融点：28～35℃，东丽道康宁公司制)
[0322]
*9：(丙烯酸酯/甲基丙烯酸聚三甲基硅氧烷)共聚物fa 4003dm(东丽道康宁公司制)
[0323]
*10：(丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物kp-545(信越化学工业公司制)
[0324]
*11：根据日本特开2015-168663号公报的合成例1中记载的内容而调制的成分
[0325]
*12：聚丙烯倍半硅氧烷670fluid(东丽道康宁公司制)
[0326]
(实施例20：油包水型乳化化妆品)
[0327]
按照以下所示配方，按照常规方法制造实施例20的油包水型乳化化妆品，评价使用感(肌肤融合感良好度)、紫外线防御效果及耐摩擦性。其结果示于表5中。
[0328]
[表5]
[0329]