纳米SiO2及其制备方法、CO2吸附剂及其应用

纳米sio2及其制备方法、co2吸附剂及其应用
技术领域
1.本发明涉及多孔材料技术领域，尤其涉及一种纳米sio2及其制备方法、co2吸附剂及其应用。


背景技术：

2.纳米sio2材料广泛应用于吸附分离、工业催化、生物医学、环境保护等领域，特别是在二氧化碳吸附领域具有广阔的应用前景。
3.在二氧化碳吸附领域，纳米sio2作为载体可以负载胺类活性物质以吸附二氧化碳。相关技术中，通常通过使用模板剂如长链有机物等来增大纳米sio2的孔体积，以提高纳米sio2的负载能力。然而，模板剂的使用却存在诸多问题，首先，模板剂的使用大幅增加了纳米sio2的制备成本，其次，大部分模板剂属于毒性物质，这就使得sio2的制备过程存在环境安全风险。因此，通过模板剂在合成纳米sio2的方法由于高制备成本、高能耗、严重的环境污染等问题，而难以实现规模化应用。


技术实现要素：

4.本发明实施例公开了一种纳米sio2及其制备方法、co2吸附剂及其应用，该纳米sio2的制备方法成本低、能耗低、无污染。
5.为了实现上述目的，第一方面，本发明实施例公开了一种纳米sio2的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
6.沉淀：向硅酸盐溶液中通入co2气体，生成原硅酸沉淀；
7.扩孔：采用有机醇类溶剂洗涤所述原硅酸沉淀以进行扩孔，或者，使用水洗涤所述原硅酸、再加入所述有机醇类溶剂进行共沸蒸馏以实现扩孔；
8.煅烧：将所述原硅酸沉淀烘干后煅烧，得到所述纳米sio2。
9.作为一种可选的实施方式，在本发明第一方面的实施例中，在所述沉淀的步骤中，所述硅酸盐溶液的浓度为10g/l～100g/l，所述co2气体的浓度为5vol.％～40vol.％，所述co2气体的流量为每升硅酸盐溶液400ml/min～2000ml/min的co2气体。
10.作为一种可选的实施方式，在本发明第一方面的实施例中，所述沉淀的步骤为：
11.在25℃～80℃下向所述硅酸盐溶液中通入所述co2气体至反应体系的ph为9.8～10.3时，停止通入所述co2气体，生成所述原硅酸沉淀。
12.作为一种可选的实施方式，在本发明第一方面的实施例中，在所述扩孔的步骤中，通过所述有机醇类溶剂对所述原硅酸沉淀洗涤至滤液的电导率小于0.1μs/cm时停止洗涤。
13.作为一种可选的实施方式，在本发明第一方面的实施例中，所述硅酸盐溶液包括硅酸钠溶液、硅酸钾溶液中的至少一种，和/或，
14.所述有机醇类溶剂包括乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
15.作为一种可选的实施方式，在本发明第一方面的实施例中，所述扩孔的步骤中进行共沸蒸馏时，先在水和所述有机醇类溶剂的共沸沸点温度下蒸馏0.5h～2h，然后在所述
机醇类溶剂的沸点温度下蒸馏0.5h～2h。
16.作为一种可选的实施方式，在本发明第一方面的实施例中，在所述煅烧的步骤中，所述烘干的温度为60℃～100℃，煅烧温度为100℃～600℃。
17.第二方面，本发明还公开了一种纳米sio2，所述纳米sio2采用如上述第一方面所述的纳米sio2的制备方法制备而成。
18.第三方面，本发明还公开了一种co2吸附剂，所述co2吸附剂包括基体以及负载于所述基体上的活性物质，
19.其中，所述基体为如上述第二方面所述的纳米sio2，所述活性物质为有机胺类物质。
20.第四方面，本发明还公开了一种co2吸附剂的应用，所述co2吸附剂用于在30℃～110℃的条件下、15vol.％～100vol.％的co2气流中吸附co2。相较于现有技术，本发明实施例的有益效果是：
21.采用本实施例提供的纳米sio2及其制备方法、co2吸附剂及其应用，该纳米sio2的制备方法以硅酸盐与co2为原料制备纳米sio2，无需采用模板剂，且能够大幅降低纳米sio2的制备成本、更加环保、无健康安全风险。同时，该制备方法通过有机醇类溶剂洗涤原硅酸沉淀以除去原硅酸沉淀中的水分，那么，在后续的烘干和煅烧的步骤中，避免了水分快速蒸发导致sio2孔隙形貌被破坏的情况；同时通过有机溶剂洗涤这一过程实现了扩孔作用，从而能够获得大孔径、大孔容积的纳米sio2。或者，通过水洗涤原硅酸沉淀再通过共沸蒸馏将原硅酸沉淀中的水分去除，避免煅烧的过程中水分快速蒸发，导致sio2的孔形貌被破坏的情况，即，抑制了孔的塌陷；同时在加热共沸的过程中实现了扩孔作用，从而能够获得大孔径、大孔容积的纳米sio2。其次，通过煅烧脱水更加充分，使得纳米sio2的孔结构更加稳定，当该纳米sio2用于制备co2吸附剂时，能够有效、均匀地负载更多的活性物质，有利于提高co2吸附剂对co2的吸附量和吸附效率。此外，通过有机醇类溶剂洗涤原硅酸沉淀的方式，无需共沸蒸馏，能够有效简化工艺流程，而通过先水洗后共沸蒸馏去除水分的方式，无需使用有机醇类溶剂洗涤，能够减少洗涤的步骤中对有机醇类溶剂的消耗，有利于降低生产成本。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1是实施例一提供的介孔sio2的孔径分布曲线图。
24.图2是实施例一和对比例一提供的co2吸附剂的co2吸附量对比图。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.需要说明的是，本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
27.本发明实施例提供一种纳米sio2的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
28.沉淀：向硅酸盐溶液中通入co2气体，生成原硅酸沉淀；
29.扩孔：采用有机醇类溶剂对原硅酸沉淀洗涤以进行扩孔，或者，使用水洗涤所述原硅酸、再加入所述有机醇类溶剂进行共沸蒸馏以实现扩孔；
30.煅烧：将原硅酸沉淀烘干后煅烧，得到所述纳米sio2。
31.本发明实施例提供的纳米sio2的制备方法，以硅酸盐与co2为原料制备纳米sio2，无需采用模板剂，且能够大幅降低纳米sio2的制备成本、更加环保、无健康安全风险。同时，该制备方法通过有机醇类溶剂洗涤原硅酸沉淀以除去原硅酸沉淀中的水分，那么，在后续的烘干和煅烧的步骤中，避免了水分快速蒸发导致sio2孔隙形貌被破坏的情况；同时通过有机溶剂洗涤这一过程实现了扩孔作用，从而能够获得大孔径、大孔容积的纳米sio2。或者，通过水洗涤原硅酸沉淀再通过共沸蒸馏将原硅酸沉淀中的水分去除，避免煅烧的过程中水分快速蒸发，导致sio2的孔形貌被破坏的情况，即，抑制了孔的塌陷；同时在加热共沸的过程中实现了扩孔作用，从而能够获得大孔径、大孔容积的纳米sio2。其次，通过煅烧脱水更加充分，使得纳米sio2的孔结构更加稳定，当该纳米sio2用于制备co2吸附剂时，能够有效、均匀地负载更多的活性物质，有利于提高co2吸附剂对co2的吸附量和吸附效率。此外，通过有机醇类溶剂洗涤原硅酸沉淀的方式，无需共沸蒸馏，能够有效简化工艺流程，而通过先水洗后共沸蒸馏去除水分的方式，无需使用有机醇类溶剂洗涤，能够减少洗涤的步骤中对有机醇类溶剂的消耗，有利于降低生产成本。
32.需要说明的是，采用原硅酸沉淀制备二氧化硅时，通过低温加热烘干即可脱除原硅酸沉淀的水分，形成纳米sio2。但本技术发明人意外地发现，对原硅酸沉淀烘干后再进行煅烧操作，不仅不会对纳米sio2孔结构造成破坏，反而会使纳米sio2的孔形更加固定，使煅烧后纳米sio2用于制备co2吸附剂时，能够负载更多的活性物质，有利于提高co2吸附剂对co2的吸附量和吸附效率。
33.可选地，硅酸盐溶液包括硅酸钠溶液、硅酸钾溶液中的至少一种。在实际生产过程中可以根据生产需求选择合适的硅酸盐溶液。
34.可选地，硅酸盐溶液的浓度为10g/l～100g/l，co2气体的浓度为5vol.％～40vol.％，co2气体的流量为每升硅酸盐溶液400ml/min～2000ml/min的co2气体。其中，硅酸盐溶液的浓度为10g/l～100g/l包括该浓度范围内的任一点值，例如，硅酸盐溶液的浓度为10g/l、30g/l、50g/l、80g/l、100g/l等。co2气体的浓度为5vol.％～40vol.％包括该浓度范围内的任一点值，例如，co2气体的浓度为5％、15vol.％、20vol.％、25vol.％、30vol.％、40vol.％等。co2气体的流量为每升硅酸盐400ml/min～2000ml/min的co2气体，包括该流量范围内的任一点值，例如，400ml/min、800ml/min、1200ml/min、1600ml/min、2000ml/min等。
35.进一步地，沉淀的步骤为：在25℃～80℃下向硅酸盐溶液中通入co2气体至反应体系的ph为9.8～10.3时，停止通入co2气体。通过控制反应体系的ph的范围，从而确保硅酸盐反应完全，有利于提高对硅酸盐的利用率。可以理解的是，至反应体系的ph为9.8～10.3包括该ph范围内的任一点值，例如，可以控制反应体系的ph为9.8、9.9、10、10.3等。
36.可选地，在扩孔的步骤中，通过机醇类溶剂对原硅酸沉淀洗涤至滤液的电导率小
于0.1μs/cm时停止洗涤。通过控制滤液的电导率小于0.1μs/cm，能够避免滤饼中残留杂质离子，比如，碳酸根、钠离子等，进而能够避免残留的杂质离子在后续的煅烧步骤中反应生成结晶，从而避免影响制备的纳米sio2的纯度和产率。
37.可选地，机醇类溶剂包括乙醇、丙醇或者丁醇中的至少一种。采用机醇类溶剂洗涤原硅酸沉淀，能够抑制孔塌，扩大孔体积，从而能够制备大孔径、大孔体积的纳米sio2。
38.可选地，在扩孔的步骤中进行共沸蒸馏时，共沸剂为醇类物质。原硅酸沉淀先在水和有机醇类溶剂的共沸沸点温度下蒸馏0.5h～2h，然后在机醇类溶剂的沸点温度下蒸馏0.5h～2h。这样，先在水和有机醇类溶剂的共沸沸点温度下蒸馏以去除水分，再在机醇类溶剂的沸点下蒸馏，以去除机醇类溶剂。
39.可选地，烘干的温度为60℃～100℃，煅烧温度为100℃～600℃。可以理解的是，烘干的温度为60℃～100℃包括该温度范围内的任一点值，比如，烘干温度可以为60℃、70℃、80℃、100℃等。煅烧的温度为100℃～600℃包括该温度范围内的任一点值，比如，煅烧温度可以为100℃、200℃、300℃、400℃，500℃，600℃等。该煅烧温度能够去除原硅酸的水分，缓和物质分子结构的内在张力，使sio2成形，同时，保留原有孔隙结构，不会使其因温度过高而引起孔隙塌陷。当煅烧的温度大于600℃时，容易造成孔隙塌陷，当煅烧的温度小于100℃，去除水分的效果不够理想。
40.本发明实施例还提供了一种纳米sio2，该纳米sio2采用如上所述的纳米sio2的制备方法制备而成。
41.本发明实施例还提供了一种co2吸附剂，该co2吸附剂包括基体以及负载于基体上的活性物质，其中，基体为如上所述的纳米sio2，活性物质为有机胺类物质。
42.本发明实施例还提供一种上述co2附剂的应用，co2吸附剂用于在30℃～110℃的条件下、15vol.％～100vol.％的co2气流中吸附二氧化碳，co2吸附剂对co2的吸附量大于或者等于162mg/g。
43.下面将结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
44.实施例一
45.本发明实施例一公开了一种纳米sio2的制备方法，包括以下步骤：
46.沉淀：将浓度为40g/l的偏硅酸钠溶液置于密闭反应釜中，通入浓度为15vol.％、流量为400ml/min的co2，在80℃进行沉淀反应，待反应体系的ph值为9.8时，停止通气。
47.扩孔：将原硅酸沉淀采用超纯水洗涤多次并过滤，至滤液电导率小于0.1μs/cm时停止过滤，将过滤后的原硅酸沉淀均匀分散于100ml正丁醇中，转移到旋转蒸馏仪上先93℃蒸馏1h，然后升温至117℃蒸馏1h。
48.煅烧：待共沸蒸馏后的原硅酸沉淀降温至室温，置于离心机中以8000r/min的转速离心5min，然后在100℃下干燥12h，在300℃下煅烧5h，冷却后收集得到纳米sio2。
49.本实施例还提供一种co2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
50.配制胺类物质的溶液：将1.5g聚乙烯亚胺与30ml甲醇混合、搅拌均匀。
51.浸渍：向聚乙烯亚胺溶液中加入1g纳米sio2，持续搅拌至甲醇完全蒸发。
52.煅烧：将蒸发后的固体在真空烘箱中于60℃干燥5h，冷却后收集得到co2吸附剂。
53.本实施例还提供一种co2吸附剂的应用，co2吸附剂用于在90℃的条件下、100vol.％的co2气流中吸附co2，co2吸附剂对co2的吸附量为206mg/g。
54.请参阅图1，图1表示由该纳米sio2的制备方法制备而成的纳米sio2的孔径分布曲线图，其中，纵坐标dv/dd的含义为孔容积对孔径的求导，表示特定孔径下孔体积的增长量，从图中可以看出，该纳米sio2的孔尺寸主要分布在10～50nm区间，与平均孔径31nm对应。实施例一中纳米sio2的平均孔径较大，这是其总孔体积较大的体现。
55.实施例二
56.本发明实施例二公开了一种纳米sio2的制备方法，包括以下步骤：
57.沉淀：将浓度为60g/l的偏硅酸钠溶液置于密闭反应釜中，通入浓度为15vol.％、流量为800ml/min的co2，在60℃进行沉淀反应，待反应体系的ph值为9.8时，停止通气。
58.扩孔：将原硅酸沉淀采用丙醇洗涤多次并过滤，待滤液电导率小于0.1μs/cm时停止过滤。
59.煅烧：将过滤后的所述原硅酸沉淀在60℃下干燥12h，在200℃下煅烧5h，冷却后收集得到纳米sio2。
60.本实施例还提供一种co2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
61.配制胺类物质的溶液：将1.5g四乙烯五胺与30ml甲醇混合、搅拌均匀。
62.浸渍：向四乙烯五胺溶液中加入1g纳米sio2，持续搅拌至甲醇完全蒸发。
63.煅烧：将蒸发后的固体在真空烘箱中于60℃干燥5h，冷却后收集得到co2吸附剂。
64.本实施例还提供一种co2吸附剂的应用，co2吸附剂用于在75℃的条件下、100vol.％的co2气流中吸附co2，co2吸附剂对co2的吸附量为177mg/g。
65.实施例三
66.本发明实施例三公开了一种纳米sio2的制备方法，包括以下步骤：
67.沉淀：将浓度为80g/l的偏硅酸钠溶液置于密闭反应釜中，通入浓度为30vol.％、流量为600ml/min的co2，在45℃进行沉淀反应，待反应体系的ph值为10.2时，停止通气。
68.扩孔：将原硅酸沉淀采用超纯水洗涤多次并过滤，至滤液电导率小于0.1μs/cm时停止过滤，将过滤后的原硅酸沉淀均匀分散于100ml正丁醇中，转移到旋转蒸馏仪上先在温度达到93℃蒸馏2h，然后升温至117℃蒸馏1h。
69.煅烧：待共沸蒸馏后的原硅酸沉淀降温至室温，置于离心机中以8000r/min的转速离心5min，然后在100℃下干燥12h，在400℃下煅烧5h，冷却后收集得到纳米sio2。
70.本实施例还提供一种co2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
71.配制胺类物质的溶液：将1.5g四乙烯五胺与30ml甲醇混合、搅拌均匀。
72.浸渍：向四乙烯五胺溶液中加入1g纳米sio2，持续搅拌至甲醇完全蒸发。
73.煅烧：将蒸发后的固体在真空烘箱中于60℃干燥5h，冷却后收集得到co2吸附剂。
74.本实施例还提供一种co2吸附剂的应用，co2吸附剂用于在60℃的条件下、40vol.％的co2气流中吸附co2，co2吸附剂对co2的吸附量为189mg/g。
75.实施例四
76.本发明实施例四公开了一种纳米sio2的制备方法，包括以下步骤：
77.沉淀：将浓度为40g/l的偏硅酸钠溶液置于密闭反应釜中，通入浓度为20vol.％、流量为400ml/min的co2，在25℃进行沉淀反应，待反应体系的ph值为10.3时，停止通气。
78.扩孔：将原硅酸沉淀采用乙醇洗涤多次，待滤液电导率小于0.1μs/cm时停止过滤。
79.煅烧：将过滤后的所述原硅酸沉淀在60℃下干燥12h，在100℃下煅烧5h，冷却后收
集得到纳米sio2。
80.本实施例还提供一种co2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
81.配制胺类物质的溶液：将1.5g聚乙烯亚胺与30ml甲醇混合、搅拌均匀。
82.浸渍：向聚乙烯亚胺溶液中加入1g纳米sio2，持续搅拌至甲醇完全蒸发。
83.煅烧：将蒸发后的固体在真空烘箱中于60℃干燥5h，冷却后收集得到co2吸附剂。
84.本实施例还提供一种co2吸附剂的应用，co2吸附剂用于在90℃的条件下、15vol.％的co2气流中吸附co2，co2吸附剂对co2的吸附量为162mg/g。
85.实施例五
86.本发明实施例五公开了一种纳米sio2的制备方法，包括以下步骤：
87.沉淀：将浓度为40g/l的偏硅酸钠溶液置于密闭反应釜中，通入浓度为20vol.％、流量为400ml/min的co2，在25℃进行沉淀反应，待反应体系的ph值为10.3时，停止通气。
88.扩孔将原硅酸沉淀采用正丁醇洗涤多次，至滤液电导率小于0.1μs/cm时停止过滤。
89.煅烧：待共沸蒸馏后的原硅酸沉淀降温至室温，置于离心机中以8000r/min的转速离心5min，然后在100℃下干燥12h，在300℃下煅烧5h，冷却后收集得到纳米sio2。
90.本实施例还提供一种co2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
91.配制胺类物质的溶液：将1.5g四乙烯五胺与30ml甲醇混合、搅拌均匀。
92.浸渍：向四乙烯五胺溶液中加入1g纳米sio2，持续搅拌至甲醇完全蒸发。
93.煅烧：将蒸发后的固体在真空烘箱中于60℃干燥5h，冷却后收集得到co2吸附剂。
94.本实施例还提供一种co2吸附剂的应用，co2吸附剂用于在75℃的条件下、100vol.％的co2气流中吸附co2，co2吸附剂对co2的吸附量为183mg/g。
95.对比例一
96.本发明对比例一公开了一种纳米sio2的制备方法，包括以下步骤：
97.沉淀：将浓度为40g/l的偏硅酸钠溶液置于密闭反应釜中，通入浓度为15vol.％、流量为400ml/min的co2，在80℃进行沉淀反应，待反应体系的ph值为9.8时，停止通气。
98.扩孔：将原硅酸沉淀采用超纯水洗涤多次并过滤，至滤液电导率小于0.1μs/cm时停止过滤，将过滤后的原硅酸沉淀均匀分散于100ml正丁醇中，转移到旋转蒸馏仪上先93℃蒸馏1h，然后升温至117℃蒸馏1h。
99.煅烧：待共沸蒸馏后的原硅酸沉淀降温至室温，置于离心机中以8000r/min的转速离心5min，然后在100℃下干燥12h，冷却后收集得到纳米sio2。
100.本对比例还提供一种co2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
101.配制胺类物质的溶液：将1.5g聚乙烯亚胺与30ml甲醇混合、搅拌均匀。
102.浸渍：向聚乙烯亚胺溶液中加入1g纳米sio2，持续搅拌至甲醇完全蒸发。
103.煅烧：将蒸发后的固体在真空烘箱中于60℃干燥5h，冷却后收集得到co2吸附剂。
104.本对比例还提供一种co2吸附剂的应用，co2吸附剂用于在90℃的条件下、100vol.％的co2气流中吸附co2，co2吸附剂对co2的吸附量为26mg/g。
105.请参阅图2，图2表示对比例一和实施例一中co2吸附剂的co2吸附量对比图。从图中可以看出，相比于对比例一中未煅烧的纳米sio2，实施例一中煅烧后的纳米sio2制备的co2吸附剂具有更加优越的co2吸附量。
的平均孔径和孔容积均较小，由该纳米sio2制备而成的二氧化碳吸附剂对二氧化碳的吸附量也较小。
121.以上对本发明实施例公开的纳米sio2及其制备方法、co2吸附剂及其应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的纳米sio2及其制备方法、co2吸附剂及其应用及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。