一种镧锰铜复合氧化物催化剂的制造方法与流程

1.本发明涉及碳颗粒物催化净化催化剂的制造方法，尤其是用于柴油发动机排放后处理技术中颗粒过滤器的镧锰铜复合氧化物催化剂的制造方法。


背景技术：

2.柴油机尾气中碳黑颗粒物（pm）一般粒径小于1μm，由于碳黑颗粒物的粒径小，比表面积大，易吸附有机物和重金属，可通过呼吸道进入人体循环系统并不断累积，可导致遗传性突变。因此，控制碳黑颗粒物的排放成了控制大气污染问题的重中之重。
3.催化型柴油机微粒过滤器（cdpf）是一种新型的柴油机废气后处理装置，其碳烟颗粒捕集效率可高达90％以上，为实现cdpf再生，需要高效的氧化型催化剂在柴油机200—450℃的排气温度范围内将捕集到的碳烟颗粒催化燃烧，所以高效碳烟燃烧催化剂的开发是cdpf再生的技术关键。
4.锰基催化材料由于其低成本、低毒性和多价态等优势，氧化还原能力强，氧物种迁移快，可有效降低碳烟燃烧活化能，降低碳烟燃烧温度。铜基化合物也常用作碳烟燃烧催化剂，与锰基材料配偶，可以提高锰基材料的氧化还原能力。镧基化合物也常用作高效的碳烟燃烧催化剂，同时，稀土镧氧化物作为一种热稳定性助剂，不仅能够提高活性组分的分散性，稳定活性组分，还可以提高锰基材料的氧化还原能力。但镧锰铜复合氧化物对碳烟催化燃烧温度仍然较高，能以被广泛应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有高活性的镧锰铜复合氧化物催化剂的制造方法，该催化剂可进一步降低cdpf的被动再生温度。
6.本发明的镧锰铜复合氧化物催化剂用于碳颗粒物的催化氧化，该催化剂是含有镧锰铜钠的复合氧化物，镧锰铜摩尔比为5﹕(2—4)﹕(1—3)，钠的摩尔量为镧锰铜摩尔量总和的2—30%。
7.优选的是，所述钠的摩尔量为镧锰铜摩尔量总和的5—15%。
8.所述镧锰铜复合氧化物催化剂的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：a、按所述比例将水溶性镧盐，水溶性锰盐和水溶性铜盐溶于水，配成混合溶液；b、搅拌下，向混合溶液中滴加氢氧化钠水溶液至ph值=9—11，继续搅拌后静置老化，过滤，用水洗涤至洗涤液为中性，得到沉淀物；c、按所述比例将沉淀物添加氢氧化钠水溶液中，搅拌加热至干燥，100—150℃烘干3—8小时，按80—100℃/小时的速度加热至500—700℃，保温2小时后，降温冷却，球磨，得催化剂。
9.所述步骤a中，水溶性镧盐是醋酸镧、硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、柠檬酸镧中的至少一种。水溶性锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、硫酸锰、柠檬酸锰中的至少一种。
10.所述步骤a中，镧锰离子混合溶液中镧锰离子总浓度为0.1mol/l。
11.所述步骤b中，氢氧化钠水溶液浓度为0.5—2mol/l。
12.所述步骤c中，氢氧化钠水溶液浓度为0.1—0.4mol/l。
13.本发明通过镧锰铜复合氧化物中添加氢氧化钠，可能由于镧锰复合氧化物表面涂覆有碱性物质，在催化反应过程使锰的化合价更易发生变化，从而提高了催化活性，与镧锰铜复合氧化物相比，起燃温度、最大燃烧速度、pm完全燃烧的温度都大幅降低，对柴油机尾气中碳黑颗粒物的有更好的催化氧化性能。
附图说明
14.图1是实施例2催化剂的xrd图。
15.图2是实施例3催化剂的xrd图。
16.图3是实施例4催化剂的xrd图。
17.图4是实施例2催化剂的电子显微镜sem图。
18.图5是实施例3催化剂的电子显微镜sem图。
具体实施方式
19.实施例1：0.05mol硝酸镧，0.025mol硝酸锰的50wt%溶液，0.02mol硝酸铜溶于水制成金属离子总浓度0.1mol/l的水溶液，缓慢滴加1n氢氧化钠水溶液至ph值=10，搅拌1小时，静置老化过夜，过滤，用水洗涤沉淀物至洗涤液为中性，沉淀物添加到50ml浓度为0.05n氢氧化钠水溶液中，搅拌下加热至干燥，按80—100℃/小时的速度加热至600℃，保温2小时，降温冷却，球磨，得催化剂。
20.实施例2：0.05mol硝酸镧，0.03mol硝酸锰的50wt%溶液，0.02mol硝酸铜溶于水制成金属离子总浓度0.1mol/l的水溶液，缓慢滴加1n氢氧化钠水溶液至ph值=10，搅拌1小时，静置老化过夜，过滤，用水洗涤沉淀物至洗涤液为中性，沉淀物添加到50ml浓度为0.1n氢氧化钠水溶液中，搅拌下加热至干燥，按80—100℃/小时的速度加热至600℃，保温2小时，降温冷却，球磨，得催化剂。
21.实施例3：0.05mol硝酸镧，0.03mol硝酸锰的50wt%溶液，0.03mol硝酸铜溶于水制成金属离子总浓度0.1mol/l的水溶液，缓慢滴加1n氢氧化钠水溶液至ph值=10，搅拌1小时，静置老化过夜，过滤，用水洗涤沉淀物至洗涤液为中性，沉淀物添加到50ml浓度为0.2n氢氧化钠水溶液中，搅拌下加热至干燥，按80—100℃/小时的速度加热至600℃，保温2小时，降温冷却，球磨，得催化剂。
22.实施例4：0.05mol硝酸镧，0.035mol硝酸锰的50wt%溶液，0.01mol硝酸铜溶于水制成金属离子总浓度0.1mol/l的水溶液，缓慢滴加1n氢氧化钠水溶液至ph值=10，搅拌1小时，静置老化过夜，过滤，用水洗涤沉淀物至洗涤液为中性，沉淀物添加到50ml浓度为0.3n氢氧化钠水溶液中，搅拌下加热至干燥，按80—100℃/小时的速度加热至600℃，保温2小时，降温冷却，球磨，得催化剂。
23.实施例5：0.05mol硝酸镧，0.04mol硝酸锰的50wt%溶液，0.02mol硝酸铜溶于水制成金属离子总浓度0.1mol/l的水溶液，缓慢滴加1n氢氧化钠水溶液至ph值=10，搅拌1小时，静置老化过夜，过滤，用水洗涤沉淀物至洗涤液为中性，沉淀物添加到50ml浓度为0.4n氢氧化钠水溶液中，搅拌下加热至干燥，按80—100℃/小时的速度加热至600℃，保温2小时，降
温冷却，球磨，得催化剂。
24.对比例：0.05mol硝酸镧，0.03mol硝酸锰的50wt%溶液，0.02mol硝酸铜溶于水制成金属离子总浓度0.1mol/l的水溶液，缓慢滴加1n氢氧化钠水溶液至ph值=10，搅拌1小时，静置老化过夜，过滤，洗涤至洗涤液为中性，按80—100℃/小时的速度加热至600℃，保温2小时，降温冷却，球磨，得催化剂。
25.效果评价1、比表面积(bet)测定采用静态容量法以比表面积和孔径分析仪，先将各样品于200℃下真空脱气6个小时，然后在液氮浴中吸附氮气，测量样品吸附氮气的吸附分压，可得各实施例制得的催化剂的比表面积如下：样品实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例比表面积m2/g7.357.788.156.547.697.352、x射线衍射(xrd)表征利用x射线衍射仪分析了实施例2、实施例3和实施例4制得的催化剂的晶相结构（图1、图2、图3所示），晶体有lamno
x
、lacumno
x
、cumnyo
x
，naymno
x
等晶相，未发现na2o物种，na的作用可能是改变mn的化合价，提升mn的催化能力；3、扫描电镜(sem)分析采用场发射扫描电子显微镜分析了实施例2和实施例3制备的催化剂的表面结构，见图4、图5；4、催化剂活性测试催化剂活性测试是通过将碳黑与催化剂按照质量比为2∶5的比例混合后，混合物置于反应装置中进行程序升温反应，模拟汽车尾气中o2的体积分数为10%，h2o的体积分数5%，氮气为平衡气体，升温速率为5℃/min，温度检测范围为100—600℃。反应尾气定期自动取样，分析尾气经催化氧化后co2的含量。催化剂活性由碳黑起燃温度t
10
（质量分数为10％的碳黑颗粒物被催化氧化时的温度）、t
50
（质量分数为50%的碳黑颗粒物被催化氧化时的温度）、t
90
（质量分数为90%的碳黑颗粒物被催化氧化时的温度）和峰值温度tm（co2含量达到最大值时温度）共同衡量。结果如下表所示，与镧锰铜复合氧化物相比，t
10
、t
50
、t
90
和tm可大幅降低，其中的实施例2分别可降低约80℃、140℃、120℃和100℃：样品t
10
t
50
t
90
tm实施例1163399481457实施例2108339373363实施例3134325382372实施例4116312388366实施例5128342408383对比例193457501479 5、耐热性能测试经催化剂活性测试后的样品放入马弗炉中700℃焙烧10小时，自然降温冷却，按前述催化剂活性测试方案分别进行催化剂活性测试，结果如下表所示，经过700℃焙烧10小时的催化剂活性没有明显变化，具有较好的耐热性能：
样品t
10
t
50
t
90
tm实施例1169389480455实施例2106342375352实施例3138310386379实施例4123328378374实施例5128348418382对比例192460505473