一种铜蚀刻液中硝酸根离子含量的检测方法与流程

1.本发明涉及化学检测领域，具体涉及一种铜蚀刻液中硝酸根离子含量的检测方法。


背景技术：

2.蚀刻技术可以分为湿法蚀刻与干法蚀刻两种方式，其中湿法蚀刻因操作简单、成本低廉、用时短且具有高可靠性和高选择性等优势而广泛应用。湿法蚀刻是将待蚀刻材料浸泡在蚀刻液内进行腐蚀的技术，利用合适的化学试剂将所需去除部分分解，然后转成可溶的化合物达到去除的目的。湿法蚀刻广泛应用于pcb（printed circuit boards，板印制）、电子元器件电路制程、玻璃雕花和金属装饰灯方面，一般用于蚀刻铜、钢、硅、不锈钢、铁、锌及铝等金属。近年来，蚀刻液也逐渐朝着可再生、安全环保的方向发展。
3.蚀刻液通常根据溶液ph值的不同而分为酸性蚀刻液和碱性蚀刻液。酸性蚀刻液一般适用于多层pcb的内层电路图形的制作及纯锡pcb板路的蚀刻，主要成分为盐酸、草酸、硝酸、醋酸、氢氟酸等组成，具有蚀刻速率快、侧蚀小、溶铜能力强、蚀刻角度和蚀刻方向易于控制、蚀刻液可连续循环再生和成本低等优点。碱性蚀刻液一般用于多层pcb外层电路图形或微波pcb阴板法直接蚀刻图形的制作，主要成分为氯化铜、氯化铵、盐酸、氯化钠等组成，具有蚀刻速率易控制、蚀刻质量高、溶铜量大、蚀刻液易回收等优点。在含有硝酸的酸性蚀刻液中，硝酸根离子的含量决定着蚀刻液的使用寿命和蚀刻效果，所以在蚀刻过程中，需对硝酸根离子的含量进行在线实时检测，以确保硝酸根离子的含量在正常区间范围内。
4.中国专利cn109406433a中公开了一种检测铝蚀刻液中硝酸含量的检测方法，该专利中需使用浓硝酸配制不同浓度的中间液，中间液需稀释10-200倍，待测样品也需稀释10-30倍，且需要滴定法标定中间液中硝酸根离子的浓度，检测过程中产生了大量的废液且增加了滴定仪产生的机差，不符合绿色环保、高检测准确度的要求。如何获得一种高精度、操作简单、快捷且废液产出量少的检测方法是本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高精度、易操作、废液量少的铜蚀刻液中硝酸根离子的检测方法。
6.技术方案：为了实现以上发明目的，本发明提供一种铜蚀刻液中硝酸根离子的检测方法，包含如下步骤：s1：配制标准原液及对标准原液稀释得到成浓度梯度的原液稀释液，标准原液的配制原料中包含至少一种有机碱、硝酸、至少一种羧酸类化合物、以及至少一种酚类化合物；s2：利用紫外分光光度计在一定波长范围下对步骤s1配制得到的标准原液及原液稀释液进行硝酸根离子的检测，绘制浓度-吸光度的标准曲线；s3：将待测铜蚀刻液用所述标准原液稀释液稀释处理后获得待测样品，再与所述
硝酸标准溶液相同的检测条件下，采用紫外分光光度计测试所述待测样品的吸光度，将测得的吸光度值代入步骤s2制得的浓度-吸光度的标准曲线中，计算所述待测样品的硝酸根离子浓度，将换算得到的浓度减去稀释液中原有的硝酸根离子的浓度，根据待测样品的稀释倍数，计算所述待测铜蚀刻液中硝酸根离子的浓度。
7.在本发明的一些实施方案中，本发明的检测方法包括如下步骤：s1：配制标准原液及对标准原液稀释得到成浓度梯度的原液稀释液，标准原液的配制原料中包含至少一种有机碱、硝酸、至少一种羧酸类化合物、以及至少一种酚类化合物；s2：利用紫外分光光度计在一定波长范围下对步骤s1配制得到的标准原液及原液稀释液进行硝酸根离子的检测，绘制浓度-吸光度的标准曲线；s3：将待测铜蚀刻液用所述稀释20倍的标准原液稀释液稀释处理后获得待测样品，再与所述硝酸标准溶液相同的检测条件下，采用紫外分光光度计测试所述待测样品的吸光度，将测得的吸光度值代入步骤s2制得的浓度-吸光度的标准曲线中，计算所述待测样品的硝酸根离子浓度，将换算得到的浓度减去稀释液中原有的硝酸根离子的浓度，根据待测样品的稀释倍数，计算所述待测铜蚀刻液中硝酸根离子的浓度。
8.在本发明的一些实施方案中，在步骤s1中，有机碱选自四甲基氢氧化铵、三乙胺、氨基吡啶、乙醇胺、异丙胺中的一种或至少两种的组合；优选为四甲基氢氧化铵、三乙胺或乙醇胺。
9.在本发明中，有机碱可以维持标准液的ph值稳定，确保检测的准确性。
10.在本发明的一些实施方案中，在步骤s1中，在配制100 g标准原液时，有机碱在标准原液的配制原料中的加入量为1 g-30 g（包含其间的所有数值），例如1 g、2 g、3 g、4 g、5 g、6 g、7 g、8 g、9 g、10 g、11 g、12 g、13 g、14 g、15 g、16 g、17 g、18 g、19 g、20 g、21 g、22 g、23 g、24 g、25 g、26 g、27 g、28 g、29 g、30 g或者其中任意两者之间的范围，优选为15 g-27 g。
11.在本发明的一些实施方案中，在步骤s1中，硝酸为30%~50%的硝酸，优选为30%的硝酸。
12.在本发明的一些实施方案中，在步骤s1中，在配制100 g标准原液时，硝酸在标准原液的配制原料中的加入量为10 g-50 g（包含其间的所有数值），例如10 g、11 g、12 g、13 g、14 g、15 g、16 g、17 g、18 g、19 g、20 g、21 g、22 g、23 g、24 g、25 g、26 g、27 g、28 g、29 g、30 g、31 g、32 g、33 g、34 g、35 g、36 g、37 g、38 g、39 g、40 g、41 g、42 g、43 g、44 g、45 g、46 g、47 g、48 g、49 g、50 g或者其中任意两者之间的范围，优选为30 g-45 g。
13.在本发明的一些实施方案中，在步骤s1中，羧酸类化合物选自草酸、柠檬酸、腐殖酸、单宁酸、邻甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、环烷酸、5,6,7,8-四氢-1-萘甲酸、对苄基三氟甲磺酸中的一种或至少两种的组合；优选为草酸、柠檬酸、对甲基苯甲酸或环烷酸。
14.在本发明中，羧酸类化合物可提高紫外分光光度计对硝酸根离子的识别能力。
15.在本发明的一些实施方案中，在步骤s1中，在配制100 g标准原液时，羧酸类化合物在标准原液的配制原料中的加入量为12 g-40 g（包含其间的所有数值），例如12 g、13 g、14 g、15 g、16 g、17 g、18 g、19 g、20 g、21 g、22 g、23 g、24 g、25 g、26 g、27 g、28 g、29 g、30 g、31 g、32 g、33 g、34 g、35 g、36 g、37 g、38 g、39 g、40 g或者其中任意两者之
间的范围，优选为18 g-35 g。
16.在本发明的一些实施方案中，在步骤s1中，酚类化合物选自对甲苯酚、对苯二酚、连苯三酚、甲萘酚中的一种或至少两种的组合；优选为对甲苯酚或对苯二酚。
17.在本发明的一些实施方案中，酚类化合物可消除背景因素对测试结果的影响，提高检测结果的准确性。
18.在本发明的一些实施方案中，在步骤s1中，在配制100 g标准原液时，酚类化合物在标准原液的配制原料中的加入量为1 g-5 g（包含其间的所有数值），例如1 g、2 g、3 g、4 g、5 g或者其中任意两者之间的范围，优选为2 g-3 g。
19.在本发明的一些实施方案中，在步骤s2中，测定波长为170 nm-300 nm；优选为210 nm-230 nm。
20.在本发明的一些实施方案中，在步骤s3中，水为电阻率≥18 mω的超纯水。
21.有益效果：与现有技术相比，本发明的检测方法精度高、易操作、废液量少，能够实现铜蚀刻液中硝酸根离子的快速检测。
附图说明
22.图1为实施例1制得的硝酸根离子标准工作曲线。
23.图2为实施例2制得的硝酸根离子标准工作曲线。
24.图3为实施例3制得的硝酸根离子标准工作曲线。
25.图4为实施例4制得的硝酸根离子标准工作曲线。
26.图5为实施例5制得的硝酸根离子标准工作曲线。
27.图6为对比例1制得的硝酸根离子标准工作曲线。
28.图7为对比例2制得的硝酸根离子标准工作曲线。
具体实施方式
29.以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
30.实施例1s1-1标准溶液的配制：取100 ml的洁净烧杯，加入43 g 30%的硝酸、20 g草酸、3 g对甲基苯甲酸、18 g四甲基氢氧化铵、3 g对苯二酚和13 g超纯水，充分溶解，配制成100 g的标准原液。
31.配制7份浓度梯度的标准原液稀释液，每份稀释液含有10 g标准原液，依次用超纯水稀释2倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍以及50倍，得到标准原液稀释液。
32.s2-1 ：将步骤s1-1配制得到的标准原液及对标准原液稀释不同倍数后得到的原液稀释液分别置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对每个浓度的检测样品测试三遍，通过测得的吸光度的值绘制得到浓度-吸光度的标准曲线，如图1所示。
33.s3-1：将待测铜蚀刻液用步骤s1-1制得的稀释20倍的标准原液稀释液配制成理论值为15.01%的待测液1 g（该理论值为待测铜蚀刻液中硝酸根离子总浓度减去标准原液稀
释液中硝酸根离子浓度后得到的待测铜蚀刻液中硝酸根离子的浓度），置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对该样品检测3次，将其代入s2-1绘制的标准曲线中，经过换算得到待测样品的硝酸根离子浓度为15.01%。
34.上述紫外分光光度计参数如下：波长准确度
±
2nm，夹缝0.1 mm氢弧灯，光谱带宽4nm，波长重复性1nm，光度准确性
±
0.5%t，稳定性
±
0.004a/h，100 mm石英石比色皿。
35.实施例2s1-2标准溶液的配制：取100 ml的洁净烧杯，加入50 g 30%的硝酸、16 g柠檬酸、3 g对甲基苯甲酸、2 g环烷酸、4 g乙醇胺、12 g三乙胺、2 g对苯二酚和11 g超纯水，充分溶解，配制成100 g的标准原液。
36.配制7份浓度梯度的标准原液稀释液，每份稀释液含有10 g标准原液，依次用超纯水稀释2倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍以及50倍，得到标准原液稀释液。
37.s2-2 ：将步骤s2-1配制得到的标准原液及对标准原液稀释不同倍数后得到的原液稀释液分别置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对每个浓度的检测样品测试三遍，通过测得的吸光度的值绘制得到浓度-吸光度的标准曲线，如图2所示。
38.s3-2：将待测铜蚀刻液用步骤s1-2制得的稀释20倍的标准原液稀释液配制成理论值为15.01%的待测液1 g（该理论值为待测铜蚀刻液中硝酸根离子总浓度减去标准原液稀释液中硝酸根离子浓度后得到的待测铜蚀刻液中硝酸根离子的浓度），置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对该样品检测3次，将其代入s2-2绘制的标准曲线中，经过换算得到待测样品的硝酸根离子浓度为14.98%。
39.上述紫外分光光度计参数如下：波长准确度
±
2nm，夹缝0.1 mm氢弧灯，光谱带宽4nm，波长重复性1nm，光度准确性
±
0.5%t，稳定性
±
0.004a/h，100 mm石英石比色皿。
40.实施例3s1-3标准溶液的配制：取100 ml的洁净烧杯，加入23 g 30%的硝酸、15 g草酸、2 g对甲基苯甲酸、5 g环烷酸、2 g乙醇胺、11 g四甲基氢氧化铵、6 g三乙胺和36 g超纯水，充分溶解，配制成100 g的标准原液。
41.配制7份浓度梯度的标准原液稀释液，每份稀释液含有10 g标准原液，依次用超纯水稀释2倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍以及50倍，得到标准原液稀释液。
42.s2-3 ：将步骤s1-3配制得到的标准原液及对标准原液稀释不同倍数后得到的原液稀释液分别置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对每个浓度的检测样品测试三遍，通过测得的吸光度的值绘制得到浓度-吸光度的标准曲线，如图3所示。
43.s3-3：将待测铜蚀刻液用步骤s1-3制得的稀释20倍的标准原液稀释液配制成理论值为15.01%的待测液1 g（该理论值为待测铜蚀刻液中硝酸根离子总浓度减去标准原液稀释液中硝酸根离子浓度后得到的待测铜蚀刻液中硝酸根离子的浓度），置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对该样品检测3次，将其代入s2-3绘制的标准曲线中，经过换算得到待测样品的硝酸根离子浓度为15.03%。
44.上述紫外分光光度计参数如下：波长准确度
±
2nm，夹缝0.1 mm氢弧灯，光谱带宽4nm，波长重复性1nm，光度准确性
±
0.5%t，稳定性
±
0.004a/h，100 mm石英石比色皿。
45.实施例4s1-4标准溶液的配制：取100 ml的洁净烧杯，加入12 g 30%的硝酸、30 g草酸、5 g对甲基苯甲酸、27 g四甲基氢氧化铵、3 g对苯二酚、1 g对甲苯酚和22 g超纯水，充分溶解，配制成100 g的标准原液。
46.配制7份浓度梯度的标准原液稀释液，每份稀释液含有10 g标准原液，依次用超纯水稀释2倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍以及50倍，得到标准原液稀释液。
47.s2-4 ：将步骤s1-4配制得到的标准原液及对标准原液稀释不同倍数后得到的原液稀释液分别置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对每个浓度的检测样品测试三遍，通过测得的吸光度的值绘制得到浓度-吸光度的标准曲线，如图4所示。
48.s3-4：将待测铜蚀刻液用步骤s1-4制得的稀释20倍的标准原液稀释液配制成理论值为15.01%的待测液1 g（该理论值为待测铜蚀刻液中硝酸根离子总浓度减去标准原液稀释液中硝酸根离子浓度后得到的待测铜蚀刻液中硝酸根离子的浓度），置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对该样品检测3次，将其代入s2-4绘制的标准曲线中，经过换算得到待测样品的硝酸根离子浓度为15.02%。
49.上述紫外分光光度计参数如下：波长准确度
±
2nm，夹缝0.1 mm氢弧灯，光谱带宽4nm，波长重复性1nm，光度准确性
±
0.5%t，稳定性
±
0.004a/h，100 mm石英石比色皿。
50.实施例5s1-5标准溶液的配制：取100 ml的洁净烧杯，加入25 g 30%的硝酸、20 g草酸、2 g对甲基苯甲酸、4 g 环烷酸、15 g四甲基氢氧化铵、1 g三乙胺、3 g对苯二酚、2 g对甲苯酚和28 g超纯水，充分溶解，配制成100 g的标准原液。
51.配制7份浓度梯度的标准原液稀释液，每份稀释液含有10 g标准原液，依次用超纯水稀释2倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍以及50倍，得到标准原液稀释液。
52.s2-5 ：将步骤s1-5配制得到的标准原液及对标准原液稀释不同倍数后得到的原液稀释液分别置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对每个浓度的检测样品测试三遍，通过测得的吸光度的值绘制得到浓度-吸光度的标准曲线，如图5所示。
53.s3-5：将待测铜蚀刻液用步骤s1-5制得的稀释20倍的标准原液稀释液配制成理论值为15.01%的待测液1 g（该理论值为待测铜蚀刻液中硝酸根离子总浓度减去标准原液稀释液中硝酸根离子浓度后得到的待测铜蚀刻液中硝酸根离子的浓度），置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对该样品检测3次，将其代入s2-1绘制的标准曲线中，经过换算得到待测样品的硝酸根离子浓度为15.04%。
54.上述紫外分光光度计参数如下：波长准确度
±
2nm，夹缝0.1 mm氢弧灯，光谱带宽4nm，波长重复性1nm，光度准确性
±
0.5%t，稳定性
±
0.004a/h，100 mm石英石比色皿。
55.实施例6
s1和s2的操作方法同实施例1。
56.s3：取10 g商品名为ctk5000a的铜蚀刻液，将其用90 g s1-1中制得的稀释了20倍的原液稀释液进行稀释，稀释后待测液的硝酸根离子的理论含量为11.35%（该理论值为待测铜蚀刻液中硝酸根离子总浓度减去标准原液稀释液中硝酸根离子浓度后得到的待测铜蚀刻液中硝酸根离子的浓度），置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对该样品检测3次，将其代入s2-1绘制的标准曲线中，经过换算得到待测样品的硝酸根离子浓度为11.36%。
57.对比例1d1-1标准溶液的配制：取100 ml的洁净烧杯，加入43 g 30%的硝酸、18 g四甲基氢氧化铵、3 g对苯二酚和36 g超纯水，充分溶解，配制成100 g的标准原液。
58.配制7份浓度梯度的标准原液稀释液，每份稀释液含有10 g标准原液，依次用超纯水稀释2倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍以及50倍，得到标准原液稀释液。
59.d2-1 ：将步骤s1-1配制得到的标准原液及对标准原液稀释不同倍数后得到的原液稀释液分别置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对每个浓度的检测样品测试三遍，通过测得的吸光度的值绘制得到浓度-吸光度的标准曲线，如图6所示。
60.d3-1：将待测铜蚀刻液用步骤d1-1制得的稀释20倍的标准原液稀释液配制成理论值为15.01%的待测液1 g（该理论值为待测铜蚀刻液中硝酸根离子总浓度减去标准原液稀释液中硝酸根离子浓度后得到的待测铜蚀刻液中硝酸根离子的浓度），置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对该样品检测3次，将其代入d2-1绘制的标准曲线中，经过换算得到待测样品的硝酸根离子浓度为15.19%。
61.上述紫外分光光度计参数如下：波长准确度
±
2nm，夹缝0.1 mm氢弧灯，光谱带宽4nm，波长重复性1nm，光度准确性
±
0.5%t，稳定性
±
0.004a/h，100 mm石英石比色皿。
62.对比例2d1-2标准溶液的配制：取100 ml的洁净烧杯，加入43 g 30%的硝酸、20 g草酸、3 g对甲基苯甲酸、3 g对苯二酚和31 g超纯水，充分溶解，配制成100 g的标准原液。
63.配制7份浓度梯度的标准原液稀释液，每份稀释液含有10 g标准原液，依次用超纯水稀释2倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍以及50倍，得到标准原液稀释液。
64.d2-1 ：将步骤s1-1配制得到的标准原液及对标准原液稀释不同倍数后得到的原液稀释液分别置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对每个浓度的检测样品测试三遍，通过测得的吸光度的值绘制得到浓度-吸光度的标准曲线，如图7所示。
65.d3-1：将待测铜蚀刻液用步骤s1-1制得的稀释20倍的标准原液稀释液配制成理论值为15.01%的待测液1 g（该理论值为待测铜蚀刻液中硝酸根离子总浓度减去标准原液稀释液中硝酸根离子浓度后得到的待测铜蚀刻液中硝酸根离子的浓度），置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为220 nm，对该样品检测3次，将其代入d2-1绘制的标准曲线中，经过换算得到待测样品的硝酸根离子浓度为15.15%。
66.上述紫外分光光度计参数如下：波长准确度
±
2nm，夹缝0.1 mm氢弧灯，光谱带宽4nm，波长重复性1nm，光度准确性
±
0.5%t，稳定性
±
0.004a/h，100 mm石英石比色皿。
67.综上，本发明的检测方法精度高、易操作且废液量较少，能够实现铜蚀刻液中硝酸根离子的快速检测。
68.以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。