二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器及其制备方法

1.本发明涉及半导体光电子技术领域，具体地，涉及二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器及其制备方法。


背景技术：

2.非易失性存储器是指在断电后能够长时间存储数据的电子设备，如硬盘、闪存等。自互联网时代以来，随着手机、智能手表、平板电脑等便携式设备的普及，非易失性存储器变得越来越重要，大部分非易失存储器都是基于门脉冲电压编程。然而电压编程方式会增加设备的功耗，长时间运行会影响设备的可靠性和稳定性，此外随着5g、物联网、云计算、大数据、人工智能时代的到来，数据量的爆炸性增长对存储容量有了更高的要求，同时摩尔定律的限制也增加了器件处理技术复杂性和难度。因此，迫切需要开发高密度存储技术，如开发多比特存储设备，即在单设备上实现2n比特存储状态，从而实现高密度存储芯片。


技术实现要素：

3.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于二维钙钛矿范德华异质结的非易失光电存储器，其作为新型的存储设备，利用光照作为辅助编程方法，有利于实现远程量子通信，有效降低器件的功耗，从而提高器件的可靠性和编程的可操作性，更重要的是，可以对输入的光信号进行精确控制，得到输出设备的不同响应状态，进而可以有效实现多比特存储，可以实现低功耗编程且高数据存储。
4.本发明的另一目在于提供一种二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器的制备方法。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器，包括:导电衬底，所述导电衬底位于最下层；第一电介质层，所述第一电介质层位于所述导电衬底的上表面；光敏浮栅层，所述光敏浮栅层设于所述第一电介质层的上表面，所述光敏浮栅层为二维钙钛矿单晶纳米片；所述光敏浮栅层的上表面设有或不设有第二电介质层；半导体沟道层，如果所述光敏浮栅层的上表面设有第二电介质层，所述半导体沟道层设于所述第二电介质层的上表面；如果所述光敏浮栅层的上表面不设有第二电介质层，所述半导体沟道层设于所述光敏浮栅层的上表面；电极，所述电极设于所述半导体沟道层上。
7.优选地，所述导电衬底的组成材料为硅、铟锡氧化物和氟锡氧化物中的至少一种。
8.优选地，所述第一电介质层的组成材料采用二氧化硅、二氧化铪和氧化铝中的至少一种；所述第一电介质层的厚度为100-300nm。
9.优选地，所述二维钙钛矿单晶纳米片的厚度为5-30nm。
10.优选地，所述二维钙钛矿单晶纳米片的制备材料为具有超晶格结构的ruddlesden-popper相钙钛矿、dion-jacobson相钙钛矿和acl相钙钛矿中的至少一种。
11.优选地，所述第二电介质层为六方氮化硼纳米片，所述六方氮化硼纳米片的厚度
为0-20nm。
12.优选地，所述半导体沟道层的厚度为0.65-30nm，所述的半导体沟道层的制备材料为二硫化钼、硒化铟、二硫化铼和磷化硼中的至少一种。
13.优选地，所述电极的制备材料为金、钛、铂、氧化铟锡和fto导电玻璃中的其中一种，所述电极的厚度为50-70nm。
14.上述的二维钙钛矿范德华异质结的浮栅光电存储器的制备方法，包括如下步骤：
15.s1.采用机械剥离法分别获得光敏浮栅层、第二电介质层和半导体沟道层；
16.s2.将所述光敏浮栅层、所述第二电介质层和所述半导体沟道层依次堆叠在具有第一电介质层的导电衬底上；或者，将所述光敏浮栅层和所述半导体沟道层依次堆叠在具有第一电介质层的导电衬底上；
17.s3.在所述半导体沟道层上蒸镀电极，得到二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
19.本发明的二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器，具有二维钙钛矿范德华异质结结构，具有优异的光电性能和优异的存储性能，使用连续低功率光脉冲可以实现多级记忆，这为实现多比特，低功耗，较快写入速度存储提供了新的思路。
附图说明
20.图1是本发明实施例1中的非易失光电存储器的结构示意图；
21.图2是本发明实施例2中的非易失光电存储器的结构示意图；
22.图3是本发明实施例1中的非易失光电存储器的电存储功能演示图；
23.图4是本发明实施例1中的非易失光电存储器采用光电存储实现的多级存储功能演示图；
24.图5是本发明实施例2中的非易失光电存储器的快写速度的演示图；
25.图中：
26.1、导电衬底；2、第一电介质层；3、光敏浮栅层；4、第二电介质层；5、半导体沟道层；6、电极。
具体实施方式
27.为了使本技术领域人员更好理解本发明方案，下面对本发明进行更全面的描述。
28.二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器，包括:
29.导电衬底1，所述导电衬底1位于最下层；
30.第一电介质层2，所述第一电介质层2位于所述导电衬底1的上表面；
31.光敏浮栅层3，所述光敏浮栅层3设于所述第一电介质层2的上表面，所述光敏浮栅层3为具有超晶格结构的二维钙钛矿单晶纳米片；所述光敏浮栅层3的上表面设有第二电介质层4；
32.半导体沟道层5，所述半导体沟道层5设于所述第二电介质层4的上表面；
33.电极6，所述电极6设于所述导电沟道层5的两端。
34.可替换地实施例，二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器，包括:
35.导电衬底1，所述导电衬底1位于最下层；
36.第一电介质层2，所述第一电介质层2位于所述导电衬底1的上表面；
37.光敏浮栅层3，所述光敏浮栅层3设于所述第一电介质层2的上表面，所述光敏浮栅层3为具有超晶格结构的二维钙钛矿单晶纳米片；所述光敏浮栅层3的上表面设有半导体沟道层5，所述电极6设于所述导电沟道层5的两端。
38.其中，所述的导电衬底1主要作为控制栅，其采用导电介质，可选自硅(si)、铟锡氧化物(ito)和氟锡氧化物(fto)中的至少一种，优选为硅材料。
39.其中，所述的第一电介质层2主要作为栅介质层，可采用绝缘性良好，介电常数较高的材料，可选自二氧化硅(sio2)、二氧化铪(hfo2)和氧化铝(al2o3)中的至少一种，优选为sio2，所述第一电介质层2的厚度为100-300nm。
40.其中，所述光敏浮栅层3主要作为电荷存储层以及光敏层，其采用晶体质量和光电特性优异的具有超晶格结构的二维钙钛矿单晶纳米片。与钙钛矿纳米颗粒材料相比，本发明采用的具有超晶格结构的二维钙钛矿单晶更容易受到外场的调控，此外表面无悬挂键，不需要考虑晶格匹配的问题，可以任意堆叠，并且可以通过调控有机链的长短或厚度有效地改变能带结构和带隙，这有助于调节电荷存储势垒。
41.其中，二维钙钛矿单晶纳米片是将二维钙钛矿通过机械剥离法得到，所述二维钙钛矿选自具有超晶格结构的ruddlesden-popper相钙钛矿、dion-jacobson相钙钛矿、acl相钙钛矿中的任意一种。优选为ruddlesden-popper相钙钛矿，简称为rp相钙钛矿。该材料的八面体分子层被大有机阳离子隔离，形成超晶格结构，具有更宽的带隙和更低的介电常数因而具有大的激子结合能，通过选取合适的有机链可以更灵活地调控二维钙钛矿特性。
42.经研究，二维钙钛矿单晶纳米片的厚度会影响到存储电荷的容量，且不同厚度的钙钛矿对光的响应程度也存在一定的差别，所述二维钙钛矿单晶纳米片的厚度为5-30nm，能使本发明的非易失光电存储器具备最佳的性能。
43.其中，所述的半导体沟道层5，可采用具有半导体性质的高质量二维晶体材料，包括但不限于二硫化钼(mos2)、硒化铟(inse)、二硫化铼(res2)、磷化硼(bp)，优选为mos2。其中，半导体沟道层5优选为mos2单晶纳米片。
44.经研究，二维钙钛矿与mos2的结合，可对mos2有较强的空穴掺杂作用。不同厚度的二硫化钼的光吸收能力不一样，而且厚度越薄，更容易收到外场的调控，当厚度控制在0.65-30nm时，可使本发明的非易失光电存储器达到最佳的状态。
45.其中，所述第二电介质层4，主要作为隧穿层，光电流调控层，调控掺杂层，优选为六方氮化硼(h-bn)单晶纳米片，所述六方氮化硼单晶纳米片的厚度为0-20nm。当第二电介质层4不存在于所述光敏浮栅层3上表面时，所述六方氮化硼纳米片的厚度为0nm，当第二电介质层4存在于所述光敏浮栅层3上表面时，所述六方氮化硼纳米片的厚度﹥0nm，优选为10-20nm。六方氮化硼的厚度会影响到载流子在光敏浮栅层3和半导体沟道层5之间转移的速度，即器件的写入速度，此外改变六方氮化硼的厚度可以调控光电流的大小以及调控二维钙钛矿对硫化钼的掺杂作用。
46.经研究，虽然作为隧穿层的六方氮化硼单晶纳米片可以使得二维钙钛矿处在与外界环境电气隔离状态，保证存储在二维钙钛矿中的电荷的持久性，但是它也相当于势垒，影响到电荷在半导体沟道层与二维钙钛矿单晶纳米片的转移，不加入六方氮化硼的话，电子
没有六方氮化硼的阻碍，可以更快的在半导体沟道层5和二维钙钛矿单晶纳米片中转移，因此可以实现更快的写入速度，同时由于二维钙钛矿自身良好的绝缘性，以及独特的无机/有机交替链结构导致了天然的量子阱，约束了钙钛矿层中的载流子，可以保证电荷的不流失。
47.其中，所述电极6可采用导电性，环境稳定性较好的电极材料，包括但不限于金(au)、钛(ti)、铂(pt)、氧化铟锡(ito)、fto导电玻璃(fto)，优选为au电极，所述电极6的厚度为50-70nm。
48.下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。另外，关于本说明书中的“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
49.实施例1
50.本实施例提供的一种二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)制备n＝2的具有超晶格结构的rp相二维钙钛矿单晶(ba)2(ma)1pb4i7(n＝2):
52.称量170.8mg pbo粉末和129.6mg bai粉末和73.8mg mai粉末置于4ml的平底瓶中，然后再量取1.35ml的hi溶液和0.15ml的h3po4溶液置于平底瓶中与粉末混合，在恒定磁力搅拌器上加热至110℃，并在110℃下搅拌1小时，之后转移平底瓶到已经加热稳定在110℃的硅油中，以3℃/h的速度冷却至室温，最后取出瓶中析出的钙钛矿晶体在40℃真空环境下干燥6小时，得到具有超晶格结构的rp相二维钙钛矿单晶。
53.(2)制备pdms薄膜：
54.采用道康宁sylgard184 pdms为原料制备，将10ga剂先倒入烧杯，然后使用移液枪移取1g b剂均匀滴定在a剂中，在恒定磁力搅拌器上搅拌10min以上，此时里面存在非常多气泡，将其均匀倒入培养器皿使其摊开，气泡会自然消失。最后将培养皿放置于80℃干燥箱加热固化1小时，制备得到pdms薄膜。
55.(3)机械剥离法制备少层的单晶纳米片：
56.从步骤(1)得到的rp相二维钙钛矿单晶中挑选表面相对平整光滑的rp相二维钙钛矿单晶放在胶带上，并将胶带进行至少10次以上的对撕后，覆上步骤(2)得到的pdms薄膜，轻轻按压使得pdms与胶带完全粘附在一起，最后利用镊子将胶带从pdms上快速撕起来，通过光学显微镜，可以发现此时pdms上分布着厚度尺寸不均匀的纳米片，选择偏灰色透明的纳米片即得到少层的二维钙钛矿单晶纳米片；重复上述步骤分别将mos2晶体和h-bn对应制备成少层的mos2单晶纳米片和h-bn单晶纳米片；制备得到的二维钙钛矿单晶纳米片的厚度为5-15nm；mos2单晶纳米片的厚度为10-30nm；h-bn单晶纳米片的厚度为10-20nm。
57.(4)定位转移实现纳米片的堆垛并制备成器件：
58.如图1所示，一种二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器通过自下而上依次设置导电衬底1，第一电介质层2，光敏浮栅层3，第二电介质层4，导电沟道层5以及电极6得到，具体包括如下步骤：
59.采用硅材料作为导电衬底1，并采用厚度为100-300nm的sio2层作为第一电介质层2，组成sio2/si衬底，将带有上述的少层的二维钙钛矿单晶纳米片的pdms薄膜通过三维控制台转移至sio2/si衬底的正上方，并缓慢放下，直到pdms薄膜与第一电介质层2完全粘附，缓慢的抬起pdms薄膜，需要注意的是越靠近所挑选的二维钙钛矿单晶纳米片样品上时，抬
起速度越要慢，直至将pdms薄膜与该二维钙钛矿单晶纳米片完全分离，此时该二维钙钛矿单晶纳米片已粘附于sio2/si衬底上的sio2层，即得到光敏浮栅层3，重复上述步骤并借助光学显微境按次序精准地将上述的mos2单晶纳米片和h-bn单晶纳米片放置在该二维钙钛矿单晶纳米片表面，在这个过程中，所挑选的h-bn单晶纳米片的面积需要足够大可以完全覆盖该二维钙钛矿单晶纳米片表面，即得到第二电介质层4和导电沟道层5，最后采用图案掩膜法以及热蒸发法在mos2单晶纳米片的相对两侧蒸镀50nm厚的金电极6，即得到二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器。
60.(5)性能测试
61.1)电存储功能演示：
62.给步骤(4)得到的非易失光电存储器循环施加 60v脉冲底部栅压和-60v脉冲底部栅压，栅压宽度为10毫秒，得到该非易失光电存储器的源漏电流的变化，结果如图3中上面板所示；并对该非易失光电存储器施加不同的栅电压脉冲后并维持1000秒，得到的结果如图3中下面板所示。
63.参阅图3，由图3中上面板显示的非易失光电存储器的源漏电流的变化，可以发现，脉冲电压结束后，该非易失光电存储器表现出两个可以区分的电导状态，分别对应高阻态和低阻态，开关比高达4个量级，而且经过1000次循环，两个状态电流都很稳定。从图3中的下面板可以看到，两个状态电流几乎没有变化，而且通过延长曲线趋势，可以发现该非易失光电存储器可以实现10年以上的存储。
64.2)采用光电存储实现的多级存储功能：
65.将设备编程到高电阻状态，并在5v读数电压下保持60s，在此过程中，连续施加10个光脉冲(38μw/cm2，1.2s曝光时间)对步骤(4)得到的非易失光电存储器进行刺激，得到的结果如图4的左面板所示。参阅图4，从图4中左面板可以观察到，电流是逐步上升的，产生了11个差异显著的水平。值得注意的是，随着脉冲数的增加，电导率变化逐渐减小，最终趋于稳定。
66.对于负光电导特性，我们也可以使用相同的操作实现多个级别状态。将该非易失光电存储器最初通过一个负背栅电压脉冲编程到一个低电阻状态，并在5v的读数电压下保持85s。在此过程中，连续施加20个光脉冲(6.36μw/cm2，4s曝光时间)，得到的结果如图4的右面板所示。
67.继续参阅图4，从图4的右面板可以观察到，电流呈阶梯式下降，产生至少20个不同的电平状态，进一步证明了该存储器多级数据存储的可靠性和有效性。
68.因此，我们认为本发明得到的基于二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器可以应用于具有视觉识别功能的突触神经元，且与电脉冲突触模式相比，采用非破坏性低功耗光脉冲突触模式更具优势，这对于制备低功耗突触神经元具有重要意义。
69.实施例2
70.本实施例以与实施例1中步骤1-3相同的方法依次制备n＝2的rp相二维钙钛矿单晶、pdms薄膜，以及少层的二维钙钛矿单晶纳米片和mos2单晶纳米片；然后进行如下步骤：
71.(1)定位转移实现纳米片的堆垛并制备成器件：
72.如图2所示，一种二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器通过自下而上依次设置导电衬底1，第一电介质层2，光敏浮栅层3，导电沟道层5以及电极6得到，具体包括如下
步骤：
73.采用硅材料作为导电衬底1，并采用厚度为100-300nm的sio2作为第一电介质层2，将上述的带有少层的二维钙钛矿单晶纳米片的pdms薄膜通过三维控制台转移至第一电介质层2的正上方，并缓慢放下直到pdms薄膜与第一电介质层2完全粘附，缓慢的抬起pdms薄膜，需要注意的是越靠近所挑选的少层二维钙钛矿单晶纳米片样品上时，抬起速度越要慢，直至完全抬起pdms薄膜并与该二维钙钛矿单晶纳米片完全分离，此时该二维钙钛矿单晶纳米片已粘附于sio2/si衬底的sio2层，即得到光敏浮栅层3，重复上述步骤并借助光学显微境精准地将mos2单晶纳米片放置在该少层的二维钙钛矿单晶纳米片表面，即得到导电沟道层5，最后采用图案掩膜法以及热蒸发法在mos2单晶纳米片的相对两侧蒸镀50nm厚的金电极6，即得到二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器。
74.(2)性能测试
75.对上述步骤得到的非易失光电存储器施加20μs，10v的脉冲栅压，得到如图5所示的电流时间曲线。
76.从图5中可以明显发现，该非易失光电存储器从初始态被编程到另一个更高的电流平，表明该非易失光电存储器可以实现20μs的写入速度，优于目前商业化的和大部分已经报道的非易失存储器的写入速度，表明本发明得到的基于无隧穿层的钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器可以实现更快的写入速度。
77.至此，已经结合附图对本发明进行了详细描述。需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可随其进行简单地更改或替换。
78.综上所述，本发明提供了一种二维钙钛矿范德华异质结非易失光电存储器及其制备，该钙钛矿异质结浮栅器件可以应用于具有视觉识别功能的突触神经元，且与电脉冲突触模式相比，采用非破坏性低功耗光脉冲突触模式更具优势，这对于制备低功耗突触神经元具有重要意义，并能实现更快的写入速度。
79.上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。