氮氧传感器芯片用Pt-Au复合电极及制备方法和芯片与流程

氮氧传感器芯片用pt-au复合电极及制备方法和芯片
技术领域
1.本发明涉及传感器芯片的功能电子材料技术领域，具体是指一种氮氧传感器芯片用pt-au复合电极及其制备方法和芯片。


背景技术：

2.汽车产业快速发展，排放法规越来越严，目前电动汽车占比《5％，电动汽车全面替代燃油车还需很长过程。中国汽车连续13年产销位居全球第一，2019年全面实施国ⅵ排放。汽车稀薄燃烧技术采用空气过量的高温燃烧，满足节能和炭黑微粉尘颗粒排放要求；但高温高压环境下过量空气中的氮气和氧气反应，产生有毒有害的氮氧化物(nox)。因此，能够在高温高湿的汽车尾气中快速、准确地测量尾气中nox浓度的氮氧传感器是实现严格排放标准的关键部件。
3.氮氧传感器作为汽车尾气后处理系统最贵和最核心的传感器，安装在汽车发动机排气口和汽车尾气选择性催化还原系统(scr)后面，准确、快速地测量汽车尾气中的nox浓度；实时精确控制喷油和净化处理汽车尾气，达到节能减排效果。
4.氮氧传感器芯片是氮氧传感器的核心，由稀土掺杂改性纳米氧化锆、铂、铑、金、氧化铝等11种材料多层结构经1500℃左右高温烧结而成的多层半导体陶瓷敏感元件。其工作原理是基于高温下氧化钇掺杂氧化锆(ysz)固体电解质的氧负离子导电性和铂、铑、金对co、ch化合物、h2、nox的选择催化性。
5.目前已有的氧化锆电流型氮氧传感器芯片是由ngk公司生产的，是由六层氧化锆基片叠合而成，如“气体传感器、氮氧化物传感器和制造气体传感器的方法”(us20090 242400)专利技术和“校正氮氧化物传感器输出信号的方法”(us20080237064)专利技术，所述专利技术均由三个电化学氧泵、两个腔室、一个参比空气通道、一个加热电阻、引线和八个引脚构成，三个电化学氧泵分别是主泵、辅助泵和测量泵，主泵在第一腔室，辅助泵和测量泵在第二腔室，第一腔室和第二腔室中间以狭缝连结。这种氮氧化物传感器芯片的工作原理是尾气先被引到第一腔室，并由主泵抽掉所有的氧气；再被引入第二腔室并由辅助泵进一步抽掉尾气中的氧气，使尾气中氧浓度降至极低；然后尾气中的氮氧化物在测量泵的活化电极作用下分解为氧气和氮气，最后通过测量泵的极限电流得出对应氮氧化物的含量。
6.在具体结构上，氮氧传感器陶瓷芯片由第一层膜片、第二层膜片、第四层膜片、第五层膜片、加热电极外引线、参比电极、加热电极绝缘层、加热电极、测量电极、第三层膜片、主氧泵负极、第一扩散障、氧泵正极、第二扩散障、辅助泵负极、第三扩散障连接构成。
7.该氮氧传感器陶瓷芯片结构非常复杂：芯片内部包含多个陶瓷内腔体，含26层结构，每相邻两层的材料尽不相同，涉及氧化锆、氧化铝及多种铂系列金属导电浆料，其生产工艺复杂，丝网印刷精度要求较高，材料配方/稳定性、烧结工艺、烧结收缩率等匹配要求非常精确。它的制造涉及到电化学、催化化学、界面化学、材料学、粉末冶金学、微电子学等众多领域的高精技术。技术含量高、制备工艺难度大，国际上真正掌握氮氧传感器芯片关键技
术和生产工艺，能进行批量生产的厂家也只有德国西门子和日本ngk公司。长期以来，被德国、日本企业垄断，并进行严格的技术封锁。
8.国内展开相关研究的有宁波安创、湖北丹瑞、华中科技大学、西安创联、上海硅酸盐研究所等单位。具体涉及的专利为cn201510376504.8一种氮氧化物传感器芯片及其制备方法(武汉科技大学)、cn109001284a一种氮氧化物传感器陶瓷芯片(西安创联公司)、cn201810270584.2a智能氮氧传感器芯片(常州联德公司)，均在ngk的氧化锆电流型氮氧传感器芯片基础上做了稍微的改善，技术原理和主体结构还是一样的。
9.纵观现有技术，此类型方案金含量高，由于金的熔点为1063℃，而氮氧传感器芯片需要在1500℃左右高温下一体烧结而成。纳米金粉在800℃以上就熔化流动，具有以下缺陷：(1)而烧结过程中氧化锆基片在800℃-1200℃的时候内部有大量孔洞，液态的金或流动扩散到氧化锆基片内部影响氧化锆固体电解质的性能；(2)烧结过程，液态的金虽然会包裹部分铂粉颗粒，但是由于液态流动性好会把大量的孔洞封闭，并且在催化电极和氧化锆固体电解质之间形成一层致密的金层；极大降低了三相界面影响催化性能和氧负离子(o
2-)的传导；(3)为确保氮氧传感器正常稳定的工作，氮氧传感器芯片的测试部位温度为800℃-900℃。在此温度下金的状态不稳定，容易变化，导致选择性催化性能降低导致传感器芯片失效，降低产品的可靠性和使用寿命。


技术实现要素：

10.本发明的目的是提供一种氮氧传感器芯片用pt-au复合电极及其制备方法和芯片，具有催化性能优异、稳定性好、使用寿命长、孔隙均匀和生产良率高的特点。
11.本发明可以通过以下技术方案来实现：
12.本发明公开了一种氮氧传感器芯片用pt-au复合电极，该pt-au复合电极的电极浆料包括以下质量份的组分：60～82份的铂粉末、0.1-1.2份的纳米金粉末、5～8份的乙基纤维素、1～2份的异佛尔酮、2～5份的松油醇、3～4份的醋酸丁酯溶剂。
13.进一步地，铂粉末包括大颗粒铂粉末和小颗粒铂粉末；大颗粒铂粉末占比40-60wt％，粒径为0.5-1.5微米，粉末的外观形貌为球形或近似球形、椭圆形；小颗粒铂粉末占比40-60wt％，粒径为150-500纳米，粉末的外观形貌为球形或近似球形、椭圆形。
14.进一步地，纳米金粉末包括大颗粒金粉末和小颗粒金粉末；大颗粒金粉末占比20-40wt％，粉末粒径为120-200纳米，粉末的外观形貌为球形、近球形、正六面体或近似正六面的，粉末的x轴y轴z轴的长度比为0.8-1.2：0.8-1.2:0.8-1.2；小颗粒金粉末占比60-80wt％，粒径为20-100纳米，粉末粉末的外观形貌为球形或近似球形、椭圆形。
15.进一步地，该pt-au复合电极的电极浆料包括以下质量份的组分：75～78份的铂粉末、0.4-0.8份的纳米金粉末、5～8份的乙基纤维素、1～2份的异佛尔酮、2～5份的松油醇、3～4份的醋酸丁酯溶剂。
16.进一步地，大颗粒铂粉末粒径为0.8-1.2微米；小颗粒铂粉末粒径为300-400纳米。
17.进一步地，大颗粒金粉末粒径为140-180纳米，粉末的x轴y轴z轴的长度比为0.95-1.15:0.95-1.15:0.95-1.15；小颗粒金粉末粒径为40-80纳米。
18.本发明的另外一个方面在于保护上述氮氧传感器芯片用pt-au复合电极的制备方法，包括以下步骤：
19.s1、有机体系的制备：先将松油醇、醋酸丁酯、异佛尔酮、乙基纤维素在真空条件下，80℃的温度进行充分搅拌混合形成均匀的有机体系；
20.s2、电极浆料的分散：将铂粉末、纳米金粉末采用v混料机进行充分混合，严格按照配方比例将有机体系与铂粉和纳米金粉的混合粉末进行混合，陶瓷三辊研磨机进行研磨分散，真空搅拌离心脱泡，陶瓷辊的材质为3-8y氧化锆材质。
21.进一步地，v混料机的内衬材料为聚四氟乙烯。
22.进一步地，在步骤s2电极浆料的分散中，真空搅拌离心脱泡工艺为经陶瓷三辊研磨机研磨分散的浆料放入聚四氟乙烯杯中充分搅拌，然后放入非接触式行星搅拌真空脱泡一体机中，按照低速分散搅拌、高速分散搅拌、真空脱泡3个步骤制备。参数数据为：非接触式行星式搅拌真空脱泡一体机的真空度-0.095mpa，低速搅拌时候，公转转速为150-400r/min，公转与自转速度之比为1:1—1:2；高速搅拌时候，公转转速为800-3000r/min，公转与自转速度之比为2:1—4：1。
23.本发明的另外一个方面在于保护使用上述pt-au复合电极的传感器芯片。
24.本发明一种氮氧传感器芯片用pt-au复合电极及其制备方法和芯片，具有如下的有益效果：
25.第一、催化性能优异，本发明的铂金复合电极表面形成了均匀规则的孔动，孔洞的大小1.0-3.0um，表面孔隙占比大于60％，这样的表面孔隙结构利于被测气体快速的进入到铂金复合催化电极内部。白色的铂金复合电极与氧化锆基片结合良好，电极内部形成为蜂窝状的孔隙结构，孔洞规则，形状大小均一、分布均匀。该复合电极的表面和内部孔洞结构既使得铂电极具有极高的表面积，又可保证被测气体可以快速的移动到氧化锆表面，电极、气体和固体电解质组成的三相界面处达到最佳的催化性能。
26.第二、稳定性好，采用2种粒径不同的铂粉颗粒，大颗粒铂粉在高温烧结过程中形成蜂窝状的骨架主体，小颗粒铂粉在高温烧结过程中形成蜂窝状的骨架桥梁，形成熔合连续的多孔蜂窝结构层为催化三相界面和信号导电的主体，铂粉末的外观形貌为球体或近似球体的可以最大限度地提高孔隙度，确保孔隙结构均匀性、规则性、稳定性，由于具有稳定和高强度的孔洞结构，在长期使用过程中能够有效吸收热膨胀、震动冲击等应力。
27.第三、孔隙均匀，采用2种粒径不同的纳米金粉末，纳米金粉在烧结过程中形成了流动性和浸润性良好的液相，通过孔洞的虹吸效应和铂粉末表面吸附效应，可以非常均匀良好的包裹在铂粉末表面。对纳米金粉的形貌和粒径进行严格控制，小颗粒纳米金粉在较低的温度下优先熔化，优先包裹铂粉末颗粒，大颗粒纳米金粉在较高的温度下延迟熔化，进一步包裹铂粉末颗粒，这边纳米金粉末在烧结过程中分步熔化，提高包裹效率，避免的同时熔化产生较多的液态金造成金的聚集和偏析，堵塞孔隙。
28.第四、使用寿命长，本发明采用了及少量的金粉(小于1.2％)，解决了现有技术当中采用大量金粉产生的缺陷：(1)而烧结过程中氧化锆基片在800℃-1200℃的时候内部有大量孔洞，液态的金或流动扩散到氧化锆基片内部影响氧化锆固体电解质的性能；(2)烧结过程中，液态的金虽然会包裹部分铂粉颗粒，但是由于液态流动性好会把大量的孔洞封闭，并且在催化电极和氧化锆固体电解质之间形成一层致密的金层；极大降低了三相界面影响催化性能和氧负离子(o
2-)传导；(3)氮氧传感器芯片的长期在850℃的左右的工作温度下金的状态不稳定，容易变化，导致选择性催化性能降低导致传感器芯片失效，降低产品的可靠
性和使用寿命。
29.第五、生产良率高，本发明的铂金复合电极当中没有使用造孔剂来造孔，而是通过大颗粒铂粉的拱桥来造孔，避开了造孔剂在烧结过程分解形成气体造成电极裂开脱落、电极与氧化锆基片分离等缺陷，提升芯片性能和提高了生产良率。
附图说明
30.附图1为本发明一种氮氧传感器芯片用pt-au复合电极的铂粉末sem图；
31.附图2为本发明一种氮氧传感器芯片用pt-au复合电极的纳米金粉末sem图；
32.附图3为氮氧传感器芯片泵氧电流ip2与氮氧化合物浓度关系曲线图；
33.附图4为1500℃高温共烧后制备成的氮氧传感器芯片的pt-au复合电极表面图；
34.附图5为经1500℃高温共烧后制备成的氮氧传感器芯片断面sem图。
具体实施方式
35.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
36.实施例1
37.本发明公开了一种氮氧传感器芯片用pt-au复合电极，该pt-au复合电极的电极浆料包括以下质量份的组分：60～82份的铂粉末、0.1-1.2的纳米金粉末、5～8份的乙基纤维素、1～2份的异佛尔酮、2～5份的松油醇、3～4份的醋酸丁酯溶剂。优选地，该pt-au复合电极的电极浆料包括以下质量份的组分：75～78份的铂粉末、0.4-0.8份的纳米金粉末、5～8份的乙基纤维素、1～2份的异佛尔酮、2～5份的松油醇、3～4份的醋酸丁酯溶剂。
38.在本发明中，铂粉末包括大颗粒铂粉末和小颗粒铂粉末；大颗粒铂粉末占比40-60wt％，粒径为0.5-1.5微米，粉末的外观形貌为球形或近似球形、椭圆形；小颗粒铂粉末占比40-60wt％，粒径为150-500纳米，粉末的外观形貌为球形或近似球形、椭圆形。优选地大颗粒铂粉末粒径为0.8-1.2微米；小颗粒铂粉末粒径为300-400纳米。在本发明中，对铂粉末的形貌和粒径进行严格控制，其表面形貌如图1所示。
39.在本发明中，纳米金粉末包括大颗粒金粉末和小颗粒金粉末；大颗粒金粉末占比20-40wt％，粉末粒径为120-200纳米，粉末的外观形貌为球形、近球形、正六面体或近似正六面的，粉末的x轴y轴z轴的长度比为0.8-1.2：0.8-1.2:0.8-1.2；小颗粒金粉末占比60-80wt％，粒径为20-100纳米，粉末粉末的外观形貌为球形或近似球形、椭圆形。优选地，大颗粒金粉末粒径为140-180纳米，粉末的x轴y轴z轴的长度比为0.95-1.15:0.95-1.15:0.95-1.15；小颗粒金粉末粒径为40-80纳米。在本发明中，对纳米金粉的形貌和粒径进行严格控制，其表面形貌如图2所示。
40.本发明的技术机理为：
41.1、有机体系：松油醇、醋酸丁酯、异佛尔酮、乙基纤维素浆料印刷后的干燥和进行高温烧结时候挥发、分解，不残留在铂金复合电极当中。
42.2、大颗粒铂粉在高温烧结过程中形成蜂窝状的骨架主体，小颗粒铂粉在高温烧结过程中形成蜂窝状的骨架桥梁，形成熔合连续的多孔蜂窝结构层为催化三相界面和信号导电的主体，铂粉末的外观形貌为球体或近似球体的可以最大限度地提高孔隙度，确保孔隙
结构均匀性、规则性、稳定性。
43.3、纳米金粉在烧结过程中形成了流动性和浸润性良好的液相，通过孔洞的虹吸效应和铂粉末表面吸附效应，可以非常均匀良好的包裹在铂粉末表面。对纳米金粉的形貌和粒径进行严格控制，小颗粒纳米金粉在较低的温度下优先熔化，优先包裹铂粉末颗粒，大颗粒纳米金粉在较高的温度下延迟熔化，进一步包裹铂粉末颗粒，这边纳米金粉末在烧结过程中分步熔化，提高包裹效率，避免的同时熔化产生较多的液态金造成金的聚集和偏析，堵塞孔隙。
44.实施例2
45.本发明的另外一个方面在于保护上述氮氧传感器芯片用pt-au复合电极的制备方法，包括以下步骤：
46.s1、有机体系的制备：先将松油醇、醋酸丁酯、异佛尔酮、乙基纤维素在真空条件下，80℃的温度进行充分搅拌混合形成均匀的有机体系；
47.s2、电极浆料的分散：将铂粉末、纳米金粉末采用v混料机进行充分混合，严格按照配方比例将有机体系与铂粉和纳米金粉的混合粉末进行混合，陶瓷三辊研磨机进行研磨分散，真空搅拌离心脱泡，陶瓷辊的材质为3-8y氧化锆材质。
48.进一步地，v混料机的内衬材料为聚四氟乙烯。
49.进一步地，在步骤s2电极浆料的分散中，真空搅拌离心脱泡工艺为经陶瓷三辊研磨机研磨分散的浆料放入聚四氟乙烯杯中充分搅拌，然后放入非接触式行星搅拌真空脱泡一体机中，按照低速分散搅拌、高速分散搅拌、真空脱泡3个步骤制备。参数数据为：非接触式行星式搅拌真空脱泡一体机的真空度-0.095mpa，低速搅拌时候，公转转速为150-400r/min，公转与自转速度之比为1:1—1:2；高速搅拌时候，公转转速为800-3000r/min，公转与自转速度之比为2:1—4：1。
50.实施例3
51.本发明的另外一个方面在于保护使用上述pt-au复合电极的传感器芯片。
52.芯片的制备工艺主要过程为：流延工艺制备氧化锆陶瓷基片，在氧化锆基片上用丝网印刷的方法印刷各种电极、腔体填料、绝缘层、气体扩散层和保护层，印刷层烘干后将这多层氧化锆基片及承印的印刷层进行温压叠合，进行精密裁剪形成单个的氮氧传感器芯片生坯，然后进行在1500℃的高温炉中进行高温一体烧结成型，最后进行性能检测。
53.其中采用丝网印刷工艺将pt-au复合电极浆料按照设计图案在氧化锆基片。经过1500℃高温共烧，pt-au复合电极表面形成了均匀规则的孔动，孔洞的大小1.0-3.0um，表面孔隙占比大于60％。这样的表面孔隙结构利于被测气体快速的进入到pt-au复合催化电极内部。白色的pt-au复合电极与氧化锆基片结合良好，电极内部形成为蜂窝状的孔隙结构，孔洞规则，形状大小均一、分布均匀。该复合电极的表面和内部孔洞结构既使得pt-au复合电极具有极高的表面积，又可保证被测气体可以快速的移动到氧化锆表面，电极、气体和固体电解质组成的三相界面处达到最佳的催化性能。
54.在本发明中，催化电极性能：一般来讲，催化粒子越小，颗粒分散性越高，孔隙越多、催化剂的比表面积越大，就拥有更多的活性中心，理应具有较高的催化活性。
55.pt-au复合电极电极的厚度一般控制为3-12um，优先选择5-8um,太薄和过厚均不佳。pt-au复合电极电极的表面和内部的孔洞结构形状和尺寸非常重要，表面孔洞的大小对
于性能也有重要影响。
56.应用实施例
57.为验证本发明的技术效果，按照如下质量份配比按照实施例2的方法制备得到加热电极浆料的应用实施例。
58.表1应用实施例配比表
[0059][0060]
把制备得到的电极浆料按照以下标准进行性能测试：gb/t17473.1-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法固体含量测定；gb/t17473.2-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法细度测定；gb/t17473.3-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法方阻测定；gb/t17473.5-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法粘度测定。具体测试结果如表2所示：
[0061]
表2电极浆料测试结果
[0062][0063][0064]
同时，把应用实施例的加热电极按照实施例3的方法制备得到芯片，进行性能测试，其测试项目和结果如下：
[0065]
1、工作温度：在常温空气下，向传感器芯体加热电极之间施加电压12v，使其温度达到850℃-950℃，处于正常工作状态。
[0066]
2、信号测试：
[0067]
a)空气下电性：ip0极限电流:2.0-3.6ma，极限电流电压拐点:0.2-0.4v，动态过程ip1:(100-500)ua～0ua，动态过程ip2:(3000～6000)na～0na；
[0068]
b)氮氧气氛下电性：ip2：(0-150)na～(4000-5000)na，并且泵氧电流ip2与氮氧化合物的浓度的关系满足泵氧电流ip2与氮氧化合物浓度关系曲线如图3所示。
[0069]
3、快速起燃功能响应：在常温空气下，向氮氧传感器芯体加热电极之间施加电压12v开始，到检测稳定信号所需的时间，测试结果为小于20s。
[0070]
4、工作寿命试验：在汽车尾气环境下，向氮氧传感器芯体加热电极之间施加额定电压12v，使其进入正常工作状态下，持续运行30000h。外观、尺寸、电阻值和电性能满足产品规格要求。
[0071]
5、疲劳测试：汽车尾气环境下，向氮氧传感器芯体加热电极之间施加额定电压12v，在工作状态下保持1min，然后2.5min降温至常温左右，依此为一个循环。连续循环30000次。外观、尺寸、电阻值和电性能满足产品规格要求。
[0072]
6、耐高温试验：耐高温试验将氮氧传感器芯体放置在1000℃的高温箱中保持500h，结束后取出在常温空气下放置2h。外观、尺寸、电阻值和电性能满足产品规格要求。
[0073]
7、sem表征：图4为经1500℃高温共烧后制备成的氮氧传感器芯片的pt-au复合电极表面sem图。此处展示的为连续的为pt-au复合电极。图5为经1500℃高温共烧后制备成的氮氧传感器芯片断面sem，在图中白色多孔的为pt-au复合电极，两侧为氧化锆固体电解质。
[0074]
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。