一种钠/钾离子电池碲化铋基复合负极材料及其制备方法

1.本发明属于钠、钾离子电池技术领域，尤其涉及一种碲化铋基复合负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，我国已成为世界上最大的能源生产国和消费国，主要的能源供给仍然以煤炭、石油、天然气为主，但这导致了一系列突出的问题，主要体现在能源供给安全的挑战、生态环境压力的加大、污染排放问题的突出以及能源科技水平总体不高、国际竞争激烈等方面，加之我国提出的“碳达峰、碳中和”目标，能源领域面临的问题更为突出和严峻。受限于我国的能源资源特点，石油化工和煤化工难以提供化工基本原料；太阳能、风能发电并网率低，水能、核能相对过剩，以及燃料乙醇存在与人争粮风险等。因此在致力于孤立的能源分系统协调发展的同时，又寄希望于科学技术的提高，发展清洁能源。锂离子电池正是由于具有高的能量密度而大规模应用于便携式电子设备与电动汽车等领域，但是锂资源储量较低导致价格攀升，且锂离子电池面临严重的锂枝晶及发展瓶颈问题，限制了锂离子电池的进一步应用，因此发展具有低成本、自然资源丰富、高的能量密度与功率密度的新型可充电电池作为锂离子电池的替代物极为迫切。
3.钠与钾离子电池等新型二次电池与锂离子电池具有相似的电化学原理而备受关注。其中钠、钾资源丰富，相比锂离子电池拥有更低的成本，同时na/na 与k/k 接近li/li 的标准氧化还原电势，使得钠、钾离子电池可以呈现高的能量密度。目前负极材料主要包括插入型、转换反应和合金化机理三大类机制电极。插入型负极材料在扩散过程中缓慢的扩散动力学造成了较差的倍率性能，使比容量受到限制；相比之下，转换反应材料可以获得更高的比容量，但是工作电压较高；合金化机制材料的比容量较高以及工作电压较低。但是转换/合金机制材料在循环过程中都会存在巨大的体积变化，从而导致电极破裂，并在循环过程中逐渐失去活性。因此发展转换-合金化双重机制的材料有望使电极保持低的工作电压和高的比容量，与此同时采用石墨烯和碳层包覆的方法可进一步抑制充放电过程中的大的体积膨胀，进而提高负极材料的循环寿命。
4.如本发明所示，负极材料的化学式为bi2te3@rgo@nc，在当做钠/钾离子电池负极材料时，放电过程中经历转换反应和合金化反应，最终产物为na3bi/k3bi，在充电过程中又经历相应的可逆过程，最终又生成bi2te3。在反应的过程中，石墨烯和碳层与bi2te3纳米片紧密结合保持了bi2te3纳米片的形貌，从而提高循环稳定性。鉴于以上特点，这种材料非常适合用于钠/钾离子电池负极材料。


技术实现要素：

5.要解决的技术问题
6.为了开发低成本、高容量、长寿命与高功率密度的钠/钾离子电池负极材料，本发明提出了一种钠/钾离子电池碲化铋基复合负极材料及其制备方法。
7.技术方案
8.一种钠/钾离子电池碲化铋基复合负极材料，其特征在于该负极材料的化学式为bi2te3@rgo@nc。
9.一种钠/钾离子电池碲化铋基复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
10.步骤1：按化学计量比称量亚碲酸钠与铋盐，分散在乙二醇中，并加入氢氧化钠与聚乙烯吡咯烷酮，搅拌形成均匀的溶液后再加入一定量的石墨烯，通过搅拌与超声处理得到分散良好的溶液；所述搅拌的温度为25～50℃，时间为2～4h；
11.步骤2：将步骤1中所得溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在一定温度与时间条件下进行水热反应；
12.步骤3：通过离心或过滤将步骤2中所得产物沉淀出来，并用水与乙醇清洗多次，最后将生成的粉末冷冻干燥得到bi2te3@rgo；
13.步骤4：取三羟甲基氨基甲烷溶解于一定量的去离子水中，并加入少量浓盐酸调节溶液的ph值，通过搅拌形成均匀的溶液；称取一定量盐酸多巴胺作为碳与氮源并完全溶解于上述溶液中，并称量一定量的bi2te3@rgo在超声作用下均匀分散于上述溶液，搅拌一定时间；用水与乙醇洗涤并进行冷冻干燥，之后在氩气气氛下进行碳化，自然冷却后得到目标产物bi2te3@rgo@nc。
14.本发明进一步的技术方案：步骤1中所述的铋盐可以是氯化铋、硝酸铋、硫酸铋的一种或多种。
15.本发明进一步的技术方案：步骤1中所述的亚碲酸钠与铋盐的摩尔比为2.9～3.1:1.9～2.1。
16.本发明进一步的技术方案：步骤1中所述的锑化铋与石墨烯的质量比为1.0～5.0。
17.本发明进一步的技术方案：步骤2中所述的水热反应温度为150～200℃，保温时间为20-40h。
18.本发明进一步的技术方案：步骤3及步骤4中冷冻干燥的真空度≥10mpa，温度为-40～-50℃，时间为10h～24h。
19.本发明进一步的技术方案：步骤4中溶液ph的范围为6.8～8.0。
20.本发明进一步的技术方案：步骤4中盐酸多巴胺与bi2te3@rgo的质量比为1.0-2.0。
21.本发明进一步的技术方案：步骤4中碳化的温度为450～600℃，时间为1～3h。
22.有益效果
23.本发明提出的一种钠/钾离子电池碲化铋基复合负极材料及其制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
24.(1)本发明制备的负极材料具有多层的三维结构，不仅可以容纳大尺寸的钠、钾离子，而且在充放电过程中材料本身能够维持稳定的结构。
25.(2)本发明制备的负极材料在石墨烯和碳层的协同作用下，充放电循环过程中保持优异的结构稳定性与电化学动力学行为，因此呈现出高的放电比容量、长久的循环寿命与高的功率密度。
26.(3)本发明的制备工艺简单易操作，设备要求低，环境友好，适用于大规模商业化生产。
附图说明
27.附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
28.图1是本发明实施例1所制备的bi2te3，bi2te3@rgo，bi2te3@rgo@nc负极材料的x射线衍射(xrd)图谱；
29.图2是本发明实施例1所制备的bi2te3@rgo@nc负极材料在钠离子电池中，电流密度为50ma/g的首次充放电曲线；
30.图3是本发明实施例1所制备的bi2te3@rgo@nc负极材料在钠离子电池中，电流密度为200ma/g的循环性能图；
31.图4是本发明实施例1所制备的bi2te3@rgo@nc负极材料在钠离子电池中，电流密度为500ma/g下的循环性能图；
32.图5是本发明实施例1所制备的bi2te3@rgo@nc负极材料在钠离子电池中，电流密度为1000ma/g下的循环性能图；
33.图6是本发明实施例1所制备的bi2te3@rgo@nc负极材料在钾离子电池中，电流密度为50ma/g的首次充放电曲线。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
35.实施例1
36.(1)按摩尔比3:2称量亚碲酸钠和三氯化铋，分散于50ml乙二醇中，在30℃下搅拌2h形成均匀的溶液，再加入氢氧化钠与pvp，继续搅拌至完全溶解，再以锑化铋与石墨烯的质量比为5.0加入石墨烯，充分搅拌均匀；
37.(2)将步骤(1)中所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中，并密封于反应釜中，在180℃下反应36h；
38.(3)通过高速离心机将步骤(2)中所得产物沉淀出来，并用去离子水清洗3次以上，最后将生成的粉末冷冻，并在真空条件下(真空度20mpa)置于-40℃干燥12h得到bi2te3@rgo负极材料。
39.(4)取三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml的去离子水中，并用移液枪加入浓盐酸，通过搅拌形成ph为8.0的均匀溶液；盐酸多巴胺与bi2te3@rgo的质量比为1:1分别完全溶解并分散于上述溶液中，搅拌一段时间，之后用水与乙醇洗涤并冷冻干燥24h，之后在氩气气氛下500度保温3h，自然冷却后得到目标产物bi2te3@rgo@nc。
40.将该实施例制备的bi2te3@rgo@nc活性材料与乙炔黑导电剂、pvdf(聚偏氟乙烯)粘结剂按质量比8：1：1溶解在nmp(n-甲基吡咯烷酮)中，调成均匀的浆料并涂敷在铜箔集流体上，经过80℃干燥12h后裁剪成直径为12mm的负极片。采用钠、钾金属作为负极片，玻璃纤维膜作为隔膜，1m的napf6或kpf6溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装cr2025半电池，在电压窗口为0～3.0v范围内进行恒流充放电测试。
41.图1给出了该实施例制备的bi2te3@rgo@nc负极材料的x射线衍射(xrd)图谱，同时与该实施例制备的bi2te3材料进行对比，结果证实了复合材料在加入石墨烯以及碳包覆层之后不改变bi2te3的结构。
42.图2给出了在钠离子电池中，50ma/g电流密度下的首次充放电曲线，其首次充电比容量达到457.2mah/g，充放电效率高达67.7％。
43.图3给出了该材料在200ma/g电流密度下的循环性能图，首次充电比容量为239.1mah/g，充放电效率高达55.3％，循环2000次充电比容量为122.8mah/g。
44.图4给出了该材料在500ma/g电流密度下的循环性能图，首次充电比容量为204.3mah/g，循环3500次充电比容量为100.1mah/g。
45.图5给出了该材料在1000ma/g电流密度下的循环性能图，首次充电比容量为163.6mah/g，循环3500次充电比容量为92.8mah/g。
46.图6给出了在钾离子电池中，50ma/g电流密度下的首次充放电曲线，首次充电比容量为322.7mah/g，充放电效率高达47.9％。
47.实施例2
48.(1)按摩尔比2.9:2.1称量亚碲酸钠和硫酸铋，分散于50ml乙二醇中，在40℃下搅拌1h形成均匀的溶液，再加入氢氧化钠与pvp，继续搅拌至完全溶解，再以锑化铋与石墨烯的质量比为3.0加入石墨烯，充分搅拌均匀；
49.(2)将步骤(1)中所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中，并密封于反应釜中，在180℃下反应36h；
50.(3)通过高速离心机将步骤(2)中所得产物沉淀出来，并用去离子水清洗3次以上，最后将生成的粉末冷冻，并在真空条件下(真空度20mpa)置于-40℃干燥12h得到bi2te3@rgo负极材料。
51.(4)取三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml的去离子水中，并用移液枪加入浓盐酸，通过搅拌形成ph为8.0的均匀溶液；盐酸多巴胺与bi2te3@rgo的质量比为1:1分别完全溶解并分散于上述溶液中，搅拌一段时间，之后用水与乙醇洗涤并冷冻干燥24h，之后在氩气气氛下500度保温3h，自然冷却后得到目标产物bi2te3@rgo@nc。
52.实施例3
53.(1)按摩尔比2.9:2.1称量亚碲酸钠和硫酸铋，分散于50ml乙二醇中，在40℃下搅拌1h形成均匀的溶液，再加入氢氧化钠与pvp，继续搅拌至完全溶解，再以锑化铋与石墨烯的质量比为3.0加入石墨烯，充分搅拌均匀；
54.(2)将步骤(1)中所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中，并密封于反应釜中，在200℃下反应20h；
55.(3)通过高速离心机将步骤(2)中所得产物沉淀出来，并用去离子水清洗3次以上，最后将生成的粉末冷冻，并在真空条件下(真空度20mpa)置于-50℃干燥24h得到bi2te3@rgo负极材料。
56.(4)取三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml的去离子水中，并用移液枪加入浓盐酸，通过搅拌形成ph为8.0的均匀溶液；盐酸多巴胺与bi2te3@rgo的质量比为1:1分别完全溶解并分散于上述溶液中，搅拌一段时间，之后用水与乙醇洗涤并冷冻干燥24h，之后在氩气气氛下450度保温2h，自然冷却后得到目标产物bi2te3@rgo@nc。
57.实施例4
58.(1)按摩尔比2.9:2.1称量亚碲酸钠和硝酸铋，分散于50ml乙二醇中，在40℃下搅拌1h形成均匀的溶液，再加入氢氧化钠与pvp，继续搅拌至完全溶解，再以锑化铋与石墨烯的质量比为3.0加入石墨烯，充分搅拌均匀；
59.(2)将步骤(1)中所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中，并密封
60.于反应釜中，在200℃下反应20h；
61.(3)通过高速离心机将步骤(2)中所得产物沉淀出来，并用去离子水清
62.洗3次以上，最后将生成的粉末冷冻，并在真空条件下(真空度20mpa)置于-50℃干燥24h得到bi2te3@rgo负极材料。
63.(4)取三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml的去离子水中，并用移液枪加入
64.浓盐酸，通过搅拌形成ph为7.5的均匀溶液；盐酸多巴胺与bi2te3@rgo的质量比为2:1分别完全溶解并分散于上述溶液中，搅拌一段时间，之后用水与乙醇洗涤并冷冻干燥24h，之后在氩气气氛下500度保温3h，自然冷却后得到目标产物bi2te3@rgo@nc。
65.实施例5
66.(1)按摩尔比3.05:2称量亚碲酸钠和硝酸铋，分散于50ml乙二醇中，在50℃下搅拌1h形成均匀的溶液，再加入氢氧化钠与pvp，继续搅拌至完全溶解，再以锑化铋与石墨烯的质量比为1.0加入石墨烯，充分搅拌均匀；
67.(2)将步骤(1)中所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中，并密封
68.于反应釜中，在150℃下反应40h；
69.(3)通过高速离心机将步骤(2)中所得产物沉淀出来，并用去离子水清
70.洗3次以上，最后将生成的粉末冷冻，并在真空条件下(真空度20mpa)置于-40℃干燥24h得到bi2te3@rgo负极材料。
71.(4)取三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml的去离子水中，并用移液枪加入
72.浓盐酸，通过搅拌形成ph为6.8的均匀溶液；盐酸多巴胺与bi2te3@rgo的质量比为2:1分别完全溶解并分散于上述溶液中，搅拌一段时间，之后用水与乙醇洗涤并冷冻干燥24h，之后在氩气气氛下600度保温1h，自然冷却后得到目标产物bi2te3@rgo@nc。
73.实施例6
74.(1)按摩尔比3:2.1称量亚碲酸钠和氯化铋，分散于50ml乙二醇中，在35℃下搅拌4h形成均匀的溶液，再加入氢氧化钠与pvp，继续搅拌至完全溶解，再以锑化铋与石墨烯的质量比为2.0加入石墨烯，充分搅拌均匀；
75.(2)将步骤(1)中所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中，并密封
76.于反应釜中，在160℃下反应38h；
77.(3)通过高速离心机将步骤(2)中所得产物沉淀出来，并用去离子水清
78.洗3次以上，最后将生成的粉末冷冻，并在真空条件下(真空度20mpa)置于-45℃干燥18h得到bi2te3@rgo负极材料。
79.(4)取三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml的去离子水中，并用移液枪加入
80.浓盐酸，通过搅拌形成ph为7.6的均匀溶液；盐酸多巴胺与bi2te3@rgo的质量比为1.5:1分别完全溶解并分散于上述溶液中，搅拌一段时间，之后用水与乙醇洗涤并冷冻干燥18h，之后在氩气气氛下580度保温1.5h，自然冷却后得到目标产物bi2te3@rgo@nc。
81.实施例7
82.(1)按摩尔比3:2称量亚碲酸钠和氯化铋，分散于50ml乙二醇中，在35℃下搅拌3h形成均匀的溶液，再加入氢氧化钠与pvp，继续搅拌至完全溶解，再以锑化铋与石墨烯的质量比为2.5加入石墨烯，充分搅拌均匀；
83.(2)将步骤(1)中所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中，并密封
84.于反应釜中，在170℃下反应30h；
85.(3)通过高速离心机将步骤(2)中所得产物沉淀出来，并用去离子水清
86.洗3次以上，最后将生成的粉末冷冻，并在真空条件下(真空度20mpa)置于-45℃干燥18h得到bi2te3@rgo负极材料。
87.(4)取三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml的去离子水中，并用移液枪加入
88.浓盐酸，通过搅拌形成ph为7.9的均匀溶液；盐酸多巴胺与bi2te3@rgo的质量比为1.5:1分别完全溶解并分散于上述溶液中，搅拌一段时间，之后用水与乙醇洗涤并冷冻干燥18h，之后在氩气气氛下520度保温3h，自然冷却后得到目标产物bi2te3@rgo@nc。
89.实施例8
90.(1)按摩尔比3:2.1称量亚碲酸钠和硫酸铋，分散于50ml乙二醇中，在35℃下搅拌3h形成均匀的溶液，再加入氢氧化钠与pvp，继续搅拌至完全溶解，再以锑化铋与石墨烯的质量比为4.0加入石墨烯，充分搅拌均匀；
91.(2)将步骤(1)中所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中，并密封
92.于反应釜中，在175℃下反应35h；
93.(3)通过高速离心机将步骤(2)中所得产物沉淀出来，并用去离子水清
94.洗3次以上，最后将生成的粉末冷冻，并在真空条件下(真空度20mpa)置于-40℃干燥24h得到bi2te3@rgo负极材料。
95.(4)取三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml的去离子水中，并用移液枪加入
96.浓盐酸，通过搅拌形成ph为7.0的均匀溶液；盐酸多巴胺与bi2te3@rgo的质量比为1:1分别完全溶解并分散于上述溶液中，搅拌一段时间，之后用水与乙醇洗涤并冷冻干燥24h，之后在氩气气氛下450度保温3h，自然冷却后得到目标产物bi2te3@rgo@nc。
97.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。