一种测定农产品中重金属含量的方法

1.本发明属于分析化学领域，尤其涉及一种测定农产品中重金属含量的方法。


背景技术：

2.农产品重金属检测作为进行农产品重金属污染评价与控制的重要环节，其检测结果对农产品质量安全风险评估有着十分重要的作用和影响。在农产品重金属砷、镉、铬、铅、镍、锌、铜等元素检测中，通常采用在加入消化试剂后在电热板、消化炉上或放入微波消解仪直接加热或微波加热消解。操作较为繁琐，消化过程难控制。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种测定农产品中重金属含量的方法，本发明提供的方法无需消化炉、电热板或微波消解仪，操作简单，检测效率高，检测成本低，尤其适合大批量样品的检测。
4.本发明提供了一种测定农产品中重金属含量的方法，包括以下步骤：
5.a)将农产品样品与混合酸液混合，消解，离心分离，得到上清液；所述混合酸液为硝酸与盐酸的混合水溶液；
6.b)以
72
ge、
186
re和
115
in作为内标元素，对所述上清液进行电感耦合等离子体质谱检测；根据检测结果与预先绘制的标准曲线，计算得到农产品中的重金属含量。
7.优选的，步骤a)中，所述混合酸液中hno3的浓度为4～7mol/l；所述混合酸液中hcl的浓度为1～2mol/l。
8.优选的，步骤a)中，所述混合酸液中hno3的浓度为5.5mol/l；所述混合酸液中hcl的浓度为1.5mol/l。
9.优选的，步骤a)中，所述农产品样品与混合酸液的用量比为(0.2～0.3)g:10ml。
10.优选的，步骤a)中，所述农产品样品与混合酸液的用量比为0.25g:10ml。
11.优选的，步骤a)中，所述消解的温度为15～35℃。
12.优选的，步骤a)中，所述消解的温度为25℃。
13.优选的，步骤a)中，所述消解的时间为0.3～0.7h。
14.优选的，步骤a)中，所述消解的时间为0.5h。
15.优选的，测定的所述重金属包括砷、镉、铬、铅、镍、锌和铜中的一种或多种。
16.与现有技术相比，本发明提供了一种测定农产品中重金属含量的方法。本发明提供的方法包括以下步骤：a)将农产品样品与混合酸液混合，消解，离心分离，得到上清液；所述混合酸液为硝酸与盐酸的混合水溶液；b)以
72
ge、
186
re和
115
in作为内标元素，对所述上清液进行电感耦合等离子体质谱检测；根据检测结果与预先绘制的标准曲线，计算得到农产品中的重金属含量。本发明提供的方法通过采用混合酸液，在常温下即可完成农产品的消解处理，无需消化炉、电热板或微波消解仪，操作简单，检测效率高，检测成本低，尤其适合大批量样品的检测，具有良好的市场前景。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
18.图1是本发明实施例提供的砷的标准曲线图；
19.图2是本发明实施例提供的镉的标准曲线图；
20.图3是本发明实施例提供的铬的标准曲线图；
21.图4是本发明实施例提供的铅的标准曲线图；
22.图5是本发明实施例提供的镍的标准曲线图；
23.图6是本发明实施例提供的锌的标准曲线图；
24.图7是本发明实施例提供的铜的标准曲线图。
具体实施方式
25.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明提供了一种测定农产品中重金属含量的方法，包括以下步骤：
27.a)将农产品样品与混合酸液混合，消解，离心分离，得到上清液；
28.b)以
72
ge、
186
re和
115
in作为内标元素，对所述上清液进行电感耦合等离子体质谱(icp-ms)检测；根据检测结果与预先绘制的标准曲线，计算得到农产品中的重金属含量。
29.在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述农产品样品包括但不限于鸡肉、紫菜、绿茶、迷迭香、金银花和小麦粉中的一种或多种。
30.在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述混合酸液为硝酸与盐酸的混合水溶液；所述混合酸液中hno3的浓度优选为4～7mol/l，具体可为4mol/l、4.1mol/l、4.2mol/l、4.3mol/l、4.4mol/l、4.5mol/l、4.6mol/l、4.7mol/l、4.8mol/l、4.9mol/l、5mol/l、5.1mol/l、5.2mol/l、5.3mol/l、5.4mol/l、5.5mol/l、5.6mol/l、5.7mol/l、5.8mol/l、5.9mol/l、6mol/l、6.1mol/l、6.2mol/l、6.3mol/l、6.4mol/l、6.5mol/l、6.6mol/l、6.7mol/l、6.8mol/l、6.9mol/l或7mol/l，最优选为5.5mol/l；所述混合酸液中hcl的浓度优选为1～2mol/l，具体可为1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l或2mol/l，最优选为1.5mol/l。
31.在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述农产品样品与混合酸液的用量比优选为(0.2～0.3)g:10ml，具体可为0.2g:10ml、0.21g:10ml、0.22g:10ml、0.23g:10ml、0.24g:10ml、0.25g:10ml、0.26g:10ml、0.27g:10ml、0.28g:10ml、0.29g:10ml或0.3g:10ml，最优选为0.25g:10ml。
32.在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述消解的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃(室温)、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃，最优选为25℃；所述消解的过程中优选摇动数次，
更优选为摇动2～3次；所述消解的时间优选为0.3～0.7h，具体可为0.3h、0.32h、0.35h、0.37h、0.4h、0.42h、0.45h、0.47h、0.5h、0.52h、0.55h、0.57h、0.6h、0.62h、0.65h、0.67h或0.7h，最优选为0.5h。
33.在本发明提供的方法中，步骤a)中，完成所述消解后，优选先对得到的消解液进行加水定容，然后再离心分离。
34.在本发明提供的方法中，步骤b)中，所述内标元素优选以内标液的形式参与到icp-ms检测中，作为icp-ms检测的在线内标。在本发明中，所述内标液中每种内标的质量浓度独立的优选为5～50μg/l，更优选为10～30μg/l，最优选为20μg/l；所述内标液优选由混合内标母液稀释而成，所述混合内标母液通过购买市售商品的方式获得，所述稀释所使用的稀释介质优选为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液的质量浓度优选为1～5wt％，更优选为2wt％。
35.在本发明提供的方法中，步骤b)中，所述icp-ms检测在icp-ms仪中进行；进行检测时，所述icp-ms仪的运行功率优选为1500～1600w，更优选为1550w，所述icp-ms仪的蠕动泵转速优选为30～70rpm，更优选为50rpm，所述icp-ms仪的雾化气体流量优选为0.8～1.2l/min，更优选为1.01l/min，所述icp-ms仪的辅助气体流量优选为0.6～1l/min，更优选为0.8l/min，所述icp-ms仪的冷却气体流量优选为1.2～1.6l/min，更优选为1.4l/min；所述icp-ms仪的测试方式优选为ked(碰撞模式)；所述icp-ms仪的扫描次数优选为40～60次，更优选为50次；所述icp-ms仪的重复测定次数优选为2～4次，更优选为2次；所述icp-ms仪的ceo/ce优选为≤2.5％，更优选为＜1.9％。
36.在本发明提供的方法中，步骤b)中，所述标准曲线具体按照以下步骤进行绘制：
37.配制一系列不同重金属质量浓度的标准溶液，以
72
ge、
186
re和
115
in作为内标元素，对所述标准溶液进行icp-ms检测，得到不同重金属质量浓度下的icp-ms检测结果；以重金属质量浓度(μg/l)为横坐标，以仪器信号响应强度值为纵坐标，进行线性拟合，得到对应重金属元素的标准曲线。
38.在本发明提供的上述标准曲线绘制步骤中，所述标准溶液中每种重金属元素的质量浓度梯度优选为0.2μg/l、0.5μg/l、1μg/l、2μg/l、5μg/l、10μg/l、20μg/l、50μg/l；所述标准溶液优选由多种重金属混标母液稀释而成，所述多种重金属混标母液通过购买市售商品的方式获得，所述稀释所使用的稀释介质优选为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液的质量浓度优选为1～5wt％，更优选为2wt％。
39.在本发明提供的方法中，测定的所述重金属包括但不限于砷、镉、铬、铅、镍、锌和铜中的一种或多种。
40.本发明提供的方法通过采用混合酸液，在常温下即可完成农产品的消解处理，无需消化炉、电热板或微波消解仪，操作简单，检测效率高，检测成本低，尤其适合大批量样品的检测，具有良好的市场前景。
41.为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。在本发明的下述实施例中，所用酸及试剂均为优级纯；所有器皿均用10wt％的hno3，浸泡过夜，并用超纯水洗净烘干备用。
42.实施例1
43.(1)标准溶液配制：
44.取1ml 1000mg/l的多种重金属混标加入100ml容量瓶，用2wt％的hno3水溶液稀释定容，得到质量浓度为10mg/l的中间液1；取1ml中间液1加入100ml容量瓶，用2wt％的hno3水溶液稀释定容，得到质量浓度为100μg/l的标准使用液；分别取1ml、2.5ml、5ml、10ml、25ml标准使用液加入5个50ml容量瓶中，稀释定容得到质量浓度梯度为2μg/l、5μg/l、10μg/l、20μg/l、50μg/l的标准曲线溶液；再从10μg/l的标准曲线溶液中取1ml和2.5ml分别加入2个50ml容量瓶中，用2wt％的hno3水溶液稀释定容得到质量浓度梯度为0.2μg/l、0.5μg/l的标准曲线溶液；最终，得到了每种重金属的质量浓度梯度为0.2μg/l、0.5μg/l、1μg/l、2μg/l、5μg/l、10μg/l、20μg/l、50μg/l的多种重金属混合标准溶液。
45.(2)内标液配制：
46.取内标母液(
72
ge、
186
re、
115
in，100mg/l，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，用2wt％的hno3水溶液作介质稀释至每种内标的质量浓度为20μg/l，用作在线内标。
47.(3)检测仪器调试：
48.在测试样品前，用质谱调谐液和质谱矫正液(thermo fisher公司提供)调试检测仪器，以消除检测干扰，提高仪器灵敏度和分辨率。
49.(4)检测仪器的工作条件，详见表1：
50.表1 icp-ms仪工作条件
[0051][0052]
上表中，所采用的雾化气体为氩气，主要用于碰撞样品液体将其吹散成稳定的气溶胶，并推动样品气溶胶从雾化室传送进入到矩管处；所采用的辅助气体为氩气，主要用于保护中心管和调整等离子体矩焰在矩管的形状和位置；冷却气体为氩气，主要用于支撑等离子体(冷却气是形成等离子体的主要气体)，同时起到冷却石英玻璃的作用；ceo/ce指代氧化物产率，是评价等离子体强健与否的关键指标，这一比值显示了等离子体有效分解强结合ce-o分子的能力，数值越低，意味着等离子体温度越高，解离样品的能力越强。
[0053]
(5)标准曲线的绘制：
[0054]
以步骤(2)配制的内标液作为在线内标，对步骤(1)配制的标准溶液进行icp-ms检测，得到不同重金属质量浓度下的icp-ms检测结果；以重金属质量浓度(μg/l)为横坐标，以仪器信号响应强度值为纵坐标，进行线性拟合，得到对应重金属元素的标准曲线；具体结果如图1～7所示，图1～7是本发明实施例提供的砷、镉、铬、铅、镍、锌、铜的标准曲线图。
[0055]
进一步的，根据线性拟合结果，整理得到不同重金属元素的线性范围及相关性，如表2所示：
[0056]
表2不同重金属元素的线性范围及相关性
[0057][0058][0059]
实施例2
[0060]
(1)农产品的检测：
[0061]
称取农产品试样0.2500g(精确至0.0001g)于25ml刻度聚乙烯离心管中，加少许水润湿样品，加入10ml硝酸与盐酸的混合液中硝酸浓度5.5mol/l，盐酸浓度1.5mol/l)，加盖摇匀，常温(25℃)消解约0.5h，期间摇动2～3次，用去离子水稀释定容至25ml，摇匀静置离心，取上清液；以实施例1配制的内标液作为在线内标，按照实施例1的仪器工作条件设置icp-ms仪，对上述上清液进行上机测定；按相同步骤同时做空白实验。
[0062]
(2)方法准确度、精密度、回收率、检测限评价：
[0063]
(2.1)准确度评价：
[0064]
选择gbw10018(鸡肉gsb-9)、gbw10023(紫菜gsb-14)、gbw10052a(绿茶gsb-30a)等3个国家标准物质，按照步骤(1)提供的方法进行测定，验证方法的准确度，结果如表3所示：
[0065]
表3标准物质标准值与测定结果
[0066][0067]
(2.2)精密度评价：
[0068]
选取迷迭香、金银花、小麦粉3个实际样品，按照步骤(1)提供的方法分别连续进行6次测定，验证方法的精密度，结果如表4所示：
[0069]
表4实际样品(迷迭香、金银花、小麦粉)测定结果与精密度
[0070]
[0071][0072]
(2.3)回收率评价：
[0073]
在称量的实际样品金银花中加入一定质量gbw10052a(绿茶gsb-30a)国家标准物质，其中，金银花试样称量0.1500g，绿茶标准物质称量0.1000g，合计称量0.2500g；按照步骤(1)提供的方法进行测定，考察各元素的回收率，结果如表5所示：
[0074]
表5实际样品金银花加标回收率测定结果
[0075]
元素本底值(mg/kg)加标量(mg/kg)测定值(mg/kg)回收率(％)as0.01440.06400.0786100.3cd0.2040.08000.28196.3cr0.2560.2400.49298.3pb0.0900.6400.72599.2ni7.021.768.6793.8zn8.5210.418.797.9cu2.685.287.8497.7
[0076]
(2.4)检测限计算：
[0077]
按照步骤(1)提供的方法进行测定，连续测定消化空白溶液12次，计算标准偏差，以标准偏差的3倍计算各元素的检出限，结果如表6所示：
[0078]
表6方法的检出限
[0079]
[0080][0081]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。