一种利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法与流程

1.本发明属于含铝废酸液的资源化利用方法，尤其涉及一种利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法。


背景技术：

2.铝是目前世界上产量最大、应用最广的有色金属，铝及其制品已广泛应用于建筑、航空航天、交通运输、机械设备、电子设备、包装材料、电力及日用品等行业。我国广东省是铝合金加工大省，2011年铝合金产量约500万吨。其中，建筑铝合金是广东省的优势产品，产量约占全国的50％，市场占有率超过 45％，产业规模在国内位列第一。铝合金生产加工的关键过程是铝表面处理，通过表面处理能够提高铝合金的抗腐蚀性、延长其使用寿命和增强其装饰性。目前，铝合金表面处理的主要工艺是阳极氧化，每年经阳极氧化处理的铝合金约占建筑铝合金总产量的45％，在氧化槽的阳极氧化液中，具有导电表面的铝合金置于阳极，在外电流的作用下，表面形成氧化膜的过程称为阳极氧化，所产生的膜为阳极氧化膜或电化学氧化膜，电化学氧化膜与天然氧化膜不同。氧化膜为堆积细胞结构，每个细胞为一个六角柱体，其顶端为一个圆弧形且具六角星形的细孔截断面。氧化膜有两层结构，靠近基体金属的是一层致密薄层，厚度为0.01-0.05um的纯al2o3膜，硬度高，此层即为阻挡层；外层为多孔氧化膜层，由带结晶水的al2o3组成，硬度较低。铝合金阳极氧化工艺中，化学抛光或是电化学抛光处理工序必不可少，目前铝表面抛光主要采用磷酸与硫酸混合酸体系，当抛光液中铝离子浓度升高到 20-30g/l的时候，抛光性能就下降，需要更换槽液，据统计每个月仅广东地区铝表面处理行业对磷酸的需求量有上千吨，最终这些磷酸转化为含磷污泥交危废单位进一步处理，宝贵的磷资源未能实现充分的利用。
3.磷酸铁又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为fepo4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末，是铁盐溶液和磷酸钠作用的盐，其中的铁为正三价，不溶于水。其主要用途在于制造磷酸铁锂电池材料、催化剂及陶瓷等。现有的磷酸铁生产工艺主要有二价铁盐和磷酸盐在氧化剂的氧化下合成磷酸铁,磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等作为磷源，在添加剂的辅助下合成磷酸铁，该过程添加剂是必不可少的，有助于磷酸铁的形成。
4.中国专利200810026602.9公开了一种高密度球形磷酸铁及其制备方法，主要用于制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。该方法是以铁源及添加剂为原料，用无离子水溶解制成混合溶液a；以磷酸盐及中和剂为原料，用无离子水溶解制成混合溶液b。把a和b溶液混合反应，对制备材料进行洗涤及烘干处理，则可得到平均粒径1.5-5μm，振实密度≥0.95g/cm3，颗粒分散，大小均匀的高密度球形磷酸铁。使用高密度球形磷酸铁制备的磷酸亚铁锂，晶体结构更加趋于完美，锂离子嵌入/脱嵌通道正常，在1c条件下放电容量能达到140mah/g。该方法工艺简单，容易实现工艺化，并且用这种磷酸铁合成的磷酸亚铁锂具有更好的结晶度及更佳的晶体结构，能提高磷酸亚铁锂的电化学性能。但是该方法需要价格高的磷酸盐进行生产磷酸铁，生产成本高，不利于磷酸铁锂电池在风电、太阳能发电等储能领域的推广。


技术实现要素：

5.为了克服以上存在的问题，本发明的目的是提供一种利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法，包括以下步骤：
6.步骤一，含铝废酸液(可为化学抛光液、电解抛光液)中铝离子的分离：将所述含铝废酸液投入反应釜中开启搅拌后缓慢加入碱液调节所述含铝废酸液ph至4-5得到固液混合物，将所述固液混合物得到氢氧化铝和第一含磷废液；
7.步骤二，第一含磷废液的净化：往步骤一中得到的第一含磷废液中加入 27.5wt％的双氧水，升温至60-80℃搅拌反应1-2h后加入活性炭搅拌反应 0.5-2h，静置4-8h，过滤去除滤渣得到第二含磷废液；
8.步骤三，第二含磷废液的深度净化：将步骤二中得到第二含磷废液通过离子交换树脂去除杂质后得到第三含磷废液；
9.步骤四，磷酸铁的合成：往反应釜中投入硫酸溶液与少量磷酸铁粉体开启搅拌入，以5-10l/min的速度加入硫酸亚铁溶液与步骤三中得到的第三含磷废液，以1-2l/min的速度加入27.5wt％的双氧水搅拌反应，同时滴加硫酸溶液使得反应液ph保持在1.8-2.0之间，反应结束后进行固液分离弃滤液得到粗品磷酸铁固体；
10.步骤五，电池级磷酸铁粉体的制备：采用纯水对步骤四得到的粗品磷酸铁固体进行搅拌打浆洗涤，洗涤至洗水中电导率小于200us/cm后，对洗涤后的粗品磷酸铁固体在60-100℃下烘干，然后在600-900℃条件下煅烧得到所述电池级磷酸铁粉末，因为含铝废酸液中多少会含有表面活性剂，合成的磷酸铁不易结块。
11.在本发明的有的实施例中，本发明的利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法中步骤一中碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和氨水中的至少一种。
12.在本发明的有的实施例中，本发明的利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法中步骤二中双氧水的添加量为1-5l/(1000l第一含磷废液)。
13.在本发明的有的实施例中，本发明的利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法中活性炭的添加量为1-3kg/(1000l第一含磷废液)。
14.在本发明的有的实施例中，本发明的利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法中所述杂质包括镍、铜。
15.在本发明的有的实施例中，本发明的利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法中步骤四中硫酸亚铁溶液中铁离子摩尔浓度与所述第三含磷废液中磷酸根含量摩尔比为1:(1.1-1.4)。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
17.本发明利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法通过将含铝废酸液多级净化除杂后，与硫酸亚铁、双氧水合成磷酸铁，确保了磷酸铁的品质符合电池级磷酸铁质量要求，不但实现了磷资源的再生利用，同时降低了磷酸铁的生产成本，为锂电池在风电、太阳能发电等领域能源储存应用具有促进作用，具有较好的经济与环境效益。
具体实施方式
18.下面是本发明利用含铝废酸液中磷资源制备电池级磷酸铁方法几个具体实施例，这些实施例只是对本发明利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法的具体说明，并非
用以限制本发明的保护范围。
19.下面实施例中含铝废酸液取自某铝阳极氧化企业化学抛光废酸，铝离子 25g/l，磷酸含量480g/l，硫酸200g/l，98wt％的浓硫酸。
20.实施例1
21.一种利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法包括以下步骤：
22.步骤一，含铝废酸液中铝离子的分离：将所述含铝废酸液投入反应釜中开启搅拌后缓慢加入氢氧化钠溶液调节所述含铝废酸液ph至4得到固液混合物，将所述固液混合物得到氢氧化铝和第一含磷废液；
23.步骤二，第一含磷废液的净化：往步骤一中得到的第一含磷废液中加入 27.5wt％的双氧水，升温至80℃搅拌反应1h后加入活性炭搅拌反应1h，静置8h，过滤去除滤渣得到第二含磷废液，双氧水的添加量为5l/(1000l第一含磷废液)，活性炭的添加量为3kg/(1000l第一含磷废液)。
24.步骤三，第二含磷废液的深度净化：将步骤二中得到第二含磷废液通过离子交换树脂去除杂质(铜)后得到第三含磷废液；
25.步骤四，磷酸铁的合成：往反应釜中投入硫酸溶液与少量磷酸铁粉体开启搅拌入，以5l/min的速度加入硫酸亚铁溶液与步骤三中得到的第三含磷废液(经检测分析，铜离子含量小于2mg/l，磷酸根含量为3.63mol/l)，以1l/min的速度加入27.5wt％的双氧水搅拌反应，同时滴加硫酸溶液使得反应液ph保持在1.8之间，反应结束后进行固液分离弃滤液得到粗品磷酸铁固体，硫酸亚铁溶液中铁离子摩尔浓度与所述第三含磷废液中磷酸根含量摩尔比为1:1.1。
26.步骤五，电池级磷酸铁粉体的制备：采用纯水对步骤四得到的粗品磷酸铁固体进行搅拌打浆洗涤，洗涤至洗水中电导率为180us/cm后，对洗涤后的粗品磷酸铁固体在90℃下烘干，然后在700℃条件下煅烧得到所述电池级磷酸铁粉末，因为含铝废酸液中多少会含有表面活性剂，合成的磷酸铁不易结块。
27.实施例2
28.一种利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法包括以下步骤：
29.步骤一，含铝废酸液中铝离子的分离：将所述含铝废酸液投入反应釜中开启搅拌后缓慢加入氨水调节所述含铝废酸液ph至5得到固液混合物，将所述固液混合物得到氢氧化铝和第一含磷废液；
30.步骤二，第一含磷废液的净化：往步骤一中得到的第一含磷废液中加入 27.5wt％的双氧水，升温至70℃搅拌反应2h后加入活性炭搅拌反应2h，静置4h，过滤去除滤渣得到第二含磷废液，双氧水的添加量为2l/(1000l第一含磷废液)，活性炭的添加量为1kg/(1000l第一含磷废液)。
31.步骤三，第二含磷废液的深度净化：将步骤二中得到第二含磷废液通过离子交换树脂去除杂质(铜)后得到第三含磷废液；
32.步骤四，磷酸铁的合成：往反应釜中投入硫酸溶液与少量磷酸铁粉体开启搅拌入，以10l/min的速度加入硫酸亚铁溶液与步骤三中得到的第三含磷废液(经检测分析，铜离子含量小于2mg/l，磷酸根含量为2.8mol/l)，以 2l/min的速度加入27.5wt％的双氧水搅拌反应，同时滴加硫酸溶液使得反应液ph保持在1.8之间，反应结束后进行固液分离弃滤液得到
粗品磷酸铁固体，硫酸亚铁溶液中铁离子摩尔浓度与所述第三含磷废液中磷酸根含量摩尔比为1:1.4。
33.步骤五，电池级磷酸铁粉体的制备：采用纯水对步骤四得到的粗品磷酸铁固体进行搅拌打浆洗涤，洗涤至洗水中电导率为190us/cm后，对洗涤后的粗品磷酸铁固体在100℃下烘干，然后在900℃条件下煅烧得到所述电池级磷酸铁粉末，因为含铝废酸液中多少会含有表面活性剂，合成的磷酸铁不易结块。
34.实施例3
35.一种利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法包括以下步骤：
36.步骤一，含铝废酸液中铝离子的分离：将所述含铝废酸液投入反应釜中开启搅拌后缓慢加入碳酸钠溶液调节所述含铝废酸液ph至4.5得到固液混合物，将所述固液混合物得到氢氧化铝和第一含磷废液；
37.步骤二，第一含磷废液的净化：往步骤一中得到的第一含磷废液中加入 27.5wt％的双氧水，升温至60℃搅拌反应1h后加入活性炭搅拌反应0.5h，静置6h，过滤去除滤渣得到第二含磷废液，双氧水的添加量为3l/(1000l 第一含磷废液)，活性炭的添加量为2kg/(1000l第一含磷废液)。
38.步骤三，第二含磷废液的深度净化：将步骤二中得到第二含磷废液通过离子交换树脂去除杂质(镍)后得到第三含磷废液；
39.步骤四，磷酸铁的合成：往反应釜中投入硫酸溶液与少量磷酸铁粉体开启搅拌入，以7l/min的速度加入硫酸亚铁溶液与步骤三中得到的第三含磷废液(经检测分析，铜离子含量小于2mg/l，磷酸根含量为3.63mol/l)，以1.5l/min的速度加入27.5wt％的双氧水搅拌反应，同时滴加硫酸溶液使得反应液ph保持在2.0之间，反应结束后进行固液分离弃滤液得到粗品磷酸铁固体，硫酸亚铁溶液中铁离子摩尔浓度与所述第三含磷废液中磷酸根含量摩尔比为1:1.2。
40.步骤五，电池级磷酸铁粉体的制备：采用纯水对步骤四得到的粗品磷酸铁固体进行搅拌打浆洗涤，洗涤至洗水中电导率为170us/cm后，对洗涤后的粗品磷酸铁固体在60℃下烘干，然后在900℃条件下煅烧得到所述电池级磷酸铁粉末，因为含铝废酸液中多少会含有表面活性剂，合成的磷酸铁不易结块。
41.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。