一种咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于聚合高分子材料领域，具体是一种咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.阴离子交换膜在扩散渗析、电渗析、碱性燃料电池、分离混盐体系中同电性但不同价态离子等领域有广泛的应用。其中，废酸的回收利用是电渗析技术中的一项重要实际应用。工业生产过程中会产生大量的含酸废水，具有巨大的废酸回收、资源化的应用潜力。酸产品的价值与其浓度呈现正相关，浓度越高，其附加值越大，回收到高浓度的酸产品能够提高处理技术的经济效益。电渗析技术能实现含酸废水的分离、富集和资源化利用，具有较高的回收高浓度酸产品的应用潜力。但是应用于电渗析浓缩酸的阴离子膜存在一个较严重的问题：质子泄漏。国内外研究表明，质子泄漏可能与grotthuss机制以及vehicle机制有关，这两种机制都与水分子相关。当膜两侧酸浓度不同时，氢离子在浓度梯度的作用下，以水合氢离子的形式渗漏到低浓度的一侧。因此研究者从在阴离子交换膜中引入弱碱基团、提高阴离子交换膜的疏水性以及增加膜的交联度几个方面进行研究。例如，cheng等通过将聚氯乙烯(pvc)固定在甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmam)和二乙烯基苯(dvb)共聚物(p(dmam-co-dvb))中，制备了用于扩散渗析回收酸的阴离子交换膜。结果表明，由于引入了化学稳定的pvc并形成了较致密的空间结构，因此制备的离子膜具有出色的热稳定性和酸性稳定性(j.membr.sci.2015，493，645
‑‑
653)。gao等制备了n-甲基哌啶(mprd)功能化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(ppo)以及弱碱1，3-二-4-哌啶丙烷(diprd)交联的阻氢阴离子膜。由于离子交换膜内共价交联的存在而降低了阴离子交换膜的含水率，使得离子传输通道变窄，利于阻碍质子泄露，提升了膜的阻氢性能。(j.membr.sci.2021，621：118999)。
3.迄今为止，聚氯乙烯(pvc)由于其低成本、无毒和优异的机械性能而被广泛应用于各个领域(即建筑业、生物医学应用)。特别是，众所周知，不含醚的聚合物主链赋予pvc良好的化学和热稳定性。但由于pvc薄膜的亲水性和韧性较差，使用前必须对pvc进行改性，以提高薄膜性能。但是pvc本身的性质使其不容易被改性。具有亲水性或优异成膜性能的聚合物已被用于共混pvc以形成半互穿网络。在膜材料领域，pvc主要用作粘合剂或支撑材料，制备超滤膜和非均相离子交换膜。然而，有一些关于pvc直接季铵化制备均质aems的报道，而无需添加任何其他功能材料(离子交换树脂、粘合剂或支撑材料)。通常，制备的pvc膜用作电池隔膜或燃料电池质子交换膜(pem)的传感器。例如，huang等人使用包括氯甲基化和氨化在内的两步法制造了用于碱性水解的aem，所制备的63.1％高含水量膜的离子交换容量(iec)可达3.7mmol
·
g-1
。本发明课题组的一项工作通过在温和条件下将pvc薄膜浸入三亚乙基四胺(teta)溶液中来制备脂肪族pvc基aem，其中teta同时作为交联剂和季铵化试剂。与商用的jam-ii-5aem的ed性能相比，该pvc基aem表现出更好的防污和海水淡化性能。但是，目前尚未有以pvc作为基膜来制备阻酸型阴离子交换膜，已经报道的改性pvc膜都不具备良好的阻酸性能。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术不足，提供了一种结构稳定性好、质子泄漏低的具有阻酸功能的咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜及其制备方法和应用。
5.为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：一种咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1)以dmf、dmac和nmp中的至少一种作为溶剂，在溶剂中加入聚氯乙烯粉末，搅拌至完全溶解，再向完全溶解后的溶液中加入n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、n-丙基咪唑或n-丁基咪唑中的一种，搅拌并反应10-24h得到溶液，其中聚氯乙烯粉末、溶剂和n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、n-丙基咪唑或n-丁基咪唑中的一种的用量比为4-8克：60-120ml：3.0-6.0克；2)在溶液脱泡后在60-100℃下烘干成膜，得到咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜。
6.上述技术方案中，优选的，所述咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜的膜厚为70-120μm。
7.上述技术方案中，优选的，步骤1)中，n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、n-丙基咪唑或n-丁基咪唑中的一种为n-丁基咪唑，聚氯乙烯粉末与n-丁基咪唑的质量比为4：3-6。
8.上述技术方案中，优选的，聚氯乙烯粉末溶于溶剂中的温度为20-40℃。
9.上述技术方案中，优选的，在步骤1)得到的溶液中加入交联剂，在室温下搅拌至形成均匀溶液，之后再进行步骤2)，其中交联剂与n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、n-丙基咪唑或n-丁基咪唑中的一种的摩尔比为0.01-0.02∶0.002-0.004。
10.上述技术方案中，优选的，所述交联剂为对苯二胺、4，4
’‑
二氨基联苯、2，2
’‑
二(三氟甲基)二氨基联苯中的一种或多种。
11.上述技术方案中，优选的，加入所述交联剂后反应时间小于等于30min。
12.上述技术方案中，优选的，步骤1)中，n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、n-丙基咪唑或n-丁基咪唑中的一种为n-丁基咪唑。
13.上述咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜的制备方法制备的咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜。
14.上述咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜在电渗析浓缩酸中的应用。
15.本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：(1)本发明选择价格低廉的聚氯乙烯作为主链，再在主链上引入含有合适长度脂肪链的导电咪唑基团(如n-丁基咪唑)，能够降低阴离子交换膜的含水率，从而能够降低电渗析浓缩酸过程中质子的泄漏，提高膜的离子电导；与此同时利用特定的交联剂增加阴离子交换膜的交联度，增强阴离子交换膜空间结构的致密性，提高膜的拉伸强度，以此来提高阻隔质子通过阴离子交换膜的效果。综上，在导电咪唑基团和交联结构的协同作用下，本发明获得了结构稳定性好、质子泄漏低的具有优异阻酸功能的咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜。(2)本发明所制备的阴离子交换膜应用于电渗析浓缩酸，表现出优于商业膜的酸浓缩效果。
附图说明
16.附图1是实施例2制得的阴离子交换膜的结构示意图。
17.附图2是实施例3制得的阴离子交换膜的结构示意图。
18.附图3是实施例4制得的阴离子交换膜的结构示意图。
19.附图4是pvc和实施例1制得的阴离子交换膜的ftir图谱。
20.附图5是电渗析浓缩酸过程示意图。
21.附图6是咪唑功能化阴离子交换膜的电渗析浓缩酸效果图。
22.附图7是交联型咪唑功能化阴离子交换膜的电渗析浓缩酸效果图。
23.附图8是实施例7制得的阴离子交换膜电渗析浓缩酸稳定性测试结果图。
具体实施方式
24.下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：参见图1至图8，下述各个实施例使用的聚氯乙烯(pvc)、n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、n-丙基咪唑、n-丁基咪唑、对苯二胺、4，4
’‑
二氨基联苯和2，2
’‑
二(三氟甲基)二氨基联苯的结构式如下所示：
[0025][0026]
实施例1，按以下方法制备咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜：1)在250ml圆底烧瓶中倒入80ml的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)，再加入4.0000克聚氯乙烯固体粉末，在25℃下搅拌直至聚氯乙烯完全溶解得无色透明溶液，得到均匀的pvc溶液。
[0027]
2)向pvc溶液中逐滴滴加3.9740克的n-丁基咪唑，磁力搅拌10h，使其与pvc主链充分反应。
[0028]
3)将反应得到的均匀铸膜液脱泡后倒入玻璃板模具中，60℃下烘干成膜，得到咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜(pvc@n-丁基咪唑功能化阴离子交换膜)，其膜厚为102μm。
[0029]
从pvc与制得的pvc@n-丁基咪唑功能化阴离子交换膜的ftir图谱(图4)中可以看出，相对于pvc，pvc@n-丁基咪唑功能化阴离子交换膜在1679cm-1
和1199cm-1
处有额外的吸收带，这被归因于n-丁基咪唑的c＝n伸缩振动和c-n伸缩振动。609cm-1
的峰出现在pvc与制得的pvc@n-丁基咪唑中，归因于c-cl的伸缩振动。1502cm-1
的峰只出现在制得的pvc@n-丁基咪唑中，归因于c＝c的骨架振动，说明n-丁基咪唑成功的接枝到pvc主链上。结果表明，pvc@n-丁基咪唑功能化阴离子交换膜制备成功。经实验测得可知，制得的咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜交换容量为1.638mmol
·
g-1
，测得在0.5moll-1
·
h2so4中的膜面电阻为3.24ω
·
cm2，拉伸强度为10.4mpa。以20macm-2
的恒定电流密度电渗析浓缩0.5mol
·
l-1
h2so4作为膜浓缩酸性能的评价体系(如图5所示)，实验结果如图6所示。在24h时，浓室的h

浓度可达到1.81mol
·
l-1
。
[0030]
实施例2，按以下方法制备咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜：1)在250ml圆底烧瓶中倒入80ml的n，n-二甲基乙酰胺，再加入4.0000克聚氯乙烯固体粉末，在25℃下搅拌直至聚氯乙烯完全溶解得无色透明溶液，得到均匀的pvc溶液。
[0031]
2)向pvc溶液中逐滴滴加2.6275克n-甲基咪唑，磁力搅拌15h，使其与pvc主链充分反应。
[0032]
3)将反应得到的均匀铸膜液脱泡后倒入玻璃板模具中，70℃下烘干成膜，得到咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜(pvc@n-丁基咪唑功能化阴离子交换膜)，其膜厚为105μm。
[0033]
经实验测得可知，制得的咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜离子交换容量为1.743mmol
·
g-1
，测得在0.5mol
·
l-1
h2so4中的膜面电阻为1.41ω
·
cm2，拉伸强度为10.1mpa。以20ma
·
cm-2
的恒定电流密度电渗析浓缩0.5mol
·
l-1
h2so4作为膜浓缩酸性能的评价体系(如图5所示)，实验结果如图6所示。在24h时，浓室的h

浓度可达到1.23mol
·
l-1
。
[0034]
实施例3，按以下方法制备咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜：1)在250ml圆底烧瓶中倒入80ml的n，n-二甲基乙酰胺，再加入4.0000克聚氯乙烯固体粉末，在25℃下搅拌直至聚氯乙烯完全溶解得无色透明溶液，得到均匀的pvc溶液。
[0035]
2)向pvc溶液中逐滴滴加3.0761克n-乙基咪唑，磁力搅拌24h，使其与pvc主链充分反应。
[0036]
3)将反应得到的均匀铸膜液脱泡后倒入玻璃板模具中，80℃下烘干成膜，得到咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜(pvc@n-丁基咪唑功能化阴离子交换膜)，其膜厚为103μm。
[0037]
经实验测得可知，制得的咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜离子交换容量为1.701mmol
·
g-1
，测得在0.5mol
·
l-1
h2so4中的膜面电阻为2.12ω
·
cm2，拉伸强度为10.3mpa。以20ma
·
cm-2
的恒定电流密度电渗析浓缩0.5mol
·
l-1
h2so4作为膜浓缩酸性能的评价体系(如图5所示)，实验结果如图6所示。在24h时，浓室的h

浓度可达到1.47mol
·
l-1
。
[0038]
实施例4，按以下方法制备咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜：1)在250ml圆底烧瓶中倒入80ml的n，n-二甲基乙酰胺，再加入4.0000克聚氯乙烯固体粉末，在40℃下搅拌直至聚氯乙烯完全溶解得无色透明溶液，得到均匀的pvc溶液。
[0039]
2)向pvc溶液中逐滴滴加3.5251克n-丙基咪唑，磁力搅拌12h，使其与pvc主链充分反应。
[0040]
3)将反应得到的均匀铸膜液脱泡后倒入玻璃板模具中，100℃下烘干成膜，得到咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜(pvc@n-丁基咪唑功能化阴离子交换膜)，其膜厚为101μm。
[0041]
经实验测得可知，制得的咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜离子交换容量为1.672mmol
·
g-1
，测得在0.5mol
·
l-1
h2so4中的膜面电阻为2.76ω
·
cm2，拉伸强度为10.5mpa。以20ma
·
cm-2
的恒定电流密度电渗析浓缩0.5mol
·
l-1
h2so4作为膜浓缩酸性能的评价体系(如图5所示)，实验结果如图6所示。在24h时，浓室的h

浓度可达到1.68mol
·
l-1
。
[0042]
实施例5，按以下方法制备咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜：1)在250ml圆底烧瓶中倒入80ml的n，n-二甲基乙酰胺，再加入4.0000克聚氯乙烯固体粉末，在25℃下搅拌直至聚氯乙烯完全溶解得无色透明溶液，得到均匀的pvc溶液。
[0043]
2)向pvc溶液中逐滴滴加3.2790克n-丁基咪唑，磁力搅拌15h，使其与pvc主链充分反应，将0.2768克对苯二胺逐滴滴加至上述的溶液中，搅拌20min。
[0044]
3)将反应得到的均匀铸膜液脱泡后倒入玻璃板模具中，60℃下烘干成膜，得到咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜(pvc@n-丁基咪唑功能化阴离子交换膜)，其膜厚为101μm。
[0045]
经实验测得可知，制得的交联型咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜离子交换容量为1.868mmol
·
g-1
，测得在0.5mol
·
l-1
h2so4中的膜面电阻为3.41ω
·
cm2，拉伸强度为22.5mpa。以20ma
·
cm-2
的恒定电流密度电渗析浓缩0.5mol
·
l-1
h2so4作为膜浓缩酸性能的评价体系(如图5所示)，实验结果如图7所示，其中，选用日本astom商业阴离子交换膜neoseptaacm作为对比。在24h时，浓室的h

浓度可达到1.97mol
·
l-1
。
[0046]
实施例6，按以下方法制备咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜：1)在250ml圆底烧瓶中倒入80ml的n，n-二甲基乙酰胺，再加入4.0000克聚氯乙烯固体粉末，在25℃下搅拌直至聚氯乙烯完全溶解得无色透明溶液，得到均匀的pvc溶液。
[0047]
2)向pvc溶液中逐滴滴加3.2790克n-丁基咪唑，磁力搅拌24h，使其与pvc主链充分反应，将0.4717克的4，4
’‑
二氨基联苯逐滴滴加至上述的溶液中，搅拌25min。
[0048]
3)将反应得到的均匀铸膜液脱泡后倒入玻璃板模具中，70℃下烘干成膜，得到咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜(pvc@n-丁基咪唑功能化阴离子交换膜)，其膜厚为112μm。
[0049]
经实验测得可知，制得的交联型咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜离子交换容量为1.721mmol
·
g-1
，测得在0.5mol
·
l-1
h2so4中的膜面电阻为3.66ω
·
cm2，拉伸强度为23.6mpa。以20ma
·
cm-2
的恒定电流密度电渗析浓缩0.5mol
·
l-1
h2so4作为膜浓缩酸性能的评价体系(如图5所示)，实验结果如图7所示，其中，选用日本astom商业阴离子交换膜neoseptaacm作为对比。在24h时，浓室的h

浓度可达到2.05mol
·
l-1
。
[0050]
实施例7，按以下方法制备咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜：1)在250ml圆底烧瓶中倒入80ml的n，n-二甲基乙酰胺，再加入4.0000克聚氯乙烯固体粉末，在25℃下搅拌直至聚氯乙烯完全溶解得无色透明溶液，得到均匀的pvc溶液。
[0051]
2)向pvc溶液中逐滴滴加3.2790克n-丁基咪唑，磁力搅拌20h，使其与pvc主链充分反应，将0.8198克的2，2
’‑
二(三氟甲基)二氨基联苯逐滴滴加至上述的溶液中，搅拌25min。
[0052]
3)将反应得到的均匀铸膜液脱泡后倒入玻璃板模具中，70℃下烘干成膜，得到咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜(pvc@n-丁基咪唑功能化阴离子交换膜)，其膜厚为114μm。
[0053]
经实验测得可知，制得的交联型咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜离子交换容量为1.705mmol
·
g-1
，测得在0.5mol
·
l-1
h2so4中的膜面电阻为3.88ω
·
cm2，拉伸强度为22.8mpa。以20ma
·
cm-2
的恒定电流密度电渗析浓缩0.5mol
·
l-1
h2so4作为膜浓缩酸性能的评价体系(如图5所示)，实验结果如图7所示，其中，选用日本astom商业阴离子交换膜
neoseptaacm作为对比。在24h时，浓室的h

浓度可达到2.32mol
·
l-1
。使用制备的离子交换膜在20ma
·
cm-2
的恒定电流密度下连续5次电渗析浓缩酸测试以作为膜浓缩酸稳定性能的评价，实验结果如图8所示，其中，选用日本astom商业阴离子交换膜neoseptaacm作为对比。
[0054]
实施例8，按以下方法制备咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜：1)在250ml圆底烧瓶中倒入80ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，再加入4.0000克聚氯乙烯固体粉末，在40℃下搅拌直至聚氯乙烯完全溶解得无色透明溶液，得到均匀的pvc溶液。
[0055]
2)向pvc溶液中逐滴滴加3.2790克n-丁基咪唑，磁力搅拌10h，使其与pvc主链充分反应，将0.2076克对苯二胺逐滴滴加至上述的溶液中，搅拌30min。
[0056]
3)将反应得到的均匀铸膜液脱泡后倒入玻璃板模具中，100℃下烘干成膜，得到咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜(pvc@n-丁基咪唑功能化阴离子交换膜)，其膜厚为109μm。
[0057]
经实验测得可知，制得的交联型咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜离子交换容量为1.689mmol
·
g-1
，测得在0.5mol
·
l-1
h2so4中的膜面电阻为4.56ω
·
cm2，拉伸强度为22.1mpa。以20ma
·
cm-2
的恒定电流密度电渗析浓缩0.5mol
·
l-1
h2so4作为膜浓缩酸性能的评价体系(如图5所示)，在24h时，浓室的h

浓度可达到1.89mol
·
l-1
。
[0058]
实施例9，按以下方法制备咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜：1)在250ml圆底烧瓶中倒入80ml的n，n-二甲基乙酰胺，再加入4.0000克聚氯乙烯固体粉末，在30℃下搅拌直至聚氯乙烯完全溶解得无色透明溶液，得到均匀的pvc溶液。
[0059]
2)向pvc溶液中逐滴滴加3.2790克n-丁基咪唑，磁力搅拌10h，使其与pvc主链充分反应，将0.3537克的4，4
’‑
二氨基联苯逐滴滴加至上述的溶液中，搅拌28min。
[0060]
3)将反应得到的均匀铸膜液脱泡后倒入玻璃板模具中，60℃下烘干成膜，得到咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜(pvc@n-丁基咪唑功能化阴离子交换膜)，其膜厚为107μm。
[0061]
经实验测得可知，制得的交联型咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜离子交换容量为1.672mmol
·
g-1
，测得在0.5mol
·
l-1
h2so4中的膜面电阻为4.76ω
·
cm2，拉伸强度为21.8mpa。以20ma
·
cm-2
的恒定电流密度电渗析浓缩0.5mol
·
l-1
h2so4作为膜浓缩酸性能的评价体系(如图5所示)，在24h时，浓室的h

浓度可达到1.93mol
·
l-1
。
[0062]
实施例10，按以下方法制备咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜：1)在250ml圆底烧瓶中倒入80ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，再加入4.0000克聚氯乙烯固体粉末，在40℃下搅拌直至聚氯乙烯完全溶解得无色透明溶液，得到均匀的pvc溶液。
[0063]
2)向pvc溶液中逐滴滴加3.2790克n-丁基咪唑，磁力搅拌15h，使其与pvc主链充分反应，将0.6148克的2，2
’‑
二(三氟甲基)二氨基联苯逐滴滴加至上述的溶液中，搅拌25min。
[0064]
3)将反应得到的均匀铸膜液脱泡后倒入玻璃板模具中，80℃下烘干成膜，得到咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜(pvc@n-丁基咪唑功能化阴离子交换膜)，其膜厚为109μm。
[0065]
经实验测得可知，制得的交联型咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜离子交换容量为1.616mmolg-1
，测得在0.5mol
·
l-1
h2so4中的膜面电阻为4.64ω
·
cm2，拉伸强度为22.7mpa。以20macm-2
的恒定电流密度电渗析浓缩0.5mol
·
l-1
h2so4作为膜浓缩酸性能的评价体系(如图5所示)，在24h时，浓室的h

浓度可达到2.21mol
·
l-1
。
[0066]
通过上述各个实施例的实验测得数据表明，本发明选择价格低廉的聚氯乙烯(pvc)作为主链，再在主链上引入含有合适长度脂肪链的导电咪唑基团(如n-丁基咪唑)，能够降低阴离子交换膜的含水率，从而能够降低电渗析浓缩酸过程中质子的泄漏，提高膜的
离子电导；与此同时利用特定的交联剂增加阴离子交换膜的交联度，增强阴离子交换膜空间结构的致密性，提高膜的拉伸强度，以此来提高阻隔质子通过阴离子交换膜的效果。综上，在导电咪唑基团和交联结构的协同作用下，本发明获得了结构稳定性好、质子泄漏低的具有优异阻酸功能的交联型咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜。
[0067]
本发明所制备的阴离子交换膜应用于电渗析浓缩酸，表现出优于商业膜的酸浓缩效果。
[0068]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。