一种自养脱氮生物载体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及水深度处理领域，具体而言，涉及一种自养脱氮生物载体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着对水质环境及水生态建设的日益重视，对污水处理厂的排放标准提出了更高的要求，开始落实城市污水处理厂排放尾水全面到达《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb 18918-2002)中一级a标准的要求。部分环境容量较小、生态环境脆弱，环境风险高的地区则进一步将尾水标准向地表水标准看齐，制定了更为严格的污水处理地方排放标准。因此，污水厂出水深度处理已成为现有城镇污水处理厂技术改造的必然趋势。
3.异养反硝化过程是目前应用比较普遍的脱氮工艺，其是利用水体中的有机物作为电子供体，将no
3-最终还原为n2的过程。因此，有机碳源成为异养反硝化反应能否顺利进行的主要限制因素。然而，采用常规处理工艺的二次处理后，易于生物利用的碳源几乎被消耗殆尽，造成碳氮比失衡，从而加剧了污水深度脱氮的难度。现有深度生物脱氮工艺依赖于外源添加甲醇、乙酸钠或葡萄糖等物质，势必增加污水的处理成本；而额外添加碳源需精准控制，否则会造成碳源过量投加，导致出水cod超标。另外，二级出水的脱氮过程通常采用反硝化滤池，异养反硝化滤池由于其微生物增值较快，污泥产率系数高，滤池反冲洗频繁，这也增加了污水的运行费用。
4.现有技术利用硫磺颗粒作为填充床的反硝化脱氮工艺，硫磺颗粒能够实现自养脱氮达标排放，无需外加碳源。但是该工艺中，硫磺提供完电子后被氧化成硫酸盐，势必会增加了水体中硫酸盐的含量，不能够对硫酸盐指标进行控制；同时该过程是产酸过程且没有设置ph调节功能，所以在运行过程中会产生氢离子，导致废水ph降低，对微生物活性产生影响，进而影响系统的脱氮能力。
5.现有技术中还公开了一种脱氮除磷活性生物载体，使用了一种硫磺-菱铁矿用于反硝化脱氮，但该生物载体在进行反硝化时，硫磺提供完电子后被氧化成的硫酸盐未能被有效控制，增加了水体中硫酸盐的含量；同时菱铁矿中的铁离子也会溶在水中，对管道产生腐蚀。
6.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的一个方面，涉及一种自养脱氮生物载体，包括基质材料以及在所述基质材料的内部和/或至少部分表面分布的活性材料；
8.所述基质材料包括硫磺；
9.所述活性材料包括碳酸钡和/或含有碳酸钡的矿物。
10.所述的自养脱氮生物载体，能够实现深度反硝化脱氮，实现硫酸盐减量，同时能够自动调节ph值，无需另外添加碳源。
11.本发明的另一个方面，还涉及一种自养脱氮生物载体的制备方法，包括以下步骤：
12.将熔融态的基质材料与活性材料混匀，冷却定型后得到所述自养脱氮生物载体。
13.所述的自养脱氮生物载体的制备方法，方法简单，不需要借助较为复杂的仪器或设备。
14.本发明的另一个方面，还涉及一种污水处理的装置，包括：填充有填料的填充床或固定床滤池；
15.所述填料包括所述的自养脱氮生物载体。
16.所述的污水处理的装置，能够很好的处理污水或废水。
17.本发明的另一个方面，还涉及一种污水的处理方法，使用所述的自养脱氮生物载体对污水进行反硝化处理。
18.所述的污水处理的方法，能够实现深度的反硝化。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
20.(1)本发明所提供的自养脱氮生物载体，主要包括基质材料和活性材料，硫磺可以进行反硝化作用实现深度反硝化脱氮，活性材料中的碳酸钡电离出的钡离子，可以与生成的硫酸根反应生成硫酸钡沉淀，实现硫酸盐减量；同时碳酸根能够自动调节ph值，生成的碳酸氢盐和二氧化碳又能充当自养反硝化微生物的碳源，基质材料和活性材料之间连接紧密不会分层，自养脱氮生物载体是稳定坚固的活性生物载体。
21.(2)本发明所提供的自养脱氮生物载体的制备方法，将熔融态的基质材料和活性材料混匀后定型，即可制备得到自养脱氮生物载体，方法简单，便于操作，不依赖特殊的工艺和仪器。
22.(3)本发明所提供的污水处理的装置，将自养脱氮生物载体作为填料填充在填充床或固定床滤池中，能够很好的脱除水中的氮和硫酸盐，当需要补充载体时可方便快捷完成填充，物料具有很好的均一性。
23.(4)本发明所提供的污水处理的方法，能够实现深度的反硝化。
附图说明
24.为了更加清楚地说明本发明的具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明提供的自养脱氮除磷生物载体的结构示意图；
26.图2为本发明提供的污水处理的装置的结构示意图。
27.附图标记：
28.1-进水装置、2-反冲洗装置、3-反冲洗气路、4-进风装置、5-承托过滤板、6-填料、7-反冲洗出水口、8-冲洗出水口、9-固定床滤池。
具体实施方式
29.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将理解，下列所描述的实施例是本发明部分的实施例，并不是全部的实
施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售购买获得的常规产品。
30.本发明的一个方面，涉及一种自养脱氮生物载体，如图1所示，包括基质材料以及在所述基质材料的内部和/或至少部分表面分布的活性材料；
31.所述基质材料包括硫磺；
32.所述活性材料包括碳酸钡和/或含有碳酸钡的矿物。
33.所述的自养脱氮生物载体，能深度反硝化脱氮，实现硫酸盐减量，同时能够自动调节ph值，无需另外添加碳源。
34.在反硝化脱氮的过程中，自养脱氮生物载体表面的硫磺被消耗，将硝态氮还原成氮气，实现脱氮目标，同时产生氢离子和硫酸盐。产生的氢离子可以将碳酸钡中的钡离子溶出，和深度脱氮产生的硫酸根离子反应产生硫酸钡沉淀，从而实现硫酸盐的减量。碳酸根能够自动调节ph值，生成的碳酸氢盐和二氧化碳又能充当自养反硝化微生物的碳源。
35.优选地，所述自养脱氮生物载体的粒径为2～6mm(例如2mm、3.5mm、4.5mm、5mm或6mm)。
36.优选地，所述基质材料与所述活性材料的质量比为(1～8)：(1～8)(例如1：8、8：1、1：1、3：2或6：1)。
37.优选地，所述基质材料与所述活性材料的质量比为(3～6)：(1～2)。
38.进一步优选基质材料和活性材料的质量比，在脱氮过程中产生的氢离子、硫酸盐、钡离子以及碳酸根的量更加合理，促使整个脱氮过程稳定持久的进行。
39.本发明的另一个方面，还涉及一种自养脱氮生物载体的制备方法，包括以下步骤：
40.将熔融态的基质材料与活性材料混匀，冷却定型后得到所述自养脱氮生物载体。
41.所述的自养脱氮生物载体的制备方法，方法简单，便于操作，不需要依赖特殊的工艺和仪器，即可以制备得到具有脱氮功能的生物载体。
42.优选地，所述熔融态的基质材料与所述活性材料混匀前，所述融态的基质材料经过去杂处理。
43.优选地，所述去杂处理去除所述熔融态基质材料中≥0.8μm的杂质。
44.去除基质材料中的杂质，能够进一步提高有效组分的含量，提高自养脱氮生物载体的脱氮能力。
45.优选地，所述熔融态的基质材料与所述活性材料混匀前，所述活性材料进行筛分处理。
46.优选地，所述筛分处理的筛网目数为65～295目(例如65目、85目、105目、125目、145目、155目、165目、195目、225目、240目、255目或295目)。
47.活性材料粒径选择在合理的范围内，能够保证活性材料与基质材料之间的连接更加紧密，在脱氮过程中不会发生分层的现象。
48.优选地，所述熔融态的基质材料与所述活性材料的质量比为(1～8)：(1～8)(例如1：8、8：1、1：1、3：2或6：1)。
49.优选地，所述的自养脱氮生物载体的制备方法还包括将冷却定型后的所述自养脱
氮生物载体进行固液分离和干燥。
50.优选地，所述混匀在加热和搅拌的条件下进行。
51.优选地，所述加热的温度为130～140℃(例如130℃、132.5℃、134℃、136℃、138.5℃或140℃)。
52.优选地，所述搅拌的速度为300～800rpm(例如300rpm、350rpm、400rpm、500rpm、550rpm、600rpm、700rpm或800rpm)。
53.优选地，所述搅拌的时间为120～300s(例如120s、135s、140s、165s、180s、220s、260s或300s)。
54.优选地，所述冷却定型具体包括：将所述熔融态的硫磺与所述碳酸钡混匀后的混合物注入冷却水中。
55.优选地，所述注入的速度为0.75～3ml/min(例如0.75ml/min、1.8ml/min、2.3ml/min、2.5ml/min或3ml/min)。
56.优选地，所述冷却水的温度为40～75℃(例如40℃、55℃、65℃、70℃或75℃)。
57.优选地，所述冷却定型的时间为5～8min(例如5min、6.5min、7.5min或8min)。
58.本发明的另一个方面，还涉及一种污水处理的装置，包括：填充有填料的填充床或固定床滤池；
59.所述填料包括所述的自养脱氮生物载体。
60.所述的污水处理装置，具有很好的脱氮功能。
61.优选地，所述的污水处理装置包括所述填料、反冲洗装置、进风装置、进水装置、承托过滤板、固定床滤池、反冲洗出水口和冲洗出水口。
62.优选地，所述固定床滤池的底部侧壁设置进风口和进水口。
63.优选地，所述的进风装置通过所述反冲洗气路与所述固定床滤池的进风口相连。
64.优选地，所述的进水装置与所述的固定床滤池的进水口相连。
65.优选地，所述固定床滤池底部的反冲洗入水口与所述反冲洗装置的出水口通过反冲洗水管相连。
66.优选地，所述承托过滤板置于所述固定床滤池的内部。
67.优选地，所述承托过滤板置于所述固定床滤池底部侧壁设置的进风口和进水口的上方。
68.优选地，所述填料置于所述的承托过滤板上。
69.优选地，所述固定床滤池顶部的侧壁设置反冲洗出水口和冲洗出水口。
70.本发明的另一个方面，还涉及一种污水的处理方法，使用所述的自养脱氮生物载体对污水进行反硝化处理。
71.下面将结合具体的实施例和对比例对本发明做进一步的解释和说明。
72.实施例1
73.本实施例提供的自养脱氮生物载体的制备方法，包括以下步骤：
74.1、采用质量比为2：3的碳酸钡和硫磺制备自养脱氮生物载体；
75.2、将固体硫磺加入加热釜中，在135℃下加热融化成液态硫磺，将液态的硫磺进行分级过滤，去除粒径大于0.8μm的杂质，并将加热釜的温度保持在135℃；
76.3、将经过100目筛筛分过的筛下碳酸钡加入到加热釜内的液态硫磺中；
77.4、控制加热釜内温度在135℃，将碳酸钡和硫磺的混合物以500rpm的频率搅拌混合3分钟；
78.5、将硫-碳酸钡的混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，流速为每孔每分钟3毫升；
79.6、混合液在冷却水中冷却定型6分钟，形成固体球状颗粒；
80.7、将载体颗粒过滤出来干燥备用，冷却水循环使用。
81.实施例2
82.本实施例提供的自养脱氮生物载体的制备方法，包括以下步骤：
83.1、采用质量比为1：6的碳酸钡和硫磺制备自养脱氮生物载体；
84.2～7、同实施例1。
85.实施例3
86.本实施例提供的自养脱氮生物载体的制备方法，包括以下步骤：
87.1、采用质量比为1：8的碳酸钡和硫磺制备自养脱氮生物载体；
88.2、将固体硫磺加入加热釜中，在130℃下加热融化成液态硫磺，将液态的硫磺进行分级过滤，去除粒径大于0.8μm的杂质，并将加热釜的温度保持在130℃；
89.3、将经过65目筛筛分过的筛下碳酸钡加入到加热釜内的液态硫磺中；
90.4、控制加热釜内温度在130℃，将碳酸钡和硫磺的混合物以800rpm的频率搅拌混合120s；
91.5、将硫-碳酸钡的混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，流速为每孔每分钟3毫升；
92.6、混合液在冷却水中冷却定型5分钟，形成固体球状颗粒；
93.7、将载体颗粒过滤出来干燥备用，冷却水循环使用。
94.实施例4
95.本实施例提供的自养脱氮生物载体的制备方法，包括以下步骤：
96.1、采用质量比为8：1的碳酸钡和硫磺制备自养脱氮生物载体；
97.2、将固体硫磺加入加热釜中，在140℃下加热融化成液态硫磺，将液态的硫磺进行分级过滤，去除粒径大于0.8μm的杂质，并将加热釜的温度保持在140℃；
98.3、将经过295目筛筛分过的筛下碳酸钡加入到加热釜内的液态硫磺中；
99.4、控制加热釜内温度在140℃，将碳酸钡和硫磺的混合物以300rpm的频率搅拌混合300s；
100.5、将硫-碳酸钡的混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，流速为每孔每分钟0.75毫升；
101.6、混合液在冷却水中冷却定型8分钟，形成固体球状颗粒；
102.7、将载体颗粒过滤出来干燥备用，冷却水循环使用。
103.实施例5
104.本实施例提供污水处理的装置，如图2所示，包括填料6、固定床滤池9、进水装置1、反冲洗装置2、进风装置4、承托过滤板5、反冲洗出水口7和冲洗出水口8；
105.所述固定床滤池9侧壁的底部设置进风口和进水口；所述进风装置4通过反冲洗气路3与所述固定床滤池9的进风口相连；所述进水装置1与所述固定床滤池9的进水口相连；
所述固定床滤池9底部的反冲洗入水口与所述反冲洗装置2的出水口相连；所述承托过滤板5置于所述固定床滤池9的内部；所述承托过滤板5置于所述固定床滤池9侧壁的底部设置进风口和进水口的上方；所述填料6置于所述承托过滤板5上；所述固定床滤池9的顶部侧壁设置反冲洗出水口7和冲洗出水口8。
106.对比例1
107.本对比例提供的自养脱氮生物载体，与实施例1相比，区别仅在于未添加碳酸钡。
108.对比例2
109.本对比例为现有技术cn109019877b的实施例1。
110.实验例
111.分别将实施例1～4和对比例1制备得到的自养脱氮生物载体，作为填料置于实施例5提供的污水处理装置的固定床滤池中，填充比为65％，向固定床滤池中加入某污水处理厂的厌氧污泥，浸泡24h后进行通水启动。启动过程中，将所述固定床滤池反应器的水力停留时间设置为1h，利用蠕动泵中将含培养基的配水(包含硝酸盐氮、少量磷及少量氨氮等)稳定的输送进反应器中，进行动态培养和驯化，每隔24h取样测试一次，直到出水中硝酸盐氮的浓度达到稳定。所述模拟废水中的硝酸盐氮浓度为30mg/l，硫酸盐浓度为150mg/l，总磷浓度为0.15mg/l。分别对装置出水的硝酸盐和硫酸盐含量进行测定，得到硝酸盐和硫酸盐去除率的结果见表1。
112.表1 硝酸盐和硫酸盐去除率
[0113][0114][0115]
在连续流进水的过程中，自养脱氮生物载体表面逐渐生长出稳定的生物膜，脱氮能力逐渐提高。其中，实施例1的出水硝酸盐去除率为90.1
±
3.9％，相比于对比例1的硝酸盐去除率提高了29.8％，相比于对比例2的去除效果硝酸盐去除率提高了5.8％；实施例1的出水硫酸盐浓度比对比例1降低56.2％；实施例1的出水ph可维持在7.18
±
0.16。
[0116]
由此可知，当本发明的自养脱氮生物载体填充于固定床滤池中，工作时不仅可以进一步提高氮的深度去除，同时还使得出水中的硫酸盐减量，可以为微生物提供一个稳定的生存环境，保证反硝化微生物的正常富集和生长。而当自养脱氮生物载体因消耗出现效
能衰减时，补充已制备好的活性生物载体使床层恢复至原始高度即可，无需混匀等额外操作。
[0117]
本发明提供的自养脱氮生物载体的脱氮效能稳定，能够控制降低硫酸盐含量，同时硫磺-碳酸钡连接紧密不会分层，可实现ph的自动平衡，且在消耗之后可以快捷的完成均匀补料，应用前景广阔。
[0118]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。