光伏器件的制作方法

1.本发明涉及光伏(pv)器件，且特别是涉及钙钛矿pv器件和多结光伏器件，例如具有基于钙钛矿的子电池的串联太阳能电池。


背景技术：

2.太阳能转换是提供可再生能源的最有前景的技术之一。然而，一直以来，制造吸收太阳能的器件的高成本(包括高昂的材料成本)阻碍了其广泛使用。
3.单结太阳能电池——例如由硅p-n结制成的那些——在am1.5g条件下的最大理论效率约为29％(例如，参见“photovoltaic solar energy
–
from fundamentals to applications(光伏太阳能——从基础到应用)”一书，由a reinders等人编辑，威利出版社isbn9781118927465[2017]，第164页)且实际效率达到26％。然而，如果将具有更高带隙的材料的电池堆叠在硅单结电池(或其他类型的单结电池)的顶部上并串联连接，则极限理论效率增加到40％以上。因此，目前人们对串联和其他多结电池技术很感兴趣。
[0004]
此外，单结钙钛矿太阳能电池的效率可与硅相媲美。
[0005]
太阳能电池可以具有典型的或倒置的结构。对于诸如本技术中所述的那些倒置的钙钛矿太阳能电池，在通常称为p-i-n(层序为p型接触(p)、钙钛矿(i)、n型接触(n))的配置中开发，典型的是使用有机n型接触材料。然而，这种有机材料可能会在随后的分层放置过程中损坏。例如，当随后的tco(透明导电氧化物电极)层通过溅射而涂覆到n型接触上时，该问题可能会特别严重。为了在溅射后续材料层期间保护有机n型接触层免受溅射损坏，可以在沉积有机n型接触层后立即沉积更致密的n型无机接触层。
[0006]
举例来说，bush等人在2017年发表了使用原子层沉积(ald)生长的n型sno2用于在倒置pin钙钛矿太阳能电池中的有机富勒烯接触的电子选择和溅射保护(10.1038/nenergy.2017.9)。此外，sahli等人在2018年6月11日在线发表于nature materials(https://doi.org/10.1038/s41563-018-0115-4)的文章中披露了一种全纹理单片钙钛矿/硅串联太阳能电池。sno2缓冲层通过原子层沉积而沉积到堆叠上。
[0007]
最近发表了一篇关于将ald用于钙钛矿太阳能电池的综述——参见v.zardetto、b.l.williams等人的sustainable energy&fuels(可持续能源与燃料)，第1卷，第30-55页(2017年)。倒置pin钙钛矿器件结构在park、gratzel和miyasaka编辑的教科书“organic-inorganic halide perovskite photovoltaics(有机-无机卤化物钙钛矿光伏学)”springer(2016)isbn978-3-319-35112-4中得到了更详细的描述(特别是参见第12章第307-324页)。
[0008]
但是，现有技术存在许多潜在的缺点，包括：
[0009]
1)工艺复现性：由于许多ald工艺成核的表面依赖性，薄膜厚度可能因批次而异。对于sno2，差异可以高达10-15％。
[0010]
2)由于未钝化的键，在无机-n型/富勒烯界面处的载流子复合会导致太阳能电池器件的开路电压(v
oc
)和填充因子(fill factor，ff)损失。
[0011]
3)无机n型层的目的是保护有机n型和钙钛矿层免受ito溅射损伤，以及防止形成有害的ito/有机-n型和ito/钙钛矿接触区域。无机层的密度和/或表面覆盖率不足，或电导率过高会限制其有效性。
[0012]
本发明解决了现有技术的这些缺点。


技术实现要素：

[0013]
根据本发明的第一方面，提供了如权利要求1至11所述的光伏器件。
[0014]
从us9,416,279已知包括多层界面层的光伏器件。然而，该专利公开了典型的nip结构而不是本发明的pin结构。nip和pin结构面临的制造工艺考虑因素是不同的。对于nip结构来说，溅射通常没什么问题，但pin结构使用溅射则会损坏材料，如上所述。本发明涉及倒置钙钛矿太阳能电池，并提供一种无机的“本征-n型-本征(ini)”夹层结构，以取代上述现有技术的纯无机n型层。当使用单个“纯”sno2层时，与使用本发明的三层堆叠相比，存在更大的可变性以及更低的峰值和平均效率。
[0015]
出于多种原因，使用本发明的界面三层结构优于使用单个sno2层。在堆叠中使用第一电绝缘层，例如al2o3，当使用ald时，能够实现整个堆叠的更可复现的生长。ald生长几乎完全取决于表面化学。al2o3层充当快速成核层，通过产生oh表面端接(surface termination)使表面功能化，从而帮助堆叠中后续层的生长。最终，包含第一层减小了批次间(run-to-run)的厚度可变性。
[0016]
第一(例如al2o3)层还可以化学钝化存在于无机n/有机n界面处的任何自由键，随后降低可用于载流子复合的电子陷阱的密度，从而降低饱和电流密度和二极管理想因子。这可以起到增大开路电压和填充因子的作用。
[0017]
最后，诸如al2o3之类的材料可以充当自由基的储存器。防止溅射损坏的额外保护和防止ito/有机n或ito/钙钛矿缺陷界面可以减少寄生分流通路和/或弱二极管区域的形成。
[0018]
根据本发明的第二方面，提供一种制造如权利要求1至11中任一项所述的光伏器件的方法，其中，通过原子层沉积将两个无机电绝缘层和其之间的导电材料层依次沉积到n型电子传输材料层。这种沉积优选地在小于或等于125℃的温度下进行。
附图说明
[0019]
现在将参考附图通过仅为示例的方式描述本发明的实施例，其中：
[0020]
图1a以横截面示出已知的光伏器件；
[0021]
图1b以横截面示出根据本发明的示例性器件；
[0022]
图2为测量的厚度归一化为预期厚度的图线，针对以下所述重复进行：a)只有sno2；和b)al2o3/sno2/al2o3；
[0023]
图3为一个表格，列出了串联电阻、理想因子和反向饱和电流的最佳值和相关范围(来自每个器件类型的20个单结钙钛矿器件)，这是通过对暗电流-电压数据拟合一个二极管模型而提取的。还示出了通过使用三层代替仅sno2获得的v
oc
和ff的增益，根据光电流-电压数据进行测量；
[0024]
图4示出了作为在ald三层(x nm-al2o3/sno2/1nm-al2o3)内的第一al2o3层的厚度x
的函数的钙钛矿/si串联太阳能电池的分流电阻r
shunt
。该图线示出了20个器件针对每个厚度的最佳电池和平均值；以及
[0025]
图5为能级图，示出了1型跨立型偏移结(offset junction)。
具体实施方式
[0026]
在一个实施例中，光伏器件包括pin结构，其中p型空穴传输层设置(或承载)在衬底上，钙钛矿层和n型电子传输层依次设置在p型层上，一透光导电层设置在n型电子传输层顶部形成受光顶面，其特征在于，在n型电子传输层与透光导电层之间提供一界面结构，其包括两个无机电绝缘层，其间具有导电材料层，其中所述两个无机电绝缘层包括带隙大于4.5ev的材料，并且所述导电材料层包括带隙小于电绝缘层的带隙(例如小于或等于4.0ev且大于2ev)的材料。
[0027]
衬底有利地包括另外的光伏子电池以形成单片集成的多结光伏器件。该另外的光伏子电池可以包括例如另外的钙钛矿、单晶硅、多晶硅、cu(in,ga)se2或cu2znsn(s,se)4子电池。
[0028]
有利地，光伏器件为单片集成太阳能电池，其中另外的子电池包括钙钛矿材料层。
[0029]
优选地，钙钛矿材料为双极性的。通常它具有三维晶体结构，化学式为abx3，其中a包含一种或多种有机或无机阳离子(例如甲基铵、甲脒、胍等，以及铯、铷等阳离子)，b表示选自由pb、sn、sb或ti组成的组中的一种或多种的二价金属，以及x表示选自例如cl、br和i的一种或多种卤化物阴离子。
[0030]
在另一个实施例中，提供一种光伏器件，其包括包含p型层和n型层的cu(in,ga)se2或cu2znsn(s,se)4p-n结，以及设置在n型层的顶部以形成光接收顶面的透光导电层，其特征在于，在n型层和透光导电层之间提供包括两个无机电绝缘层的结构，其中在两个无机电绝缘层之间具有导电材料层，其中两个无机电绝缘层包括带隙大于导电材料(例如大于4.5ev)的材料，且导电材料层包括带隙小于电绝缘层(例如小于4.0ev)且大于2ev的材料。
[0031]
图1a以示意性横截面示出了现有技术的器件堆叠，而图1b示出了根据本发明的光伏器件的示意性横截面。每个堆叠底部的衬底(1)包括诸如玻璃等材料，在顶部具有诸如ito等的tco层，或诸如硅太阳能电池等的底部子电池。钙钛矿/硅串联太阳能电池在例如werner等人的adv.mater.interfaces 5,1700731(2017)中进行了更全面的描述。
[0032]
图1b示出了根据本发明的示例性实施例。可以看出，堆叠的底部(1)包括si底部电池或ito/玻璃。然后由p型层(2)覆盖，继而又由钙钛矿层(3)覆盖。钙钛矿层由有机n型层(4)覆盖。堆叠的顶部由ito层(9)形成。在ito层和有机n型层之间存在本发明的创造性的三层界面结构(6、7、8)。
[0033]
p型层(2)包括空穴传输材料，其可以是无机的或有机的。在p型层的顶部是具有诸如mapbi3或fa
0.8
:cs
0.2
pbi2br的三维晶体结构的钙钛矿层(3)。钙钛矿层的组成可以针对光敏层的所需带隙适当地选择。
[0034]
p型层为一层空穴传输(即p型)材料。p型材料可以为单一的p型化合物或元素材料，或者两种或更多种p型化合物或元素材料的混合物，其可以是未掺杂的或掺杂有一种或多种掺杂元素的。
[0035]
p型层可以包括无机或有机p型材料。通常，p型区域包括有机p型材料层。
[0036]
合适的p型材料可以选自聚合物或分子空穴传输剂。本发明的光伏器件中采用的p型层可以例如包括spiro-ometad(2,2',7,7'-四-(n,n-二-对甲氧基苯胺)9,9'-螺二芴))、p3ht(聚(3-己基噻吩))、pcpdtbt(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4h-环戊基[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]])、pvk(聚(n-乙烯基咔唑))、htm-tfsi(1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺)、li-tfsi(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂)或tbp(叔丁基吡啶)。p型区域可以包括碳纳米管。通常，p型材料选自spiro-ometad、p3ht、pcpdtbt和pvk。优选地，p型区域由包含spiro-meotad的p型层组成。
[0037]
p型层可以例如包括spiro-ometad(2,2',7,7'-四-(n,n-二-对甲氧基苯胺)9,9'-螺二芴))、p3ht(聚(3-己基噻吩))、pcpdtbt(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4h-环戊二烯[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]])或pvk(聚(n-乙烯基咔唑))。
[0038]
合适的p型材料还包括分子空穴传输剂、聚合物空穴传输剂和共聚物空穴传输剂。p型材料可以例如为分子空穴传输材料、包含以下部分(moieties)中的一种或多种的聚合物或共聚物：噻吩基、苯基、二噻唑基、苯并噻唑基、二酮吡咯并吡咯基、乙氧基二噻吩基、氨基、三苯基氨基、咔唑基、乙撑二氧噻吩基、二氧噻吩基或芴基。因此，在本发明的光伏器件中采用的p型层可以例如包括上述分子空穴传输材料、聚合物或共聚物中的任一种。
[0039]
合适的p型材料还包括m-mtdata(4,4’,4
”‑
三(甲基苯基苯基氨基)三苯胺)、meotpd(n,n,n’,n
’‑
四(4-甲氧基苯基)-联苯二胺)、bp2t(5,5
’‑
二(联苯-4-基)-2,2
’‑
联噻吩)、二-npb(n,n
’‑
二-[(1-萘基)-n,n
’‑
二苯基]-1,1
’‑
联苯)-4,4
’‑
二胺),α-npb(n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二苯基-联苯胺)、tnata(4,4',4'
’‑
三-(n-(萘-2-基)-n-苯胺)三苯胺)、bpapf(9,9-双[4-(n,n-双-二苯基-4-基-氨基)苯基]-9h-芴)、螺-npb(n2,n7-二-1-萘基-n2,n7-二苯基-9,9'-螺双[9h-芴]-2,7-二胺)、4p-tpd(4,4-双(n,n-二苯基氨基)-四苯基)、pedot:pss和螺-ometad。
[0040]
p型层可以掺杂例如叔丁基吡啶和litfsi。p型层可以掺杂以增大空穴密度。p型层可以例如掺杂nobf4(四氟硼酸亚硝)，以增大空穴密度。
[0041]
在其他示例中，p型层可以包括无机空穴传输剂。例如，p型层可以包括无机空穴传输剂，该无机空穴传输剂包括钒、铜、镍或钼的氧化物；cui、cubr、cuscn、cu2o、cuo或cis；钙钛矿；非晶硅；p型iv族半导体、p型iii-v族半导体、p型ii-vi族半导体、p型i-vii族半导体、p型iv-vi族半导体、p型v-vi族半导体和p型ii-v族半导体，其中无机材料可以为掺杂的或未掺杂的。p型层可以为所述无机空穴传输剂的非多孔的致密层。
[0042]
p型层可以例如包括无机空穴传输剂，该无机空穴传输剂包括镍、钒、铜或钼的氧化物；cui、cubr、cuscn、cu2o、cuo或cis；非晶硅；p型iv族半导体、p型iii-v族半导体、p型ii-vi族半导体、p型i-vii族半导体、p型iv-vi族半导体、p型v-vi族半导体和p型ii-v族半导体，其中无机材料可以为掺杂的或未掺杂的。
[0043]
p型区域可以例如具有从5nm至1000nm的厚度。例如，p型区域可以具有从50nm至500nm或从100nm至500nm的厚度。在上述多结光伏器件中，第一子电池的p型区域112优选地具有10nm至50nm的厚度，且更优选地为约20nm。p型区域还可以包括由具有不同材料的2个或更多个层组成的双层或多层结构。
[0044]
钙钛矿材料可以具有通式(i)：
[0045]
[a][b][x]3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0046]
其中[a]为一种或多种一价阳离子，[b]为一种或多种二价无机阳离子，[x]为一种或多种卤化物阴离子，优选地包含选自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的一种或多种卤化物阴离子，并且优选地选自氯化物、溴化物和碘化物。更优选地，[x]包含选自溴化物和碘化物的一种或多种卤化物阴离子。在一些示例中，[x]优选地包含选自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的两种不同的卤化物阴离子，并且优选地选自氯化物、溴化物和碘化物，并且更优选地包括溴化物和碘化物。
[0047]
[a]优选地包含选自甲基铵(ch3nh
3
)、甲脒(hc(nh)2)
2
)和乙基铵(ch3ch2nh
3
)的一种或多种有机阳离子，并且优选地包含选自甲基铵(ch3nh
3
)和甲脒(hc(nh2)
2
)的一种有机阳离子。[a]可以包含选自cs

、rb

、cu

、pd

、pt

、ag

、au

、rh

和ru

的一种或多种无机阳离子。
[0048]
[b]优选地包含选自pb
2
和sn
2
的至少一种二价无机阳离子，并且优选地包含pb
2
。
[0049]
在优选的示例中，钙钛矿材料具有通式：
[0050]ax
a’1-x
b(xyx’1-y
)3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ia)
[0051]
其中a为甲脒(fa)，a'为铯阳离子(cs

)，b为pb
2
，x为碘化物，x'为溴化物，且其中0《x≤1且0《y≤1。在这些优选实施例中，钙钛矿材料因此可以包含两种单价阳离子的混合物。此外，在优选的实施例中，钙钛矿材料因此可以包含单一碘化物阴离子或碘化物和溴化物阴离子的混合物。本发明人已发现这种钙钛矿材料可具有1.50ev至1.75ev的带隙，且这种钙钛矿材料层可容易地形成具有合适的结晶形态和相。更优选地，钙钛矿材料为fa
1-x
cs
x
pbi
3-y
bry。
[0052]
为了提供高效的光伏器件，理想情况下应使吸收体的吸收最大化，以产生最佳电流量。因此，当在光伏器件或子电池中使用钙钛矿作为吸收体时，钙钛矿层的厚度理想地应当在300至600nm的数量级，以便吸收大部分可见光谱的太阳光。因此，钙钛矿材料层的厚度通常大于100nm。光伏器件中的钙钛矿材料层的厚度可以例如为100nm至1000nm。光伏器件中的钙钛矿材料层的厚度可以例如为200nm至700nm，且优选地为300nm至600nm。在上述多结光伏器件中，第一/顶部子电池210的光敏区域中的钙钛矿材料平面层11优选地具有350nm至450nm的厚度，且更优选地为约400nm。
[0053]
钙钛矿层可以如以下文献中所述制备：wo2013/171517、wo2014/045021、wo2016/198889、wo2016/005758、wo2017/089819和参考书“photovoltaic solar energy:from fundamentals to applications(光伏太阳能：从基础到应用)”，由ang
è
le reinders和pierre verlinden编辑，wiley-blackwell(2017)isbn-13:978-1118927465和“organic-inorganic halide perovskite photovoltaics:from fundamentals to device architectures(有机-无机卤化物钙钛矿光伏技术：从基础到器件架构)”，由nam-gyu park等人编辑，springer(2016)isbn-13:978-3319351124。
[0054]
在该钙钛矿层的顶部为电子传输材料层(4)。适用于本实施例中的钙钛矿光伏电池的电子传输层最近已在综述论文“current status of electron transport layers in perovskite solar cells:materials and properties(钙钛矿太阳能电池中的电子传输层的现状：材料和特性)”，mahmood、sarwar和mehran，rsc adv.2017.7.17044中进行了描述。
[0055]
电子传输层通常包括n型区域。在上述多结光伏器件中，第一子电池的n型区域包
括一个或多个n型层。通常，n型区域为n型层，即单个n型层。然而，在其他示例中，n型区域可以包括n型层和单独的n型激子阻挡层或空穴阻挡层。
[0056]
激子阻挡层是一种带隙比光敏材料更宽的材料，但其导带(conduction band)或价能带(valance band)与光敏材料紧密匹配。如果激子阻挡层的导带(或最低未占分子轨道能级)与光敏材料的导带紧密对齐，则电子可以从光敏材料进入并穿过激子阻挡层，或穿过激子阻挡层并进入光敏材料，我们将其称为n型激子阻挡层。这种的一个示例为浴铜灵(bathocuproine)(bcp)，如p.peumans、a.yakimov和sr forrest的“small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells(小分子量有机薄膜光电探测器和太阳能电池)”j.appl.phys.93,3693(2001)和masaya hirade和chihaya adachi的“small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance(在阳极界面具有激子阻挡层以提高器件性能的小分子有机光伏电池)”appl.phys.lett.99,153302(2011)中所述。
[0057]
n型层(4)为电子传输(即n型)材料层。n型材料可以为单一的n型化合物或元素材料，或者两种或更多种n型化合物或元素材料的混合物，其可以是未掺杂的或掺杂一种或多种掺杂元素的。
[0058]
所采用的电子传输材料可以包括无机或有机n型材料。
[0059]
合适的无机n型材料可以选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、钙钛矿、非晶或纳米晶si、n型iv族半导体、n型iii-v族半导体、n型ii-vi族半导体、n型i-vii族半导体、n型iv-vi族半导体、n型v-vi族半导体、n型ii-v族半导体，其中任一种都可以是掺杂的或未掺杂的。
[0060]
更典型地，n型材料选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属碲化物。
[0061]
因此，n型层可以包含选自钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯或镉的氧化物或两种或更多种所述金属的混合物的氧化物的无机材料。例如，n型层可以包括tio2、sno2、zno、nb2o5、ta2o5、wo3、w2o5、in2o3、ga2o3、nd2o3、pbo或cdo。
[0062]
可以采用的其他合适的n型材料包括镉、锡、铜或锌的硫化物，包括两种或更多种所述金属的混合物的硫化物。例如，硫化物可以为fes2、cds、zns、sns、bis、sbs或cu2znsns4。
[0063]
n型层可以例如包括镉、锌、铟或镓的硒化物，或两种或更多种所述金属的混合物的硒化物；或镉、锌、镉或锡的碲化物，或两种或更多种所述金属的混合物的碲化物。例如，硒化物可以为cu(in,ga)se2。通常，碲化物为镉、锌、镉或锡的碲化物。例如，碲化物可以为cdte。
[0064]
n型层可以例如包含以下无机材料：选自钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯、镉的氧化物，或两种或更多种所述金属的混合物的氧化物；镉、锡、铜、锌的硫化物，或两种或更多种所述金属的混合物的硫化物；镉、锌、铟、镓的硒化物或两种或更多种所述金属的混合物的硒化物；或镉、锌、镉或锡的碲化物，或两种或更多种所述金属的混合物的碲化物。
[0065]
其他可能为合适的n型材料(例如如果它们是n掺杂的)的半导体的示例包括iv族元素或化合物半导体；非晶硅；iii-v族半导体(例如砷化镓)；ii-vi族半导体(例如硒化镉)；i-vii族半导体(例如氯化亚铜)；iv-vi族半导体(例如硒化铅)；v-vi族半导体(例如碲化铋)；和ii-v族半导体(例如砷化镉)。
[0066]
当n型层为无机材料，例如tio2或上面列出的任何其他材料时，可以有利地为所述
无机材料的致密层。优选地，n型层为致密的tio2层。
[0067]
也可以采用其他n型材料，包括有机和聚合物电子传输材料，以及电解质。合适的示例包括但不限于富勒烯或富勒烯衍生物、包含二萘嵌苯或其衍生物的有机电子传输材料，或聚{[n,n0-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-alt-5,50-(2,20-二噻吩)}(p(ndi2od-t2))。例如，n型区域可以包括n型层，该n型层包括c60、c70、c84、c60-pcbm、c70-pcbm、c84-pcbm和碳纳米管中的一种或多种。它可以包含c60-ipb、c60-iph、c70-ipb、c70iph或其混合物。此类材料可从荷兰格罗宁根市9747an泽尼克公园(zernikepark)6号的solenne bv商购获得。
[0068]
n型区域可以具有从3nm至1000nm的厚度。在n型区域包括n型半导体的致密层的情况下，致密层的厚度为3nm至200nm。
[0069]
本发明的界面结构(6、7、8)包括夹在两个电绝缘层(6、8)之间的导电材料(7)。两个电绝缘层包括具有大于4.5ev的适当带隙的材料。每个电绝缘层不需要包含相同的材料，尽管优选地，两个层确实包含相同的材料。宽带隙很重要。该材料提供了下面的n型区域和上面的导电层(如sno2)所引入的带隙态的钝化作用。
[0070]
根据本发明的界面结构的一个示例在图1b中示出，在n型层(4)上沉积两个无机电绝缘层(6、8)，其包括具有大于4.5ev带隙的材料，以及其之间的导电材料层(7)，其优选地包括具有小于4.0ev且大于2ev的带隙的材料。电绝缘层优选地通过原子层沉积(ald)进行沉积。
[0071]
如图5所示，导电材料层与每个电绝缘层形成跨立型-1偏移结。在该图中：
[0072]eg-a
》w
g-b
[0073]ec-a
》e
c-b
[0074]ev-a
《e
v-b
[0075]
电绝缘层(6、8)由带隙大于4.5ev、优选地大于5、5.5、6、6.5或7ev的材料形成。合适的材料包括al2o3和lif。最优选的材料为al2o3。
[0076]
电绝缘层在与相邻层的界面处形成导带和价能带势垒，在这些位置产生1型异质结。
[0077]
优选地，每个电绝缘材料层具有0.1-10nm、优选地0.4-3nm范围内的厚度，且最优选地为大约1nm厚。
[0078]
导电层7由带隙小于电绝缘层(6、8)的材料的带隙的材料形成。在每个导电层由不同材料制成的情况下，导电层由带隙小于两种材料的材料形成。优选地，小于4.0ev且大于2ev。优选地，导电层由导电n型氧化物形成。合适的材料包括sno
x
、zno
x
、(zn:sn)o
x
、tio
x
和ino
x
，最优选地为sno2、zno、in2o3和tio2。
[0079]
用于导电层的最优选的材料为sno2。两个无机电绝缘层之间的导电材料层(7)优选地具有3至12nm的厚度。
[0080]
带隙使用本领域公知的方法使用uv-vis光谱进行测量。当带隙比例如玻璃基板更宽时，椭偏测量法(充分延伸到uv中)可用于更准确地确定参数k。然后带隙可以从k色散生成的tauc plot(托克图)确定。
[0081]
带隙可以按照vos等人在journal of vacuum science&technology a34,01a103(2016)的论文第3部分中所述进行测量。
[0082]
然后透光导电层(9)在n型电子传输层的顶部沉积以形成光接收顶面。该层通常包括溅射的透明导电氧化物，诸如厚度为10至200nm的ito层，但是可以替代地或另外地使用其他氧化物或材料，诸如金属纳米线。选择的厚度为在透明度和导电性之间的折衷。
[0083]
现在通过以下示例对本发明进行说明。
[0084]
示例
[0085]
本文中呈现的结果是针对具有无机“本征-n型-本征(ini)”夹心界面结构的pin光伏器件，如图1b所示，其中ini结构具体为al2o3/sno2/al2o3。
[0086]
al2o3层厚1nm，sno2层厚6nm，包括同样通过ald沉积的sno
2。
[0087]
对于al2o3的热ald，衬底保持在80
–
120℃。tma和h2o保存在室温下的单独的不锈钢容器中，ald顺序为tma-掺入(dose)/tma-吹扫(purge)/h2o-掺入/h2o吹扫。
[0088]
对于sno
x
的热ald，衬底保持在80
–
120℃。tdmasn和h2o分别保存在60℃和室温下的单独的不锈钢容器中，ald顺序为tdmasn-掺入/tdmasn-吹扫/h2o-掺入/h2o-吹扫。
[0089]
对于al2o3和sno2层的每循环生长分别为0.1-0.12nm和0.12-0.14nm，适当地选择循环数以产生所需的厚度。
[0090]
整个堆叠通过热ald沉积，以确保针对堆叠的每个组成部分的厚度控制和薄膜完成。h2o用作sno2和al2o3过程的共反应物。tdmasn和tma用作各自的金属前驱体。然后对本发明的堆叠和对应于现有技术的包括代替三层的sno2层的堆叠进行一系列实验。堆叠在其他方面是相同的。
[0091]
示例1：测量的厚度
[0092]
图2为测量的厚度归一化为针对以下所述重复进行的预期厚度的图线：a)仅sno2；b)al2o3/sno2/al2o3，证明与单个层相比，用三层实现的降低的批次间可变性。这归因于第一al2o3层用于促进sno2层的成核。
[0093]
厚度是使用椭圆偏振光谱测量从si核查试样测量的，所述si核查试样包括在钙钛矿设备的沉积运行中。测量的厚度与标称厚度相关，标称厚度由使用的ald循环次数设定。使用woollam m2000椭偏仪测量厚度。由单个tauc-lorentz振荡器组成的通用振荡器模型用于描述复杂的介电函数，从而拟合原始psi-delta色散数据。从tauc-lorentz振荡器提取的拟合参数构建了n和k色散。数据拟合后，n@632nm介于1.8-1.85之间。
[0094]
示例2：串联电阻、理想因子和反向饱和电流
[0095]
当使用本发明的结构时，构建电流-电压(i-v)曲线并证明改进的二极管参数。使用吉时利源表(keithley source meter)进行测量。最初，产生j-v曲线，并与单个二极管太阳能电池等效电路进行拟合，以提取n(理想因子)、j0(反向饱和电流)和rs(串联电阻)。v
oc
、ff等是从am1.5照明的j-v测量中获得的。
[0096]
图3为一个表格，列出了串联电阻、理想因子和反向饱和电流的最佳值和相关范围(来自每个器件类型的20个单结钙钛矿器件)，这是通过对暗电流-电压数据拟合一个二极管模型而提取的。还示出了通过使用三层代替仅sno2获得的v
oc
和ff的增益，根据光电流-电压数据进行测量。
[0097]
图3中列出的器件参数，括理想因子(n)和饱和电流(j0)，因包含ini结构而减小，表明复合减小。开路电压和ff增强。当构建暗i-v曲线的对数图时，它们示出寄生分流电流减小。
[0098]
示例3：分流电阻
[0099]
在该实验中，第一al2o3层的厚度的重要性得以证明，其在0-2nm之间变化。使用吉时利源表和am1.5照明获得光i-v测量值。分流电阻取自短路时j-v梯度的倒数。
[0100]
图4示出了作为在ald三层(x nm-al2o3/sno2/1nm-al2o3)内的第一al2o3层的厚度x的函数的钙钛矿/si串联太阳能电池的分流电阻r
shunt
。
[0101]
对两种不同的底部电池晶片类型进行了实验，其上沉积了倒置的钙钛矿顶部电池。器件效率、填充因子和分流电阻都随着al2o3厚度的增加而增大。
[0102]
图4中的该图线示出了20个器件针对每个厚度的最佳电池和平均值。该实验进行两次，并示出两个批次的结果，显示出一致的正向趋势——特别是对于性能最佳的器件。