PUR/PIR硬质泡沫早已为人所知。温度隔热是一个重要的应用领域。在此，含有PUR/PIR硬质泡沫的真空隔热板（VIP）用于隔热的用途越来越重要。泡沫品质对用于真空隔热的泡沫的隔热性质具有决定性的影响：一方面，尽可能小的泡孔尺寸和尽可能均匀的泡孔尺寸是有利的，另一方面，高比例的开孔是有利的，以便泡沫可以良好地抽真空。
在PUR/PIR硬质泡沫的生产中，使可含有发泡剂的异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯反应。通过异氰酸酯与任选存在的水的反应，可形成二氧化碳作为发泡剂。也已知将CO2作为发泡剂直接添加到异氰酸酯反应性组分或反应混合物中。
在WO 2001/98389 A1中描述了含CO2的反应混合物的突然减压。此专利申请涉及生产聚氨酯块状泡沫的方法，其中将含二氧化碳的聚氨酯反应性混合物从高于二氧化碳的平衡溶解压力的压力突然减压至标准压力。通过释放溶解的二氧化碳使液体聚氨酯反应性混合物发泡，将发泡的混合物施加到基底上，随后固化以提供块状泡沫。二氧化碳最初在明显高于平衡溶解压力的压力下完全溶解在反应性混合物或至少在组分多元醇和异氰酸酯之一中。随后将压力降低到接近平衡溶解压力的压力，其中暂时低于平衡溶解压力以释放少量二氧化碳并形成气泡微分散体，任选混合组分，并在释放的二氧化碳完全再溶解之前突然减压至标准压力。
WO 2011/054868 A和WO 2011/054873 A公开了使用CO2作为超临界发泡剂的细孔和闭孔的含氨基甲酸酯的泡沫材料的生产方法。由多元醇相和超临界CO2生产微乳液在每种情况下对该方法的成功是决定性的。通过使用合适的表面活性剂组分应建立所述微乳液。
WO 2015/109488 A1描述了使用CO2作为超临界发泡剂生产含氨基甲酸酯的泡沫材料的方法。该生产方法是多级法，其中多元醇组分必须首先在超临界条件下用CO2饱和，随后必须将至少100巴的压力作用于反应混合物。制成的泡沫据说具有小泡孔尺寸和高孔隙率。但是，只有在使用基于环氧丙烷的聚醚时和在使用特定的开孔表面活性剂时才获得具有高开孔含量的泡沫。WO 2015/109488 A1中描述的方法提供具有>> 100 kg/m3的密度的泡沫。在反应器中的多级法（饱和、反应、固化）的总持续时间>> 1 h，在此期间必须保持超临界条件。
WO 2018/162372 A1公开了多元醇配制品和由非常特定的多元醇配制品生产细孔和开孔PUR/PIR硬质泡沫的方法。该方法的特征在于获得具有低表观密度的泡沫和简单的生产方法。WO 2018/162372进一步公开了对所述PUR/PIR硬质泡沫施加负压导致特别低的导热系数。
WO 2018/018571 A1涉及使用尽可能低的真空（1-500毫巴）可以在聚氨酯（PU）泡沫中实现低导热系数（8 - 14 mW·m-1·K-1）。不应进一步降低气体压力，因为装置、生产条件和长的抽真空时间方面的费用太大和昂贵以及成本太高。列举的实施例需要39分钟以生产PU泡沫，这对实践而言远远太长。由于在实施例中2毫巴的气体压力仅实现13 mW·m-1·K-1的λ值，看起来不可能在建立2至500毫巴的真空的情况下获得小于13 mWm-1K-1的导热系数。
JP H08 303940 A公开了隔热体和含有所述隔热体的冷藏设备。在多级法中，首先制成聚氨酯硬质泡沫材料，干燥，精整，用阻隔膜包封，随后抽真空到至少300 Pa。所得真空隔热板在下一步骤中被硬质泡沫包封。没有给出关于孔径的信息。
研究论文\"Evacuated insulation panel\", Kenneth Mason Publications, Hampshire, UK, 第388卷, 第57期, 1996年8月1日, ISSN: 0374-4353公开了含有开孔泡沫材料的抽真空的隔热板。该泡沫材料在此具有大于350 µm的孔径。
现有技术中已知的用于生产隔热体的方法具有过长的加工时间和/或它们没有给出细孔泡沫。
目的因此是提供可以在短加工时间内生产基于开孔和细孔的PUR/PIR硬质泡沫的隔热体并且不出现或仅在小程度上出现现有技术中的上述问题的方法。
令人惊讶地通过更详细描述在下文中的根据本发明的方法能够实现该目的。
本发明的主题是在模具的模腔中生产基于细孔和开孔的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的隔热体的方法，其包括
a. 任选将嵌件嵌入模具的模腔，其中所述嵌件可任选预成型，
b. 将阻隔膜嵌入模腔，或如果存在嵌件，将阻隔膜嵌入所述嵌件中或上，
c. 在模腔中施加8-30巴的压力，
d. 将含有超临界CO2的聚氨酯反应性混合物注入施加有压力的模腔，
e. 在注入后计时1至40秒的时间后减压至环境压力，
f. 固化所述聚氨酯反应性混合物，
g. 在模腔中施加0.001毫巴至0.5毫巴的真空，
h. 密封阻隔膜中存在的孔/开口
i. 和最后将所得隔热体脱模。
根据本发明的方法可以生产具有35-300 kg/m³的表观密度和>90%的开孔含量并且其中泡孔具有< 180 µm的平均直径的聚氨酯硬质泡沫。
在用于生产基于聚氨酯的隔热体的根据本发明的方法中，优选的是在步骤b)和c)之间和/或在步骤f)和g)之间引入气体清除剂材料（“除气剂”材料）。这可结合可能的存在的残余气体和水分。气体清除剂由特别基于钡、锆、钡/锂或锆/钒/钫的合金组成。碱金属、碱土金属、钛、锆或钒的合金和一种或多种所列金属的合金特别优选。但是，也可以使用金属氧化物，例如基于大约80-90重量%的CaO、大约10-12.5重量%的Co3O4和大约3-5重量%的钡的气体清除剂。气体清除剂可作为松散粉末或作为压缩粉末或在载体中或上使用。对本申请而言，术语“气体清除剂材料”和“除气剂材料”是同义的。
嵌件可以例如是管道绝缘材料的半壳、锅炉外壳、冰箱外壳、冰箱门的外壳或冷冻机的外壳，其由金属或塑料制成。此外，嵌件可以例如是由金属或塑料制成的壁或金属板部件。
根据本发明的方法可以使用超临界CO2生产基于硬质、细孔和开孔PUR/PIR泡沫的隔热体，其中可将阻隔膜直接嵌入模具的模腔中。
隔热体中的泡沫的尽可能高开孔含量与小泡孔尺寸的组合对某些应用很有意义，其中这种泡沫性质使得有可能通过施加负压来降低泡沫的热导率。
所得隔热体也被称为真空隔热板。这些由芯材和作为气密护套的阻隔膜组成。重要的是，所用护套具有极高的气密性。根据本发明的真空隔热板因此通常用一个或多个由塑料或金属制成的膜，特别是用配备有一个或多个金属蒸镀层或金属氧化物蒸镀层或硅氧化物蒸镀层的塑料膜作为在引入聚氨酯反应性混合物之前引入模腔的阻隔膜包封。合适的塑料膜包括例如具有由聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯和/或聚丙烯制成的层的层压或共挤膜。由于较高的气密性，优选使用金属化塑料膜，特别是铝复合膜作为阻隔膜。该阻隔膜优选具有10至500 μm，优选50至200 μm的厚度。金属层的厚度优选为0.1至15 μm。
所用聚氨酯反应性混合物特别优选是含有下列组分的混合物：
A) 异氰酸酯反应性组分，其含有
A1) 至少一种具有> 2.5的官能度f的多元醇组分，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇，其中基于组分A1)中的末端OH官能的总数计，组分A1)中存在的所有伯OH官能的比例为至少30%，
A2) 至少一种具有泽列维季诺夫活性氢的催化剂组分，
A3) 至少一种开孔化合物，
A4) 超临界CO2
A5) 任选地，除超临界CO2外的发泡剂和
A6) 任选地，辅助剂和/或添加剂
和
B) 至少一种多异氰酸酯组分，
其中相对于组分A)计，组分B)以使得来自B)的NCO基团的摩尔数与来自A1)的OH基团的摩尔数的比率乘以100为80至400的方式使用。
本申请中使用的术语具有如下含义：
异氰酸酯指数（也称为指数或异氰酸酯指数）被理解为是指实际使用的异氰酸酯基团的物质量[mol]和实际使用的异氰酸酯反应性基团的物质量[mol]的商乘以100：
指数 = (异氰酸酯基团的摩尔数/异氰酸酯反应性基团的摩尔数) * 100
在本申请中，组分混合物的“官能度”或“f”在每种情况下是指该数据涉及的混合物的各自数均官能度。因此，例如，多元醇组分A1)的官能度是指基于包含的所有异氰酸酯反应性官能计，组分A1中包含的多元醇的混合物的数均官能度。
在本申请中，“摩尔重量”或“摩尔质量”或“Mn”在每种情况下是指数量加权平均摩尔质量。
在单一添加的多元醇情况下，OH值（也被称为：羟值）给出其OH值。对于混合物的OH值的数据是指由在它们各自的摩尔比例下的各组分的OH值计算的混合物数均OH值。OH值给出与1克物质在乙酰化过程中结合的乙酸量等价的以毫克计的氢氧化钾量。在本发明中，所述值根据标准DIN 53240-2（2007年11月版）测定。
异氰酸酯反应性组分A)含有至少一种多元醇组分A1)，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚碳酸酯多元醇。
基于组分A)中使用的所有多元醇的末端OH官能的总数计，伯OH官能的比例为至少30%，优选至少35%，尤其优选至少38%。
多元醇组分A1)的另一特征在于其具有> 2.5，优选≥ 2.6 –≤ 6.5，特别优选≥ 2.8 –≤ 6.1的官能度f。
多元醇组分A1)优选具有280 – 600 mg KOH/g，特别优选300 – 580 mg KOH/g，尤其优选350 – 540 mg KOH/g的羟值。
在本申请中，“聚醚多元醇”也可以是不同聚醚多元醇的混合物，这也类似地适用于本文列举的其它多元醇。
根据本发明可用的聚醚多元醇是可用于聚氨酯合成并且为本领域技术人员已知的聚醚多元醇。
可用的聚醚多元醇的实例是如通过四氢呋喃借助阳离子开环的聚合可获得的聚四亚甲基二醇聚醚。
同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇加成到二官能或多官能起始剂分子上的加合产物。环氧乙烷和环氧丙烷的加成尤其优选。合适的起始剂分子是例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、双酚，特别是4,4'-亚甲基双酚、4,4'-(1-甲基乙叉基)双酚，1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及此类多元醇与二羧酸的低分子量含羟基酯以及此类多元醇的低聚醚。
优选的是，基于其总重量计，异氰酸酯反应性组分A)含有至少50重量%，优选至少60重量%，尤其优选至少70重量%的聚醚多元醇。在一个优选实施方案中，组分A1)在100重量%的程度上由聚醚多元醇组成。
可用的聚醚酯多元醇是含有醚基团、酯基团和OH基团的化合物。具有最多12个碳原子的有机二羧酸适用于生产聚醚酯多元醇，优选具有≥ 4至≤ 6个碳原子的脂族二羧酸或芳族二羧酸，它们单独或混合使用。可提到的实例包括辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，以及特别是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。除有机二羧酸外，也可使用这些酸的衍生物，例如它们的酐以及它们与具有≥ 1至≤ 4个碳原子的低分子量单官能醇的酯和单酯。同样可以使用一定比例的上述生物基原材料，特别是脂肪酸或脂肪酸衍生物（油酸、大豆油等），并可例如在多元醇配制品的储存稳定性、泡沫的尺寸稳定性、着火行为和压缩强度方面具有优点。
通过起始剂分子，如多元醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇用作制备聚醚酯多元醇的另一组分。起始剂分子是至少双官能的，但也可任选包含一定比例的更高官能的，特别是三官能的起始剂分子。
起始剂分子是例如具有优选≥ 18 g/mol至≤ 400 g/mol，优选≥ 62 g/mol至≤ 200 g/mol的数均分子量Mn的二醇，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烯二醇、1,5-戊烷二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，醚二醇，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇，和烷撑二醇如二乙二醇的低聚混合物。也可独自或混合使用具有不同于OH的官能团的起始剂分子。
除二醇外，也可一同使用具有> 2个泽列维季诺夫活性氢，特别是具有> 2至≤ 8，特别≥ 3至≤ 6的数均官能度的化合物作为用于制造聚醚的起始剂分子，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、山梨糖醇酐和季戊四醇，以及由三醇或四醇起始的聚环氧乙烷多元醇，其具有优选≥ 62 g/mol至≤ 400 g/mol，特别是≥ 92 g/mol至≤ 200 g/mol的平均摩尔质量Mn。
聚醚酯多元醇也可通过由有机二羧酸和它们的衍生物与具有泽列维季诺夫活性氢的组分，特别是二醇和多元醇的反应获得的反应产物的烷氧基化，特别是乙氧基化和/或丙氧基化制成。可用的这些酸的衍生物包括例如它们的酐，例如邻苯二甲酸酐。
合适的聚酯多元醇尤其是二醇以及三醇和四醇与二羧酸以及三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。对于聚酯的生产，可以使用相应的多羧酸酐或相应的多羧酸低碳醇酯代替游离多羧酸。
合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇，如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯。此外也可使用多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙酯。
此外，也可一同使用一元烷醇。
可用的多羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸或偏苯三酸。也可能使用相应的酐作为酸源。
也可以另外一同使用单羧酸，如苯甲酸和烷羧酸。
在具有端羟基的聚酯多元醇的制备中可一同用作反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯尤其是己内酯、丁内酯和同系物。
为了生产聚酯多元醇，还特别可考虑生物基原材料和/或其衍生物，例如蓖麻油、聚羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性油、葡萄籽油、黑小茴香油、南瓜仁油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、阿月浑子油、扁桃仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、胡桃油、脂肪酸、羟基改性和环氧化脂肪酸和脂肪酸酯，其例如基于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-和γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。特别优选的是蓖麻油酸与多官能醇，例如甘油的酯。也优选使用此类生物基酸与其它羧酸，例如邻苯二甲酸的混合物。
可用的聚碳酸酯多元醇是具有羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。这些可通过碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应或通过环氧烷，例如环氧丙烷与CO2的共聚获得。
这种二醇的实例是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯改性的上述类型的二醇。
代替或除了纯聚碳酸酯二醇外，也可以使用聚醚聚碳酸酯二醇，其例如可通过环氧烷，例如环氧丙烷与CO2的共聚获得。
例如Ionescu在\"Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes\", Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, 第55页及其后（第4章: Oligo-Polyols for Elastic Polyurethanes）, 第263页及其后（第8章: Polyester Polyols for Elastic Polyurethanes），特别是在第321页及其后（第13章: Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams）和第419页及其后（第16章: Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams）中描述了制备多元醇的方法。也可以通过合适的聚合物再生材料的糖酵解获得聚酯多元醇和聚醚多元醇。合适的聚醚聚碳酸酯多元醇及其生产例如描述在EP 2910585 A，[0024]-[0041]中。关于聚碳酸酯多元醇及其生产的实例尤其可见于EP 1359177 A。合适的聚醚酯多元醇的生产尤其描述在WO 2010/043624 A和EP 1 923 417 A中。
当用于烷氧基化的环氧烷具有高比例的环氧乙烷时，获得具有高比例的伯OH官能的聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇。基于组分A1的多元醇中存在的所有环氧烷结构计，环氧乙烷结构的摩尔比例特别是至少50摩尔%。使用100摩尔%的环氧乙烷同样是优选实施方案。
异氰酸酯反应性组分A)可进一步含有低分子量异氰酸酯反应性化合物，特别是二-或三官能胺和醇，特别优选具有小于400 g/mol，优选60至300 g/mol的摩尔质量Mn的二醇和/或三醇，例如三乙醇胺、二乙二醇、乙二醇、甘油。如果这样的低分子量异氰酸酯反应性化合物用于生产聚氨酯硬质泡沫材料，例如充当扩链剂和/或交联剂并且这些也不归入组分A1)的定义，它们适宜地以基于组分A)的总重量计最多5重量%的量使用。
此外，组分A)可含有其它异氰酸酯反应性化合物，例如接枝多元醇、多胺、多氨基醇和多硫醇。当然，所述异氰酸酯反应性组分还包含具有混合官能度的化合物。
优选的异氰酸酯反应性组分A)在至少65重量%，特别是至少80重量%的程度上，非常特别优选在至少90重量%的程度上由具有280至600 mg KOH/g的羟值和≥ 2.8至≤ 6.0的官能度的多元醇组分A1)组成，并且组分A)中的伯OH官能的比例为至少35%（基于组分A中的所有末端OH官能计）。
异氰酸酯反应性组分A)可含有至少一种或多种开孔化合物A3)。开孔化合物例如描述在Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，Carl Hanser Verlag，München/Wien，第3版，1993，第104-127页中。这些是例如硅酮，如聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物，或有机聚合物，例如基于聚丁二烯的那些（例如来自Evonik Industries的Ortegol 500和501），表面活性剂，例如可以商品名Sermul EA266（Elementis Specialties，荷兰）获得的乙氧基化和硫酸化异十三烷醇的钠盐，以及不同组分的混合物，例如胺稳定化的大分子不饱和烃和邻苯二甲酸酯的混合物。基于聚丁二烯的开孔剂是优选的。开孔组分优选以基于异氰酸酯反应性组分(A)计最多1重量%的量使用。特别优选使用0.1-1.0重量%，非常特别优选0.25-0.75重量%的基于聚丁二烯的有机聚合物，在每种情况下基于组分A)的总重量计。
可用于根据本发明的方法的辅助剂和添加剂A6)是从现有技术中和由本领域技术人员已知的常规辅助剂和添加剂。可提到的是例如表面活性物质、稳定剂，特别是泡沫稳定剂，泡孔调节剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、抗静电剂、抗水解剂和/或抑真菌和抑细菌作用的物质。
几种已知的开孔化合物，例如硅酮，也可同时承担作为表面活性物质、稳定剂或泡孔调节剂的任务。在这种情况下也可以对于这些组分使用高于上文对开孔化合物列举的优选量的量。
通常使用聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物，优选具有低聚二甲基硅氧烷端基的聚环氧乙烷-聚醚，其中二甲基硅氧烷单元数优选≤ 5。
可用的稳定剂还包括饱和和不饱和烃，如链烷烃、聚丁二烯、脂肪醇和酯，例如羧酸酯。
也可用作稳定剂的是表面活性剂，例如烷氧基化烷醇，如具有≥ 6至≤ 30个碳原子的直链或支化烷醇与具有≥ 5至≤ 100个环氧烷单元的聚烷撑二醇的醚、烷氧基化烷基酚、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化山梨糖醇酐的羧酸酯（尤其是聚山梨醇酯80）、脂肪酸酯、多亚烷基胺、烷基硫酸盐、磷脂酰肌醇、氟化表面活性剂、含聚硅氧烷基团的表面活性剂和/或磺基丁二酸双(2-乙基-1-己基)酯。氟化表面活性剂可以是全氟化或部分氟化的。其实例是部分氟化的乙氧基化烷醇或羧酸。
组分A)优选含有基于组分A)的总重量计总共最多5重量%的表面活性剂，尤其优选最多3重量%，更优选小于2重量%，尤其优选最多1.6重量%的表面活性剂。
催化剂A2)用于PUR/PIR硬质泡沫的生产。通常用作催化剂的化合物加速组分中的包含羟基或异氰酸酯反应性基团的化合物与组分B的异氰酸酯基团的反应。
催化剂优选含有至少一种具有包含泽列维季诺夫活性氢并因此可与异氰酸酯反应的官能团的催化活性胺化合物（所谓的“可并入催化剂”）。可用的可并入催化剂的实例是双(二甲基氨基丙基)脲、氨基甲酸双(N,N-二甲基氨基乙氧基乙基)酯、二甲基氨基丙基脲、N,N,N-三甲基-N-羟乙基双(氨基丙基醚)、N,N,N-三甲基-N-羟乙基双(氨基乙基醚)、二乙基乙醇胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、二甲基氨基丙胺、3-二甲基氨基丙基-N,N-二甲基丙-1,3-二胺、二甲基-2-(2-氨基乙氧基乙醇)和(1,3-双(二甲基氨基)丙-2-醇)、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)-2-羟乙基胺、N,N,N-三甲基-N-(3-氨基丙基)双(氨基乙基醚)、3-二甲基氨基异丙基二异丙醇胺或其混合物。
在一个优选实施方案中，上述催化剂以基于组分A)的总重量计≥ 0.01重量%至< 2重量%的量使用。
此外可使用一种或多种其它催化剂化合物，尤其是已知用于PUR/PIR化学的催化活性化合物，不仅包括其它胺化合物，还包括盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、三(N,N-二甲基氨基丙基)-均-六氢三嗪、四甲基氢氧化铵、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾、辛酸钾、氢氧化钠。
催化剂通常以基于组分A的重量计0.001重量%至5重量%，特别是0.05重量%至2.5重量%的量使用。特别优选的是，既使用可并入催化剂也使用不可并入催化剂作为催化剂。尤其优选的是，可并入的胺化合物和催化活性盐组合使用。
在PUR/PIR硬质泡沫的生产中，使用超临界二氧化碳(A4)并任选使用附加发泡剂组分A5)。基于100重量份组分A计，优选使用0.5至30重量份附加发泡剂A5)。所用的附加发泡剂优选是物理发泡剂。在本发明中，“物理发泡剂”被理解为是指由于它们的物理性质而易挥发并且不与异氰酸酯组分反应的化合物。
优选使用选自烃（例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、异丁烷、丙烷）、醚（例如甲缩醛）、卤代醚、具有1至8个碳原子的全氟化和部分氟化烃，例如全氟己烷、HFC 245fa（1,1,1,3,3-五氟丙烷）、HFC 365mfc（1,1,1,3,3-五氟丁烷）、HFC 134a或其混合物的物理发泡剂，以及(氢)氟化烯烃，例如HFO 1233zd(E)（反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯）或HFO 1336mzz(Z)（顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯）或添加剂，如来自3M的FA 188（1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯），以及它们与彼此的混合物。
除了或甚至代替上述物理发泡剂，也可以使用化学发泡剂。这些特别优选是水和/或甲酸。
组分B)是多异氰酸酯，即具有≥ 2的NCO官能度的异氰酸酯。此类合适的多异氰酸酯的实例包括1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其具有任意异构体含量的混合物、1,4-环己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和/或更高级同系物、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）以及具有C1至C6-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯）。
用作异氰酸酯组分B)的材料优选是二苯甲烷二异氰酸酯的异构体（“单体MDI”，缩写为“mMDI”）及其低聚物（“低聚MDI”）的混合物。单体MDI和低聚MDI的混合物通常称为“聚合MDI”（pMDI）。MDI的低聚物是具有较多环的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，即具有较多环并具有NCO官能度f > 2并具有下列结构总式: C15H10N2O2 [C8H5NO]n的二苯甲烷二异氰酸酯同系物的混合物，其中n = 整数> 0，优选n = 1、2、3和4。具有较多环的同系物（C15H10N2O2[C8H5NO]m，m = 整数≥ 4）同样可包含在有机多异氰酸酯a)的混合物中。还优选作为异氰酸酯组分B)的是包含最多20重量%，更优选最多10重量%的已知用于生产聚氨酯的附加脂族、脂环族，尤其是芳族多异氰酸酯，非常特别是TDI的mMDI和/或pMDI的混合物。
除上文提到的多异氰酸酯外，还可以一同使用一定比例的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）或三苯甲烷4,4',4\"-三异氰酸酯。
代替或除了上文提到的多异氰酸酯外，合适的NCO预聚物也可用作有机异氰酸酯组分B)。该预聚物可通过一种或多种多异氰酸酯与一种或多种上述多元醇的反应制成。
该异氰酸酯可以是通过具有≥ 2的NCO官能度的异氰酸酯和具有≥ 62 g/mol至≤ 8000 g/mol的分子量和≥ 1.5至≤ 6的OH官能度的多元醇的反应可获得的预聚物。
NCO含量优选为≥ 29.0重量%至≤ 32.0重量%，并优选具有≥ 80 mPas至≤ 2000 mPas，特别优选≥ 100 mPas至≤ 800 mPas的在25℃下的粘度（根据DIN 53019在25℃下测定的动态粘度）。
多异氰酸酯组分B)中的NCO基团数和组分A)的异氰酸酯反应性基团数可为例如≥50:100至≤ 500:100的与彼此的数值比。通常以使配方中的异氰酸酯指数为80-150，优选90-130，特别优选95-110的量使组分A)和B)反应，以生产聚氨酯硬质泡沫材料。在这一范围内优选形成氨基甲酸酯基团。在另一优选实施方案中异氰酸酯指数为150 – 400。在这一范围内，该泡沫材料具有高比例的异氰脲酸酯官能，其带来例如泡沫材料的固有阻燃性。
可在高压混合头中在压力下实施反应混合物的组分的混合。可提到的根据本发明制成的PUR/PIR隔热体的应用领域特别包括设备，如冰箱、冰柜、冰鲜冷冻组合机和锅炉、冷藏容器和冷藏箱以及管道的工业隔热。
实施例
所用标准或测量仪器:
表观密度的测定:由橡胶和塑料制成的泡沫材料 - 表观密度的测定（ISO 845:2006）；德文版EN ISO 845:2009
开孔含量的测定:开孔和闭孔的体积比例的测定（ISO 4590:2002）；德文版EN ISO 4590:2003
压缩强度的测定:硬质泡沫材料 - 压力性质的测定（ISO 844:2014)；德文版EN ISO 844:2014
OH值的测定: 羟值的测定 - 第2部分: 使用催化剂的方法，根据DIN 53240-2，2007年11月版
泡孔尺寸的测定:使用VHX 5000光学显微镜的光学显微术评估；在3个不同位置在每种情况下在直径5 mm的圆形区域上检查待测量的试样。在此选择分辨率以使所选区域捕获多于100个泡孔。随后用免费获得的软件ImageJ评估所有泡孔，并由所得ECD值（等效圆直径）计算D90值（90%的泡孔小于该值）和平均泡孔直径。
表1中的官能度f数据是指配制品中包含的多元醇的混合物的数均官能度。
表1中的泡沫生产持续时间的数据描述在CO2和多元醇配制品的混合时刻与固化PU泡沫的脱模/抽真空时刻之间的时间段。
热导率的测定:
1) 根据动态加热丝法的热导率值测量:
将铂丝（直径100 µm）嵌在样品中，其同时充当加热元件和温度传感器。将测量装置装入真空室，借助压力传感器（Baratron®型号，MKS Instruments Deutschland GmbH公司，München）测定其内部压力。通过借助针阀受控充入气态氮而建立所需气体压力。
在测量过程中用恒定电功率加热该丝。随时间经过的加热丝平均温度的发展可通过取决于温度的丝电阻获知，该丝电阻又通过同时测量与加热丝串联的分路电阻上的电压降和加热丝上的电位测针上的电压降来测定。使用两个万用表（类型HP3457A，Hewlett-Packard公司，Palo Alto，美国）作为电压测量计。这种温度分布取决于样品的热导率。通过对这种取决于时间的温度分布通过调整解析解法（参见Ebert H.-P.等人, High Temp. – High Press., 1993, 25, 391-402）来测定样品的热导率，其中将样品与丝之间的热接触电阻以及在轴向上的热损失计入考虑。泡沫体的尺寸在23℃下为50 x 50 x 100 mm。
2) 根据DIN 52616（11/1977）用热流量测量板仪器进行热导率测量；泡沫体的尺寸在10℃和/或23℃下为200 x 200 x 30 mm。
根据下表1中列举的配方生产CO2-和正戊烷-发泡的聚氨酯泡沫。除非另行指明，用量数据应被理解为重量比例。使用以下物质和材料：
多元醇1:基于三羟甲基丙烷和环氧丙烷的聚醚多元醇，具有800 mg KOH/g的羟值、3的官能度和在25℃下6100 mPa·s的粘度
多元醇2:基于三羟甲基丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，具有550 mg KOH/g的羟值、3的官能度和在25℃下505 mPa·s的粘度
多元醇3:基于三羟甲基丙烷和环氧丙烷的聚醚多元醇，具有550 mg KOH/g的羟值、3的官能度和在25℃下1800 mPa·s的粘度
多元醇4:基于1,2-丙二醇和环氧丙烷的聚醚多元醇，具有56 mg KOH/g的羟值、2的官能度和在25℃下310 mPa·s的粘度
多元醇5:基于1,2-丙二醇和环氧丙烷的聚醚多元醇，具有112 mg KOH/g的羟值、2的官能度和在25℃下140 mPa·s的粘度
多元醇6:基于甘油和环氧丙烷的聚醚多元醇，具有231 mg KOH/g的羟值、3的官能度和在20℃下350 mPa·s的粘度
Tegostab B 8443:泡沫稳定剂（Evonik）
Ortegol 500:开孔剂（Evonik）
Ortegol 501:开孔剂（Evonik）
Desmorapid PU 1792:催化剂，在二乙二醇中25%乙酸钾（Covestro）
Dabco NE1070:催化剂，3-(二甲基氨基)丙基脲（Air Products）
正戊烷:发泡剂
异氰酸酯:单体和聚合MDI的混合物，具有在20℃下大约290 mPa·s的粘度（Desmodur 44V20L，Covestro）
阻隔膜:由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和铝组成的多层膜。
基于PU的隔热体的生产，实施例1（本发明）和3、4和5（对比）:
在高压装置中由下表1中列举的多元醇、稳定剂和催化剂生产多元醇配制品。这种配制品用静态混合器在160巴的压力和50℃的温度下与发泡剂CO2（超临界条件）混合。这种混合物在高压混合头中与在160巴的压力和35℃的温度下传送的异氰酸酯混合。由此获得的反应混合物注入具有50℃模具温度的闭合模具的处于压力下的模腔。模具可配备有阻隔膜。在注入结束后（所谓的注料时间），压力保持一段时间之久（所谓的乳白时间），然后在<2 s内减压到环境压力（所谓的减压持续时间）。确切配方和装置参数概括在表1中，对隔热体，特别是泡沫的物理研究的结果概括在表2中。
聚氨酯模制泡沫体的生产，实施例6（对比）:
为了生产基于聚氨酯的模制泡沫体，由下表1中列举的多元醇、稳定剂和催化剂以及发泡剂生产多元醇配制品。为了生产反应混合物，使用Pendraulik搅拌器在23℃下混合异氰酸酯7秒并引入模具。立即闭合模具。在5分钟后打开模具并将模制体脱模。确切配方概括在表1中，对模制泡沫的物理研究的结果概括在表2中。
实施例2（对比）:
所有数据取自公开文献WO2018/018571 A1，实施例2，并作为对比插入表1和2。
表1
‡对比例2中的乳白时间是在将多元醇配制品添加到反应器中直至将PU混合物注入配备有阻隔材料的模具中之间的时间。没有给出注射持续时间.
†没有给出在注入和对固化PU泡沫抽真空之间的持续时间.
n.a. –未给出。
表2
1)在1150 kg/m3的典型PU密度下由90的所示孔隙率计算
2)未测定
3)未给出
4)根据加热丝法测定，参见热导率的测定1)。
实施例1表明，用本发明中描述的方法制成的隔热体具有低λ值。需要的工艺步骤比对比例3中少1个。在此，制成的泡沫仍然必须层压和抽真空。
公开文献WO 2018/018571 A1中描述的实施例2（在此为对比例2）表明，工艺持续时间明显长于本发明的实施例1，并且13 mW·m-1·K-1的热导率明显高于本发明的实施例1。
对比例3表明，在无抽真空和阻隔膜的情况下在可比拟的条件下制成的泡沫具有明显更高的λ值。
对比例4中制成的泡沫也表现出比实施例1中明显更高的λ值，尽管其是闭孔的。甚至在如对比例5中所示的从71至45 kg/m³的表观密度降低以及闭孔的情况下，λ值仍明显高于实施例1。
对比例6中制成的泡沫表现出比本发明的实施例1中明显更高的λ值，尽管其是闭孔的并用戊烷作为发泡剂发泡。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
