一种检测PTFE中痕量金属离子的样品前处理方法及其应用与流程

一种检测ptfe中痕量金属离子的样品前处理方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及氟化工领域，尤其是检测聚四氟乙烯中痕量金属离子的样品前处理方法及其应用。


背景技术：

2.聚四氟乙烯(ptfe)是氟塑料的主要品种，因其耐高温、耐腐蚀、不粘性、自润滑性等优良的综合性能，被应用于化学工业、电子、电气等各个领域。尤其是随着半导体行业的快速发展，ptfe的耐化学品性能和低金属离子析出性能使其在半导体的实际应用中起到了不可替代的作用。通过聚四氟乙烯材料能够很好地解决半导体化学品的纯净度问题。例如，在硅片制造过程中，使用高纯度聚四氟乙烯制作的管道等能够使得清洗剂通过管道进行部件清洗，在很大程度上避免污染。另外，聚四氟乙烯制成的各种容器与储存瓶能够储存与运输半导体制造过程中所需的化学用品，保证这类化学品的纯度，从而避免流体对部件的污染。
3.对于聚四氟乙烯悬浮树脂来说，金属离子析出是检测其纯净度的一个重要指标，可以决定该材料是否应用于半导体行业。中国专利cn102033101a公开了一种采用icp-ms检测高纯mgo膜料中金属杂质的方法，该方法：(1)配制mgo膜料的待测溶液；(2)配制含有杂质的不同浓度的系列标准溶液样品；(3)选定电感耦合等离子体质谱仪的工作条件，选择待测元素同位素，ca、fe和as在h2模式下测定，al、ti、v、cr、mn、ni、co、cu、zn、zr、mo、cd、sn、sb、w、pb和bi在ar模式下测定，对系列标准溶液样品进行分析，得到相应杂质的工作曲线yn＝axn b，对mgo膜料的待测溶液进行分析，得到杂质浓度值；(4)根据杂质浓度值，通过计算得到待测杂质元素的质量百分含量。然而对于ptfe粉末而言，ptfe粉末不溶于水、抗酸抗碱且浮于水溶液表面，传统的浓盐酸浸泡ptfe粉末无法更好得使金属离子析出，面对半导体行业的快速发展，开发出快速、可靠的ptfe金属离子析出测试方法尤为重要。


技术实现要素：

4.针对上述检测ptfe中痕量金属离子存在的问题，本发明提供了一种采用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)来测定聚四氟乙烯中金属离子杂质的方法，该方法可以更好地析出金属离子，并且样品处理简单，仪器灵敏度高，检测结果真实可靠。
5.本发明提供一种检测ptfe中痕量金属离子的样品前处理方法，具体技术方案如下：
6.a1：压制：将ptfe树脂置于模具中压制；
7.a2：烧结：将脱模后的树脂置于烧结炉中进行烧结并保温；
8.a3：降温：保温结束后，对样品进行冷却降温；
9.a4：旋切：降温结束后，将样品旋切成膜。
10.步骤a1中，所述树脂在压制前经过筛处理；所述过筛处理为将聚四氟乙烯悬浮树脂在24℃恒温24h后，经10目的筛网过筛；所述树脂质量为200
±
0.5g；所述模具为空心棒模
具；所述压制速度为10mm/min；所述压制压力为30mpa；所述压制过程需保压300s。
11.步骤a2中，所述树脂脱模后静置4h，再进行烧结处理；所述烧结升温速率为60-120℃/h；所述烧结温度为360-380℃；所述保温时间为3-5h，经高温烧结后，ptfe中端基被破坏，更有利于后续金属离子被盐酸溶液浸泡析出。
12.步骤a3中，所述冷却降温的环境温度不超过0℃，快速冷却使ptfe样品的结晶度降低，孔隙率增大，提高了薄膜的比表面积，更利于金属离子的析出。
13.优选的，冷却降温的环境温度为-10℃。
14.步骤a4中，所述薄膜的厚度为0.5
±
0.05mm，薄膜厚度越厚，比表面积越小，在浓盐酸浸泡中，金属离子的析出效果越差。
15.本发明还提供了上述检测ptfe中痕量金属离子的样品前处理方法的应用。上述样品前处理方法可应用于ptfe中痕量金属离子的检测，具体应用方法如下：
16.s1、样品前处理：
17.采用上述检测ptfe中痕量金属离子的样品前处理方法进行处理。
18.s2、标准溶液的配制：
19.用100ul的移液枪准确量取混标溶液20ul，定容于100ml容量瓶，配成溶度为10ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液40ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为20ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液60ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为30ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液80ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为40ppb的溶液。
20.其中，所述混标溶液的浓度为50mg/l
21.s3、待测样品的制备：
22.将上述前处理完成的聚四氟乙烯薄膜切成小片，放在pfa瓶中加入浓盐酸浸泡，浸泡7天；利用电热套加热蒸发浓盐酸(温度为80℃)，将瓶中加入9-11g水，过滤净化后，标好样品进行测试。
23.s4、进样检测：
24.(1)开启电感耦合等离子体质谱，设定电感耦合等离子体的工作条件为：高频功率为1.2kw，采样深度为5.0mm，等离子体气为9.0l/min，辅助气为1.1l/min，载气为0.7l/min，雾室温度为5.0℃。
25.(2)等待仪器稳定后，先进空白样，再由浓度由低到高的顺序依次进样，然后再以浓度-强度生成标准曲线。
26.上述标准曲线的线性相关系数均大于0.999，其中i为样品强度。
27.(3)将各个待测样品进行依次测试，根据标准曲线方程，直接得出所测样品中金属离子的浓度。
28.步骤s3中，所述聚四氟乙烯薄膜小片的质量为1-1.1g；所述浓盐酸的质量为4-5g；所述浓盐酸为电子级；所述水为超纯水；所述蒸发时间为2-5h；所述过滤净化为采用0.22μm有机微孔滤膜过滤。
29.步骤s4中，所述待检测金属离子为：钡离子、镉离子、铬离子、铜离子、铁离子、锰离子、镍离子、锌离子。
30.本发明的有益效果如下：
31.本发明通过将ptfe制备成膜，使其更容易的浸泡入浓盐酸中；对ptfe薄膜高温烧结处理，破坏ptfe端基，更好地析出金属离子；高温烧结后，将薄膜快速冷却，增大薄膜孔隙率，提高比表面积，更有利于金属离子的析出。上述过程克服了现有技术中ptfe检测方法中粉末浮于水溶液表面，难以使浓盐酸发挥作用浸泡出金属离子的问题，且仪器灵敏度高，数据精准、稳定。
附图说明
32.图1为各金属离子浓度-强度标准曲线
具体实施方式
33.实施例1：
34.(1)样品前处理：取两种不同的聚四氟乙烯悬浮树脂制备得到两种样品。将样品1、2分别在24℃恒温24小时后，经10目的筛网过筛，称取200g树脂，加入到空心棒模具中，以10mm/min的压制速度压制到30mpa，并保压300s。脱模后静止4h，放入烧结炉中进行烧结，升温速率为120℃/h，烧结温度为380℃，保温时间为4h。保温结束后，将空心棒置于-10℃的环境中快速冷却。降温结束后，将空心棒取出，在数控机床上进行旋切，厚度为0.53mm。
35.(2)标准曲线的配制：用100ul的移液枪准确量取混标溶液20ul，定容于100ml容量瓶，配成溶度为10ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液40ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为20ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液60ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为30ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液80ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为40ppb的溶液。
36.(3)制备待测样品：将处理好的聚四氟乙烯薄膜切成质量为1g的小片，之后放在pfa瓶中加入电子级浓盐酸浸泡，浸泡7天，之后利用水浴锅蒸发浓盐酸，温度为80℃，时间为4h，将瓶中加入10g去离子水，用过滤头取出溶液，标好样品进行测试。
37.(4)
①
电感耦合等离子质谱条件：高频功率为1.2kw，采样深度为5.0mm，等离子体气为9.0l/min，辅助气为1.1l/min，载气为0.7l/min，雾室温度为5.0℃。
38.②
等待仪器稳定后，先进空白样，再由浓度由低到高的顺序依次进样，然后再以浓度-强度生成标准曲线，如图1所示，其线性相关系数均大于0.999，其中i为样品强度。
39.③
将各个待测样品进行依次测试，根据标准曲线图下面的各个公式带入，直接得出所测样品中金属离子的浓度。
40.④
所述待检测金属离子为：钡离子、镉离子、铬离子、铜离子、铁离子、锰离子、镍离子、锌离子。
41.检测得到的离子含量如表1所示。
42.表1各样品测试结果稳定性
43.[0044][0045]
其中，样品1为无杂质点薄膜，其表面无杂质点；
[0046]
样品2为含杂质点薄膜，其表面含有杂质点。
[0047]
为了证明仪器的准确性，将每个样品进行三次测试，取三次测试结果的均值作为样品最终的数据。从表1中可以看出，表中各样品的离子含量均相差无几，数据精准且稳定。
[0048]
对比例1：
[0049]
为了证实快速冷却确实对金属离子的析出产生积极的影响，本对比例采用室温冷却作为对比进行比较，其他步骤同实施例1。
[0050]
具体操作步骤如下：
[0051]
(1)样品前处理：将聚四氟乙烯悬浮树脂在24℃恒温24小时，经过10目的筛网过筛，称取200g树脂，加入到空心棒模具中，以10mm/min的压制速度压制到30mpa，并保压300s。脱模后静止4h，放入烧结炉中进行烧结，烧结温度为380℃，保温时间为4h，升温速率为120℃/h。保温结束后，将空心棒取出空冷降温至室温，在数控机床上进行旋切，厚度为0.53mm。
[0052]
(2)标准曲线的配制：用100ul的移液枪准确量取混标溶液20ul，定容于100ml容量瓶，配成溶度为10ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液40ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为20ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液60ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为30ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液80ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为40ppb的溶液。
[0053]
(3)制备待测样品：将处理好的聚四氟乙烯薄膜切成质量为1g的小片，之后放在pfa瓶中加入电子级浓盐酸浸泡，浸泡7天，之后利用电热套加热蒸发浓盐酸，温度为80℃，时间为4h，将瓶中加入10g去离子水，用过滤头取出溶液，标好样品进行测试。
[0054]
(4)
①
电感耦合等离子质谱条件：高频功率为1.2kw，采样深度为5.0mm，等离子体气为9.0l/min，辅助气为1.1l/min，载气为0.7l/min，雾室温度为5.0℃。
[0055]
②
等待仪器稳定后，先进空白样，再由浓度由低到高的顺序依次进样，然后再以浓度-强度生成标准曲线。
[0056]
③
将各个待测样品进行依次测试，根据标准曲线图下面的各个公式带入，直接得出所测样品中金属离子的浓度。
[0057]
④
所述待检测金属离子为：钡离子、镉离子、铬离子、铜离子、铁离子、锰离子、镍离子、锌离子。
[0058]
对比例2：
[0059]
为了证实高温烧结确实对金属离子的析出产生积极的影响，本对比例采用未经烧结的ptfe膜作为对比例进行比较，其他步骤同实施例1。
[0060]
具体操作步骤如下所示：
[0061]
(1)样品前处理：将聚四氟乙烯悬浮树脂在24℃恒温24小时，经过10目的筛网过筛，称取200g树脂，加入到空心棒模具中，以10mm/min的压制速度压制到30mpa，并保压300s。将空心棒取出，在数控机床上进行旋切，厚度为0.53mm。
[0062]
(2)标准曲线的配制：用100ul的移液枪准确量取混标溶液20ul，定容于100ml容量瓶，配成溶度为10ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液40ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为20ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液60ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为30ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液80ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为40ppb的溶液。
[0063]
(3)制备待测样品：将处理好的聚四氟乙烯薄膜切成质量为1g的小片，之后放在pfa瓶中加入浓盐酸浸泡，浸泡7天，之后利用电热套加热蒸发浓盐酸，温度为80℃，时间为4h，将瓶中加入10g去离子水，用过滤头取出溶液，标好样品进行测试。
[0064]
(4)
①
电感耦合等离子质谱条件：高频功率为1.2kw，采样深度为5.0mm，等离子体气为9.0l/min，辅助气为1.1l/min，载气为0.7l/min，雾室温度为5.0℃。
[0065]
②
等待仪器稳定后，先进空白样，再由浓度由低到高的顺序依次进样，然后再以浓度-强度生成标准曲线。
[0066]
③
将各个待测样品进行依次测试，根据标准曲线图下面的各个公式带入，直接得出所测样品中金属离子的浓度。
[0067]
④
所述待检测金属离子为：钡离子、镉离子、铬离子、铜离子、铁离子、锰离子、镍离子、锌离子。
[0068]
对比例3：
[0069]
为了证实ptfe制备成膜确实对金属离子的析出产生积极的影响，本对比例采用ptfe粉末作为对比例进行比较。
[0070]
具体操作如下：
[0071]
(1)样品前处理：将聚四氟乙烯悬浮树脂在24℃恒温24小时，经过10目的筛网过筛，称取200g树脂，放入烧结炉中进行烧结，烧结温度为380℃，保温时间为4h，升温速率为120℃/h。保温结束后，在-10℃的环境下快速冷却。
[0072]
(2)标准曲线的配制：用100ul的移液枪准确量取混标溶液20ul，定容于100ml容量瓶，配成溶度为10ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液40ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为20ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液60ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为30ppb的溶液；用100ul的移液枪准确量取混标溶液80ul，定容于100ml容量瓶，配成浓度为40ppb的溶液。
[0073]
(3)制备待测样品：取1g处理好的聚四氟乙烯放在pfa瓶中加入电子级浓盐酸浸泡，浸泡7天，之后利用电热套蒸发浓盐酸，温度为80℃，时间为4h，将瓶中加入10g去离子水，用过滤头取出溶液，标好样品进行测试。
[0074]
(4)
①
电感耦合等离子质谱条件：高频功率为1.2kw，采样深度为5.0mm，等离子体气为9.0l/min，辅助气为1.1l/min，载气为0.7l/min，雾室温度为5.0℃。
[0075]
②
等待仪器稳定后，先进空白样，再由浓度由低到高的顺序依次进样，然后再以浓度-强度生成标准曲线。
[0076]
③
将各个待测样品进行依次测试，根据标准曲线图下面的各个公式带入，直接得出所测样品中金属离子的浓度。
[0077]
④
所述待检测金属离子为：钡离子、镉离子、铬离子、铜离子、铁离子、锰离子、镍离子、锌离子。
[0078]
表2不同样品前处理条件下检测得到的金属离子含量
[0079][0080]
其中，空白样中不含薄膜，只有浓盐酸；
[0081]
表2为上述各实施例与对比例的金属离子含量，从表中可以看出：
[0082]
(1)实施例1测试得到的金属离子含量远高于对比例1测试得到的金属离子含量，由此可知，将ptfe膜快速冷却可增大薄膜孔隙率，更有利于金属离子的析出；
[0083]
(2)由实施例1与对比例2可知，经过高温烧结对ptfe薄膜金属离子的析出可产生积极的影响；
[0084]
(3)根据实施例1与对比例3可得，将ptfe粉末制备成膜可有效改善ptfe浮于浓盐酸表面，使浓盐酸难以发挥作用浸泡出金属离子的问题。
[0085]
实验例1：
[0086]
为了使金属离子析出更加充分，本实验例采用不同的溶液浸泡待测样品，并对其析出的离子含量进行了检测。
[0087]
具体操作过程同实施例1。
[0088]
表3采用不同溶液浸泡检测得到的金属离子含量
[0089][0090]
结果分析：为了凸显浓盐酸浸泡的优势，将含杂质点薄膜的样品分别在浓盐酸、纯
水、浓硫酸中进行浸泡作为其对比样品，结果见表3；从表3可以看出，在浓盐酸中浸泡相较于在纯水中浸泡后的含杂质点薄膜，其各离子含量均有极大的提升，这表明，采用浓盐酸浸泡ptfe薄膜的方法，更容易对ptfe薄膜中痕量金属离子的含量进行测定。
[0091]
实验例2：
[0092]
为了获得浓盐酸浸泡时间对ptfe金属离子析出的影响，对在浓盐酸中浸泡不同时间的ptfe进行了金属离子含量的检测，具体检测步骤同实施例1，获得的检测结果如表4所示。
[0093]
表4
[0094][0095]
结果分析：
[0096]
从表4中可以看出，随着ptfe薄膜在浓盐酸中浸泡时间的延长，金属离子的检出含量越高；待浸泡时间延长至7天时，金属离子的检出含量达到最高；当浸泡时间再次延长时，金属离子的检出含量几乎不变。这表明，ptfe薄膜在浓盐酸中浸泡时间为7天是最佳浸泡时间。