赤泥注浆材料测试分析方法

1.本发明涉及测试分析方法，尤其涉及一种赤泥注浆材料测试分析方法，属于材料测试技术领域。


背景技术：

2.赤泥为电解铝行业制铝产生的碱性固体废弃物，我国目前赤泥累计堆存量数以亿计，但利用率很低。赤泥的大量堆积不仅占用土地资源，而且由于其高碱性会导致土壤及地下水污染，造成生态环境破坏。赤泥的综合利用主要集中体现在建筑材料制备、有价金属元素提取及环境治理方面。
3.水泥由于其相对低廉的价格，以及其较好的性能，成为现在主要使用的胶凝材料，但是由于其制备工艺“两磨一烧”需要消耗大量矿物，以及耗费大量的能源，也会产生许多的有毒有害气体，对环境造成危害。
4.受铝土矿石和生产工艺的影响，不同地区赤泥的成分有很大差异。赤泥的主要成分为氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化钠和二氧化硅，还包含一些微量元素，如钾、钡、铜、锰、锌、硫等以及少量的稀土元素，经过xrd测试所得成分及其对应含量如图1所示
5.赤泥由于含铁量的不同而呈灰色或暗红色，是一种比表面积大的多孔粉末状固体颗粒。此外，赤泥中含有大量的β-硅酸二钙，因此可以使用生产水泥。
6.近年来，对于赤泥的研究越来越被人们重视。其具有广泛的用途： (1)赤泥可用来制作烧结砖，路基材料等等。其好友大量的硅酸盐以及碱金属氧化物，导致其水硬性比较优异。因此可以用作道路路基材料。将赤泥用来做免烧砖应用在建筑领域，可以节省材料又可减少环境的污染。(2)将赤泥用在环境治理方面。赤泥本身活性不高，化学成分较为稳定，颗粒较小而且其结构比较疏松。因此可用来吸附水中的有害物质，起到类似活性炭的作用，从而净化水源。(3)赤泥是从铝矿石中提炼铝之后的废物，之后必定含有贵重金属或者微量元素，从赤泥中提炼贵金属。除了可以提炼贵金属，还可用来回收铁元素等等。
7.注浆技术已有200多年的历史。根据文献记录，最早的灌浆应用可以追溯到1802年，1864年井下注浆加固并采用波特兰水泥浆。2009年， p.w。barlow赢得了第一个用于盾构技术的专利。
8.我国对注浆的研究还比较晚。1964年，在广州化学学院叶作洲的领导下，他完成了丙烯酰胺灌浆材料的研究。1980年代后，粘土水泥发展迅速，并用于实际工程中。
9.注浆料或者灌浆料是一种用来填补混凝土裂缝或者各结构之间用来起到粘接作用的一种材料。但现有技术对赤泥注浆材料的测试和分析方法还没有一个完全统一的标准和步骤。且没有一个关于赤泥注浆材料的检测和分析方面的专利申请，只有为数不多的制备方法，如cn1837121a 公开了一种赤泥制备硫铝酸盐水泥的方法，cn108328950a公开了一种赤泥协同其它固废制备铁铝酸盐水泥的方法，cn103922622a公开了一种利用铝灰生产硫铝酸盐水泥的工艺。从而导致赤泥在各个领域的应用不是太多。因此，赤泥注浆材料测试和分析方法是当前需要解决的一种主要问题。


技术实现要素：

10.鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种一种赤泥注浆材料测试分析方法，解决了赤泥注浆材料的标准化测试和分析问题。
11.本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
12.赤泥注浆材料测试分析方法，所述测试分析方法依次包括水泥净浆成型及抗压强度测试、水泥净浆流动度测试、水泥净浆凝结时间测试、 xrd成分分析、sem表面性状分析、tga热重分析以及红外光谱测试；
13.(1)所述水泥净浆成型及抗压强度测试具体包括如下步骤：
14.(1.1)搅拌：先将所用赤泥从袋中取出，分别称重水泥、赤泥以及水，构成水泥净浆，之后将水泥净浆放入搅拌锅中，安装好搅拌锅后开启水泥净浆搅拌机；在水泥净浆搅拌机搅拌时间分为三个阶段，第一个阶段是慢速搅拌，搅拌时间为120s；第二个阶段是中间停顿，时间为15s，需要在这15s里用刮刀刮下搅拌机上粘连的水泥；最后一个阶段为快速搅拌，时间为120s；搅拌完成后取下搅拌锅，关闭搅拌锅；
15.(1.2)成型：用刮刀在搅拌锅里搅拌几下，目的是防止由于搅拌不充分，造成水泥净浆的扒底；之后取出成型试模；
16.(1.3)拆模：待水泥净浆硬化后，先去除表面多余的硬化后的水泥净浆，之后拆模；
17.(1.4)养护：采取标准养护方式分别养护3d，7d，28d，得到不同龄期的三个试件；
18.(1.5)测试：采用万能试验机对三个试件进行抗压强度测试，取三次数据的平均值为实验结果；
19.(2)所述水泥净浆流动度测试具体包括如下步骤：
20.(2.1)将流动度测试所用的玻璃板水平放置在实验台上，用湿布将玻璃板、截锥园模、搅拌机以及搅拌锅润湿一遍，使其表面湿润但不留有水珠；
21.(2.2)取截锥园模，将其放置在所用玻璃板中央，用湿布盖住，使其保持湿润，防止截锥园模表面水分挥发之后影响实验数据；
22.(2.3)称取所用的赤泥、水泥以及水，构成水泥净浆，倒入搅拌锅中，将其搅拌，搅拌完成后取下搅拌锅；
23.(2.4)取下盖在截锥园模上的湿布，将搅拌完成后的水泥净浆快速倒入圆模中，将截锥园模倒满但不要溢出来，之后用刮刀刮平表面；提起试模同时开始计时，任水泥净浆在玻璃板上流动，等待时间30s后，用钢尺测量流淌部分两个相互垂直的最大直径，将数据记录下来保存以便最后数据总结；
24.(2.5)测试流动度时要标记水泥标号生产日期。
25.进一步地，所述步骤(1.2)中，成型试模采用20*20*20mm的水泥净浆试模，在将水泥净浆倒入成型试模之前，预先在成型试模中涂上润滑油，以便硬化后拆模；倒入时，徐徐倒入，防止出现气泡；倒满之后用刮刀刮平表面。
26.进一步地，所述水泥净浆凝结时间测试具体包括如下步骤：
27.(3.1)试样的制备：把从步骤(2.3)搅拌锅中刚刚拌制好的水泥净浆倒入试模中，之后放入养护箱中养护半个小时后取出，得到试样；
28.(3.2)初凝时间：从搅拌时水倒入赤泥和水泥中开始计时，到水泥净浆刚开始凝结硬化时的这一段时间叫做初凝时间；测试时，将试样放在维卡仪的下部，调整试针的针头，
让针头接触到水泥净浆表面，拧松螺钉，使试针落到底部与玻璃板接触；当观察快到初凝时间时，每五分钟进行一次测定，当试针可以缓缓下落至距玻璃板3mm时达到初凝状态；
29.(3.3)终凝时间：当初凝时间测定后换上另一种试针，当另一种试针不能在水泥净浆表面留下痕迹时到达终凝状态，从加入水开始到终凝状态达到时这一段时间为终凝状态；
30.进一步地，所述步骤(3.1)前还包括仪器调试，即：检查维卡仪试针及刻度是否完整，并且当试针落到底部与底部玻璃板接触时，维卡仪上的试针要对准零刻度线；
31.所述步骤(3.3)之后需清除试模中的水泥净浆，并冲洗干净。
32.进一步地，所述xrd成分分析具体包括如下步骤：
33.(4.1)试样的制备：
34.将上述步骤(3.3)中水泥净浆凝结时间测试所得的终凝状态的试样压碎后用研钵制成粉末后进行测试，即：当用x射线粉末衍射仪分析粉末样品时，事先用研钵将所用试样磨成细细的粉末，之后选用200目的筛子进行筛分，去除粒径较大的颗粒，防止因粒径较大造成实验数据不准，同时避免衍射线变宽并获得良好的衍射线；在把经粉末后的样品放入实验制样框中，再用药匙慢慢的刮平，使粉末在实验制样框的窗孔内摊匀堆好，最后用实验室中的玻璃片或载玻片的断口刮出多余的样品，将盖玻片轻轻放在试样上用力按压，让试样表面尽可能平整，然后，小心地把制样框从玻璃平面上拿起，得到xrd试件；
35.(4.2)使用方法：将xrd试件表面朝上安装到xrd射线衍射仪的样品台上，将xrd试件固定牢固，设置水泥净浆的衍射角起始角和终止角。
36.进一步地，所述步骤(4.2)中，测试时提前设定参数，将所述水泥净浆的衍射角规定起始角设置为5
°
，实验的终止角设置为90
°
，防止 xrd射线衍射仪受到损坏。
37.进一步地，所述sem表面性状分析具体包括如下步骤：
38.(5.1)sem表面性状分析采用块状导电样本，制样时需要用导电胶将试样固定在金属托盘上之后进行分析；由于水泥净浆硬化后的块状导电样本进行喷金处理，在其材料表面镀一层pt膜，以避免在电子束照射下产生电荷积累，影响图象质量，并防止样品的热损伤。
39.进一步地，所述步骤(5.1)中，需要预先对块状导电样本中的金属类含有磁性的试件进行消磁处理，防止对实验仪器造成干扰，影响实验仪器以及数据的准确性。
40.进一步地，所述赤泥成分如下表所示：
41.赤泥成分表
[0042][0043]
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果：
[0044]
本发明为赤泥注浆材料的大规模应用提供了测试分析的基础。其赤泥注浆材料测
试和分析方法统一，精准翔实，试验手段可控，能够有效的对赤泥注浆材料的性能进行有效的分析和判断，具有较好的标准化推广前景，利于分析和测试标准统一。
附图说明
[0045]
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
[0046]
图1为赤泥注浆材料与抗压强度龄期对应图；
[0047]
图2为不同配比的注浆材料的流动度；
[0048]
图3为赤泥注浆材料凝结时间；
[0049]
图4为不同赤泥组分水泥净浆xrd衍射图谱；
[0050]
图5为80％赤泥注浆材料不同位置和放大倍数的sem微观图；
[0051]
图6为赤泥水泥净浆tga热重图；
[0052]
图7为赤泥红外光谱分析图。
具体实施方式
[0053]
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
[0054]
请一并参见图1-图7，本发明实施例提供了一种赤泥注浆材料测试分析方法，测试分析方法依次包括水泥净浆成型及抗压强度测试、水泥净浆流动度测试、水泥净浆凝结时间测试、xrd成分分析、sem表面性状分析、tga热重分析以及红外光谱测试。
[0055]
如图1所示，水泥净浆成型及抗压强度测试具体包括如下步骤：
[0056]
搅拌：先将所用赤泥从袋中取出，分别称重水泥、赤泥以及水，构成水泥净浆。赤泥成分如下表所示：
[0057]
赤泥成分表
[0058][0059]
之后将水泥净浆放入搅拌锅中，安装好搅拌锅后开启水泥净浆搅拌机。在水泥净浆搅拌机搅拌时间分为三个阶段，第一个阶段是慢速搅拌，搅拌时间为120s。第二个阶段是中间停顿，时间为15s，需要在这15s里用刮刀刮下搅拌机上粘连的水泥。最后一个阶段为快速搅拌，时间为 120s。搅拌完成后取下搅拌锅，关闭搅拌锅。
[0060]
成型：用刮刀在搅拌锅里搅拌几下，目的是防止由于搅拌不充分，造成水泥净浆的扒底。之后取出成型试模。成型试模采用20*20*20mm 的水泥净浆试模，在将水泥净浆倒入成型试模之前，预先在成型试模中涂上润滑油，以便硬化后拆模。倒入时，徐徐倒入，防止出现气泡。倒满之后用刮刀刮平表面。
[0061]
拆模：待水泥净浆硬化后，先去除表面多余的硬化后的水泥净浆，之后拆模。
[0062]
养护：采取标准养护方式分别养护3d，7d，28d，得到不同龄期的三个试件。
[0063]
测试：采用万能试验机对三个试件进行抗压强度测试，取三次数据的平均值为实验结果。抗压强度结果如下：
[0064]
赤泥注浆材料不同龄期的抗压强度
[0065][0066]
注浆材料的主体为水泥净浆，将赤泥加入水泥中，起胶凝作用的还是水泥，在混合而成的的净浆中，赤泥由于其成分与水泥有很大差异，会对其抗压强度有很大的影响。
[0067]
在本实施例中数据分为三组，分别是3d、7d、28d，每组含有7项实验，水泥含量依次增长。在3d和7d的实验中水泥含量越高，其测得的抗压强度就越高。在龄期为28d的实验中，水泥含量从30％到80％时，水泥含量越高则抗压强度越大，但是当水泥含量为100％时，其抗压强度相较于水泥含量为80％的水泥净浆的抗压强度低。
[0068]
图1显示了不同龄期的水泥浆体的强度测量值。可以观察到，80％的赤泥注浆材料可以略微提高28d的抗压强度。水泥含量为80％的复合浆体较基准水泥的抗压强度高出大致15％。随着赤泥含量的减少，复合浆体的抗压强度基本上呈现一个上升的趋势。3d和7d的复合浆体的抗压强度都低于基准水泥的抗压强度，可能是加入赤泥之后，赤泥本身的碱性影响了复合浆体的强度发展，比基准水泥的水化速度要慢，从而造成复合浆体的抗压强度不如基准水泥的抗压强度。趋势线表明，抗压强度随赤泥的增加而降低。80％水泥的立方体抗压强度为40.35mpa，与其它试样相比有较大提高。其他组的抗压强度结果几乎都小于基准水泥。同样3d和7d的抗压强度结果大致相同，低于所有基准水泥试样。然而，与所有性能相比，量子点样品的总体性能明显偏低。
[0069]
水泥净浆流动度测试具体包括如下步骤：
[0070]
将流动度测试所用的玻璃板水平放置在实验台上，用湿布将玻璃板、截锥园模、搅拌机以及搅拌锅润湿一遍，使其表面湿润但不留有水珠。
[0071]
取截锥园模，将其放置在所用玻璃板中央，用湿布盖住，使其保持湿润，防止截锥园模表面水分挥发之后影响实验数据。
[0072]
称取所用的赤泥、水泥以及水，构成水泥净浆，倒入搅拌锅中，将其搅拌，搅拌完成后取下搅拌锅。
[0073]
取下盖在截锥园模上的湿布，将搅拌完成后的水泥净浆快速倒入圆模中，将截锥园模倒满但不要溢出来，之后用刮刀刮平表面。提起试模同时开始计时，任水泥净浆在玻璃板上流动，等待时间30s后，用钢尺测量流淌部分两个相互垂直的最大直径，将数据记录下来保存以便最后数据总结。
[0074]
测试流动度时要标记水泥标号生产日期。
[0075]
本实施例中，按照最新实验标准所测得的水泥净浆流动度实验数据见下表
[0076]
水泥净浆流动度
[0077][0078][0079]
本次实验采用固定水灰比控制变量的方法测试不同配比下赤泥-水泥净浆的流动度，经数据整理分析，当水泥含量为70％时，拌合而成的水泥净浆流动度最好，如图2所示。
[0080]
水泥净浆凝结时间测试具体包括如下步骤：
[0081]
仪器调试，即：检查维卡仪试针及刻度是否完整，并且当试针落到底部与底部玻璃板接触时，维卡仪上的试针要对准零刻度线。
[0082]
试样的制备：把从搅拌锅中刚刚拌制好的水泥净浆倒入试模中，之后放入养护箱中养护半个小时后取出，得到试样。
[0083]
初凝时间：从搅拌时水倒入赤泥和水泥中开始计时，到水泥净浆刚开始凝结硬化时的这一段时间叫做初凝时间。测试时，将试样放在维卡仪的下部，调整试针的针头，让针头接触到水泥净浆表面，拧松螺钉，使试针落到底部与玻璃板接触。当观察快到初凝时间时，每五分钟进行一次测定，当试针可以缓缓下落至距玻璃板3mm时达到初凝状态。
[0084]
终凝时间：当初凝时间测定后换上另一种试针，当另一种试针不能在水泥净浆表面留下痕迹时到达终凝状态，从加入水开始到终凝状态达到时这一段时间为终凝状态。
[0085]
测试完毕后需清除试模中的水泥净浆，并冲洗干净。
[0086]
国家标准规定：硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥等六类硅酸盐水泥初凝时间不得早于45min，一般为1～3h。终凝时间除硅酸盐水泥不迟于6.5h外，其余水泥终凝时间不得迟于10h，一般为5～8h凡初凝时间不符合规定者为废品，终凝时间不符合规定者为不合格品。本实施例所测得的数据如下表。
[0087]
赤泥注浆材料凝结时间
[0088][0089]
如图3所示，将赤泥加入水泥净浆之后凝结时间随着水泥含量的减少不断增加，当水泥含量低于70％之后，水泥净浆的初凝时间超过了国家标准。造成凝结时间随着赤泥掺量不断增加而增长的原因主要是赤泥呈碱性，当加入赤泥的碱性过高时，会对水泥有一定
的缓凝作用。在初始的水化体系中，含有大量的氢氧根离子，当这些氢氧根离子与水化体系中的钙离子的物质相结合，就会产生细小且难容沉淀，而这些沉淀就会附着在原始的水泥颗粒的表面，阻碍水泥与其中的活性物质发生水化反应，从而导致水泥的凝结缓慢。
[0090]
xrd成分分析具体包括如下步骤：
[0091]
试样的制备：
[0092]
将上述水泥净浆凝结时间测试所得的终凝状态的试样压碎后用研钵制成粉末后进行测试，即：当用x射线粉末衍射仪分析粉末样品时，事先用研钵将所用试样磨成细细的粉末，之后选用200目的筛子进行筛分，去除粒径较大的颗粒，防止因粒径较大造成实验数据不准，同时避免衍射线变宽并获得良好的衍射线。在把经粉末后的样品放入实验制样框中，再用药匙慢慢的刮平，使粉末在实验制样框的窗孔内摊匀堆好，最后用实验室中的玻璃片或载玻片的断口刮出多余的样品，将盖玻片轻轻放在试样上用力按压，让试样表面尽可能平整，然后，小心地把制样框从玻璃平面上拿起，得到xrd试件。
[0093]
使用方法：将xrd试件表面朝上安装到xrd射线衍射仪的样品台上，将xrd试件固定牢固，设置水泥净浆的衍射角起始角和终止角。测试时提前设定参数，将水泥净浆的衍射角规定起始角设置为5
°
，实验的终止角设置为90
°
，防止xrd射线衍射仪受到损坏。
[0094]
如图4所示，通过x射线衍射仪(xrd)的测试分析，研究了掺加赤泥的复合水泥浆在3h、7h和28d养护龄期下的水化物相组成，其结果如图所示。从图4可以看出，在养护龄期分别为3h、7 h和28d的条件下，掺加赤泥的复合水泥和空白组的水化产物类型之间没有太大差异，钙矾石(aft)、氢氧化钙(ch)、硅酸三钙(c
3 s)和硅酸二钙c2s)被发现是所有复合水泥的主要物相，这说明掺加赤泥的复合水泥并没有产生新的水化物相。不过，与空白组相比，掺加赤泥使得各个物相峰强度明显提高。由于ca(oh)2(ch)是硅酸盐水泥水化过程中生成的主要水化产物之一，所以选择ch峰(2θ＝18
°
) 进行比较。从上图可以发现，养护龄期为28h时，空白组的ch峰强为 4038，而掺加20％赤泥和30％赤泥的复合水泥的ch峰强分别提高到4349和5877，明显高于空白组。当养护龄期为7h和28d时，可以观察到类似的现象，表明掺加赤泥能够促使复合水泥形成结晶度更高的水化产物。结合水化热的测试结果，这很可能是赤泥在复合水泥颗粒中提供了大量的成核位点，提高了复合水泥的水化产物生成量和致密度。
[0095]
sem表面性状分析具体包括如下步骤：
[0096]
需要预先对块状导电样本中的金属类含有磁性的试件进行消磁处理，防止对实验仪器造成干扰，影响实验仪器以及数据的准确性。
[0097]
sem表面性状分析采用块状导电样本，制样时需要用导电胶将试样固定在金属托盘上之后进行分析。由于水泥净浆硬化后的块状导电样本进行喷金处理，在其材料表面镀一层pt膜，以避免在电子束照射下产生电荷积累，影响图象质量，并防止样品的热损伤。
[0098]
如图5所示，在28d80％赤泥注浆材料中可以看出大量的凝胶颗粒，凝胶颗粒之间通过针棒状的物质相互连接，构成一个三维空间牢固紧密结合的体系，以此构成水泥浆体的强度，水化作用生成的水化硅酸钙凝胶会对大部分性质有影响。在放大倍数为2000的电镜照片中发现颗粒之间排列紧密，彼此之间空隙很小，颗粒与颗粒之间可以起到相互支撑，相互作用的效果。在图5中可以看出，水泥净浆中水化产物还含有大量的氢氧化钙，这些氢氧化钙大部分为方形或者片状，由于氢氧化钙本身的强度不高，所以对水泥浆体的强度起
不到太大的作用，同时其与跟部分的连接也不是很牢固，故可能是水泥硬化后裂缝的产生原因。
[0099]
由图6的tga热重分析图可知，赤泥的热分解分为两个阶段，第一个阶段是在0到250度，这一阶段，赤泥中有一部分开始分解，这可能是赤泥中易降解的物质。第二个阶段大致是从550度开始分解，到1000 度时停止分解，这一阶段可能是赤泥原料中的一些碳酸盐发生了分解。
[0100]
由图7的赤泥红外光谱分析图可知，数值为1647的峰官能团可能是碳碳双键，2324cm^-1的峰说明可能含有醛基。对应xrd物相分析结果分析，特别是氢氧化钙。
[0101]
本实施例通过将赤泥与水泥不同比例的掺和，研制成一种新的注浆材料，探究了赤泥的加入对水泥净浆各项性能的影响。
[0102]
(1)通过赤泥与水泥不同比例的掺和，赤泥在一定程度上改变了水泥净浆的性能，在28d龄期的强度测试下，当赤泥掺量为20％和30％时，复合浆体的抗压强度要高于普通水泥的28d抗压强度。
[0103]
(2)对于赤泥注浆材料的流动度来说，当赤泥掺量为30％时，复合浆体的流动度最好，相比其他组试验而言，这一组的实验效果最好。
[0104]
(3)赤泥本身含碱金属较多，因而赤泥本身呈碱性，高碱性对于浆体的凝结硬化来说是不利的，可以在浆体中加入适量的速凝剂，从而达到可以应用于实际的标准。
[0105]
(4)结合xrd和sem微观分析实验，不同组的水化产物大致相同，由扫描电镜照片可得，在20％赤泥含量的实验组中，颗粒集配较为良好，个部分之间堆积紧密，这可能是其抗压强度较基准水泥高的原因。
[0106]
(5)通过以上的实验研究确定样单掺赤泥含量为20％时，赤泥注浆材料的性能最好。
[0107]
上述方法可为赤泥注浆材料的测试和分析提供相应的标准参考。
[0108]
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。