一种可用于铁酸钠钠离子电池的添加剂及电解液的制作方法

1.本发明涉及电池领域，具体涉及一种可用于铁酸钠钠离子电池的添加剂及电解液。


背景技术：

2.21世纪，锂电池被应用于手机、电脑、穿戴设备、电动汽车、二轮自行车、电动工具、路灯等众多领域。随着锂电池越来越大的用量，锂资源的消耗量呈现出越来越快的增长趋势。然而，锂的生产量增长则无法与其消耗量增长趋势相匹配，这是因为一是锂资源是有限的，主要以锂辉石矿石和盐湖锂状态存在，二是冬季盐湖锂无法提锂。上述情况导致锂金属及化合物的价格在近年来呈现暴涨的趋势。
3.对比之下，钠来源广泛、储量丰富、钠的储量是锂的420倍，价格远低于锂。随着锂价疯狂上涨，钠离子电池有望以比锂离子电池低30-50％的成本而受到广泛关注，特别是在储能领域、混合动力领域、替代铅酸电池领域，钠离子电池具有诱人的应用前景。
4.按照正极材料划分，钠离子可以分为na
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(po4)3、nafe
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o3、普鲁士蓝三种电池；nafe
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o3钠离子电池具有比na
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(po4)3钠离子电池更高的能量密度，比普鲁士蓝钠离子电池更长的循环寿命，而受到人们的青睐。
5.目前，钠离子电池普遍采用硬碳材料作为负极材料，传统锂电池中的酯类溶剂如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)等在钠离子电池负极表面生成粗糙、不均匀、较厚的不完整固体电解质膜，电池循环寿命较差。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，有研究发现：乙二醇二甲醚作为溶剂可以明显该善硬碳作为正极，钠片作为负极的半电池的循环寿命，这是因为上述溶剂可以在硬碳表面生成连续的固体电解质膜。
7.但是本发明在早期研究中将上述电解液方案引入到正极为na
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(po4)3或nafe
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o3，负极为硬碳的全电池中，发现：na
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(po4)3电池的循环寿命有一定改善，但nafe
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o3改善不明显，这是因为电位高于na
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(po4)3，醚类溶剂在正极氧化分解，导致循环变差。
8.为此，本发明进一步探究并提供了一种可用于铁酸钠钠离子电池的添加剂及电解液。
9.具体而言，本发明首先提供一种电解液用添加剂，其包括质量比为1：(0.5-3)硫代磺酸酯和腈类化合物；
10.所述硫代磺酸酯选自甲基硫代磺酸甲酯、二氟甲基硫代苯磺酸酯、甲基硫代磺酸乙酯、对甲苯硫代磺酸酯中的一种或几种；
11.所述腈类化合物选自丁二腈、己二腈、己烷三腈中的一种或几种。
12.本发明发现，在应用上述添加剂后，铁酸钠钠离子电池能得到明显改善。其中所述
的硫代磺酸酯与腈类化合物能在正极nafe
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o3表面形成nas、naf成份的薄膜，有利于避免电解液溶剂在正极氧化、在负极还原。同时，所述的硫代磺酸酯与醚类溶剂能在硬碳材料表面形成薄而连续的sei膜，膜的主要组成份为连续分布的rch2ona、rch2sona。因而使得电池的循环寿命得到明显提高。
13.作为优选，所述硫代磺酸酯和所述腈类化合物的质量比为1：(1-3)。
14.作为一种优选实施方案，所述电解液用添加剂由质量比为1：(1-3)的所述硫代磺酸酯和所述腈类化合物组成。
15.进一步的，本发明还提供一种电解液，其含有所述的电解液用添加剂。
16.作为优选，所述电解液用添加剂在电解液中的质量百分含量为0.2-4％。
17.更优选的，所述电解液用添加剂在电解液中的质量百分含量为1.5-3％。
18.作为优选，所述电解液还含有有机溶剂，所述有机溶剂包括链状醚；
19.所述链状醚选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种；
20.所述链状醚在电解液中的质量百分含量为5-10％，更优选为6-8％。
21.当电解液中同时含有本发明的添加剂与上述链状醚时，更有利于在硬碳材料表面形成薄而连续的sei膜。尤其在含有上述用量的链状醚时，其可与添加剂共同作用并形成完整且薄厚适当的sei膜，并能避免正极材料被氧化。
22.作为优选，所述有机溶剂还包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；
23.所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或两种；
24.所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯中的一种或几种；
25.所述环状碳酸酯、链状碳酸酯和链状醚的质量比为(2-6):(4-12):(1-2)。
26.作为优选，所述电解液还含有钠盐；
27.所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠中的一种或几种；
28.所述钠盐在电解液中的质量百分含量为10-20％。
29.本领域人员可对上述方案进行组合，得到本发明电解液的较优实施例。
30.作为一种优选方案，本发明的电解液中含有如下重量份组分：钠盐10-20份、环状碳酸酯10-30份、链状碳酸酯20-60份、链状醚5-10份、硫代磺酸酯0.1-2份、腈类化合物0.1-2份。
31.进一步的，本发明还提供一种电池，其含有所述的电解液。
32.作为优选，所述电池的正极材料包括nafe
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o3。
33.作为优选，所述电池的负极材料为硬碳材料。
34.作为一种优选的实施方案，所述电池的正极材料包括nafe
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o3，负极材料为硬碳材料，电解液中含有质量百分含量为1.5-3％的所述电解液用添加剂和质量百分含量为5-10％的链状醚。
35.基于上述技术方案，本发明的有益效果包括：
36.本发明的电解液用添加剂能在nafe
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o3表面形成nas、naf成份的薄膜，阻止了电解液溶剂在正极氧化、在负极还原。同时，其还能与醚类溶剂能在硬碳材料表面形成组分为rch2ona、rch2sona的、薄而连续的sei膜。在电解液中应用上述添加剂后，电池的循
环寿命能得到明显提高。
具体实施方式
37.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
38.实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
39.实施例1
40.本实施例提供一种电解液用添加剂，其含有质量比为1：1的甲基硫代磺酸甲酯和丁二腈。
41.本实施例进一步提供一种含有上述添加剂的电解液，其配方如下：六氟磷酸钠15g、碳酸乙烯酯25g、碳酸二甲酯52g、二乙二醇二甲醚6g、甲基硫代磺酸甲酯1g、丁二腈1g。
42.在制备时，将上述组分混匀即得。
43.实施例2
44.本实施例提供一种电解液用添加剂，其含有质量比为1：1的甲基硫代磺酸甲酯和丁二腈。
45.本实施例进一步提供一种含有上述添加剂的电解液，其配方如下：六氟磷酸钠18g、碳酸丙烯酯23g、碳酸二甲酯49g、四乙二醇二甲醚7g、甲基硫代磺酸甲酯1.5g、丁二腈1.5g。
46.在制备时，将上述组分混匀即得。
47.实施例3
48.本实施例提供一种电解液用添加剂，其含有质量比为1：3的二氟甲基硫代苯磺酸酯和己二腈。
49.本实施例进一步提供一种含有上述添加剂的电解液，其配方如下：六氟磷酸钠15g、碳酸乙烯酯20g、碳酸二甲酯55g、乙二醇二甲醚8g、二氟甲基硫代苯磺酸酯0.5g、己二腈1.5g。
50.在制备时，将上述组分混匀即得。
51.实施例4
52.本实施例提供一种含有的电解液，其配方如下：六氟磷酸钠15g、碳酸乙烯酯23.05g、碳酸二甲酯47.95g、二乙二醇二甲醚12g、甲基硫代磺酸甲酯1g、丁二腈1g。
53.在制备时，将上述组分混匀即得。
54.实施例5
55.本实施例提供一种电解液用添加剂，其含有质量比为1：3的对甲苯硫代磺酸酯和己烷三腈。
56.本实施例进一步提供一种含有上述添加剂的电解液，其配方如下：六氟磷酸钠15g、碳酸乙烯酯20g、碳酸二甲酯55g、乙二醇二甲醚8g、对甲苯硫代磺酸酯0.5g、己烷三腈1.5g。
57.在制备时，将上述组分混匀即得。
58.对比例1
59.本对比例提供一种电解液，其配方如下：六氟磷酸钠15g、碳酸乙烯酯25.61g、碳酸二甲酯53.25g、二乙二醇二甲醚6.14g。
60.在制备时，将上述组分混匀即得。
61.对比例2
62.本对比例提供一种电解液，其配方如下：六氟磷酸钠15g、碳酸乙烯酯25g、碳酸二甲酯52g、二乙二醇二甲醚6g、甲基硫代磺酸甲酯2g。
63.在制备时，将上述组分混匀即得。
64.对比例3
65.本对比例提供一种电解液，其配方如下：六氟磷酸钠15g、碳酸乙烯酯25g、碳酸二甲酯52g、二乙二醇二甲醚6g、丁二腈2g。
66.在制备时，将上述组分混匀即得。
67.实验例
68.将实施例与对比例的电解液注入26650-2.6ah钠离子电池电芯(正极nafe
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o3、负极硬碳)，制得电池。
69.对所制得的电池进行循环测试，循环1000次，记录第一次与第1000次电池放电容量，计算放电保持率。其计算公式如下：放电保持率＝第一次放电容量/第1000次放电容量*100％。结果见表1。
70.表1
[0071][0072][0073]
从结果来看，应用本发明电解液的电池寿命明显更优。
[0074]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。