高压液相色谱-质谱联用检测水中N,N-二甲基乙酰胺的方法与流程

高压液相色谱-质谱联用检测水中n,n-二甲基乙酰胺的方法
技术领域
1.本发明涉及环境检测技术领域，具体是涉及一种高压液相色谱-质谱联用检测水中n,n-二甲基乙酰胺的方法。


背景技术：

2.n,n-二甲基乙酰胺，毒性相对较小，但是因其作为重要的化工原料和性能优良的溶剂，广泛应用于医药、电子、燃料等行业，其废水排放量大；对于水体中的n,n-二甲基乙酰胺检测方法，目前尚未有报道，只有针对气体中n,n-二甲基甲酰胺气相色谱检测方法。
3.目前测定酰胺类化合物的方法主要有气相色谱法，采用气相色谱法，由于酰胺类化合物的水溶性很强，而气相色谱仪不能进水相，需先通过溴化衍生再用有机溶剂提取，其过程较为繁琐。
4.因此，为了对水体中的n,n-二甲基乙酰胺进行检测，现需要一种能够针对地表水和废水中n,n-二甲基乙酰胺的检测方法来解决上述问题。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种快速、简便、灵敏度高，且有效减少或消除来自水环境中的复杂基质干扰的高压液相色谱-质谱联用检测水中n,n-二甲基乙酰胺的方法。
6.本发明的技术方案是：一种高压液相色谱-质谱联用检测水中n,n-二甲基乙酰胺的方法，包括以下步骤：
7.s101、水样的过滤：
8.用注射器吸取待检测水样，随后将注射器针头替换成滤头，按压注射器使注射器内水样通过滤头滤出，收集从滤头中滤出的样品溶液至液相色谱进样瓶；
9.s102、使用高压液相色谱-质谱仪检测：
10.a.标准溶液的配置：准确称取标准品n,n-二甲基乙酰胺并使用蒸馏水溶解，配成0.2mg/ml的标准储备溶液，使用时根据n,n-二甲基乙酰胺的响应，用标准品稀释液体稀释成标准工作液；
11.b.使用高压液相色谱-质谱仪检测标准工作液和样品溶液：由自动进样器分别吸取标准工作液和样品溶液，注入高压液相色谱-质谱仪中，样品溶液中的n,n-二甲基乙酰胺经液相色谱柱分离，通过高压液相色谱-质谱仪多反应监测模式检测；
12.s103、数据分析：
13.以高压液相色谱-质谱仪中化合物的母离子和子离子为定量离子、定性离子，以标准工作液的质量浓度x为横坐标，定量离子、定性离子的峰面积y为纵坐标，绘制标准工作曲线；用标准工作曲线对样品溶液进行单离子外标法定量；用样品溶液中出现的色谱峰保留时间和母离子/子离子对n,n-二甲基乙酰胺进行定性。
14.进一步地，所述步骤s101中使用1.0ml注射器吸取1.0ml待检测水样。
15.进一步地，所述步骤s102中的标准品稀释液体为蒸馏水，避免在稀释过程中在标准工作液内引入杂质，影响后续数据分析的准确性。
16.进一步地，所述步骤s103中液相色谱条件：色谱柱：beh-c18，1.7um，2.1
×
50mm；流动相：a为超纯水，b为甲醇；a:b＝85:15；柱温：室温。
17.进一步地，所述步骤s103中质谱条件：质量分析器：三重四级杆，扫描模式：正离子-反应监测模式，离子源：电喷雾离子源，喷雾电压：3.5kv，去溶剂温度：350℃，去溶剂气体流速：800l/h。
18.作为本发明的一种可选方案，所述步骤s101中所述滤头均为聚四氟乙烯针式过滤器。
19.作为本发明的另一种可选方案，所述步骤s101中所述滤头均为改进型针式过滤器，所述改进型针式过滤器为内置有复合滤芯。
20.进一步地，所述复合滤芯的制备工艺包括以下步骤：
21.1)在一定量的碳纤维加入中足量聚四氟乙烯浓缩分散液，随后加热至327～342℃的熔融状态，混合搅拌5～8min后自然冷却至室温，随后聚四氟乙烯纤维按照与碳纤维质量比为(2～5)：2加入碳纤维与聚四氟乙烯浓缩分散液的混合液中，超声分散后得到混合纤维；
22.2)对混合纤维进行开松、梳理，随后通过铺网机梳理成纤网，将纤网层叠成1～2mm厚的毡片并通过高速针刺机进行上下重复针刺加固，得到滤膜基体；
23.3)按照质量份数计将35～45份聚四氟乙烯浓缩分散液、5～10份混合粉末和3～7份羧甲基纤维素搅拌混合，得到聚四氟乙烯涂膜液，其中，混合粉末由聚四氟乙烯细粉与钛白粉按照质量比(4～6)：3均匀混合而成；
24.4)将聚四氟乙烯涂膜液涂布在滤膜基体上，随后经过热轧处理后保温5-15min，得到复合滤芯。
25.使用改进型针式过滤器，通过引入碳纤维与聚四氟乙烯纤维的交织复合，使所制备的复合滤芯具有更强的延展性，其可承受的爆破压力更高，提高了水样过滤出液的效率，并且过滤更加纯净，有效避免其他杂质影响高压液相色谱-质谱仪进行样品溶液中n,n-二甲基乙酰胺的检测。
26.更进一步地，所述步骤4)中热轧处理的温度为180～210℃，热轧处理的压力为0.4～0.6mpa；通过上述的热轧处理可以控制所制备复合滤芯的厚度，同时控制复合滤芯的透水性，避免出现因热轧不充分而造成复合滤芯对水样的过滤效果差，或是因热轧过度而造成复合滤芯透水性降低，影响水样的过滤效率。
27.本发明的有益效果是：
28.本发明的高压液相色谱-质谱联用检测水中n,n-二甲基乙酰胺的方法，具有检测时间短、灵敏度高的特点，是一种新型适用于水环境样品中n,n-二甲基乙酰胺含量的测定方法，对采集的水样勿需前处理，直接进样的技术，能方便快捷灵敏检出水样中n,n-二甲基乙酰胺，该方法大大降低了对目标物的检测的干扰，能够对痕量n,n-二甲基乙酰胺进行高灵敏度的检测；使用本发明的方法对n,n-二甲基乙酰胺检测限为1.0ug/l，添加回收率为88-100％，相对标准偏差小于3％。
附图说明
29.图1是n,n-二甲基乙酰胺的多反应监测(mrm)色谱图。
具体实施方式
30.下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。
31.实施例1
32.一种高压液相色谱-质谱联用检测水中n,n-二甲基乙酰胺的方法，包括以下步骤：
33.s101、水样的过滤：
34.使用1.0ml注射器吸取1.0ml待检测水样，随后将注射器针头替换成滤头，按压注射器使注射器内水样通过滤头滤出，收集从滤头中滤出的样品溶液至液相色谱进样瓶，其中所述滤头均为市售的聚四氟乙烯针式过滤器，具体为希波氏(xiboshi)一次性针式过滤器tpt1320；
35.s102、使用高压液相色谱-质谱仪检测：
36.a.标准溶液的配置：准确称取标准品n,n-二甲基乙酰胺并使用蒸馏水溶解，配成0.2mg/ml的标准储备溶液，使用时根据n,n-二甲基乙酰胺的响应，用蒸馏水稀释成标准工作液；
37.b.使用高压液相色谱-质谱仪检测标准工作液和样品溶液，高压液相色谱-质谱仪选用液相色谱-质谱联用仪waters tq-s：由自动进样器分别吸取标准工作液和样品溶液，注入高压液相色谱-质谱仪中，样品溶液中的n,n-二甲基乙酰胺经液相色谱柱分离，通过高压液相色谱-质谱仪多反应监测模式检测，
38.其中，液相色谱条件：色谱柱：beh-c18，1.7um，2.1
×
50mm；流动相：a为超纯水，b为甲醇；a:b＝85:15；柱温：室温；
39.质谱条件：质量分析器：三重四级杆，扫描模式：正离子-反应监测模式，离子源：电喷雾离子源，喷雾电压：3.5kv，去溶剂温度：350℃，去溶剂气体流速：800l/h；
40.s103、数据分析：
41.以高压液相色谱-质谱仪中化合物的母离子和子离子为定量离子、定性离子，以标准工作液的质量浓度x为横坐标，定量离子、定性离子的峰面积y为纵坐标，绘制标准工作曲线；用标准工作曲线对样品溶液进行单离子外标法定量；用样品溶液中出现的色谱峰保留时间和母离子/子离子对n,n-二甲基乙酰胺进行定性。
42.实施例2
43.本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述步骤s101中滤头均为改进型针式过滤器，所述改进型针式过滤器是通过将市售的聚四氟乙烯针式过滤器的滤芯替换为复合滤芯；
44.所述复合滤芯的制备工艺包括以下步骤：
45.1)在一定量的碳纤维加入中足量聚四氟乙烯浓缩分散液，随后加热至327℃的熔融状态，混合搅拌7min后自然冷却至室温，随后聚四氟乙烯纤维按照与碳纤维质量比为3：2加入碳纤维与聚四氟乙烯浓缩分散液的混合液中，超声分散后得到混合纤维；
46.2)对混合纤维进行开松、梳理，随后通过铺网机梳理成纤网，将纤网层叠成1.5mm
厚的毡片并通过高速针刺机进行上下重复针刺加固，得到滤膜基体；
47.3)按照质量份数计将42份聚四氟乙烯浓缩分散液、9份混合粉末和5份羧甲基纤维素搅拌混合，得到聚四氟乙烯涂膜液，其中，混合粉末由聚四氟乙烯细粉与钛白粉按照质量比5：3均匀混合而成；
48.4)将聚四氟乙烯涂膜液涂布在滤膜基体上，随后经过热轧处理后保温12min，得到复合滤芯；其中，热轧处理的温度为195℃，热轧处理的压力为0.5mpa；通过上述的热轧处理可以控制所制备复合滤芯的厚度，同时控制复合滤芯的透水性，避免出现因热轧不充分而造成复合滤芯对水样的过滤效果差，或是因热轧过度而造成复合滤芯透水性降低，影响水样的过滤效率；
49.使用改进型针式过滤器，通过引入碳纤维与聚四氟乙烯纤维的交织复合，使所制备的复合滤芯具有更强的延展性，其可承受的爆破压力更高，提高了水样过滤出液的效率，并且过滤更加纯净，有效避免其他杂质影响高压液相色谱-质谱仪进行样品溶液中n,n-二甲基乙酰胺的检测。
50.实施例3
51.本实施例与实施例2基本相同，与其不同之处在于，在步骤1)中，聚四氟乙烯纤维按照与碳纤维质量比为1：1加入碳纤维与聚四氟乙烯浓缩分散液的混合液中。
52.实施例4
53.本实施例与实施例2基本相同，与其不同之处在于，在步骤1)中，聚四氟乙烯纤维按照与碳纤维质量比为5：2加入碳纤维与聚四氟乙烯浓缩分散液的混合液中。
54.实施例5
55.本实施例与实施例2基本相同，与其不同之处在于，在步骤3)中，按照质量份数计将35份聚四氟乙烯浓缩分散液、5份混合粉末和3份羧甲基纤维素搅拌混合，得到聚四氟乙烯涂膜液。
56.实施例6
57.本实施例与实施例2基本相同，与其不同之处在于，在步骤3)中，按照质量份数计将45份聚四氟乙烯浓缩分散液、10份混合粉末和7份羧甲基纤维素搅拌混合，得到聚四氟乙烯涂膜液。
58.实施例7
59.本实施例与实施例2基本相同，与其不同之处在于，在步骤3)中，混合粉末由聚四氟乙烯细粉与钛白粉按照质量比4：3均匀混合而成。
60.实施例8
61.本实施例与实施例2基本相同，与其不同之处在于，在步骤3)中，混合粉末由聚四氟乙烯细粉与钛白粉按照质量比2：1均匀混合而成。
62.实施例9
63.本实施例与实施例2基本相同，与其不同之处在于，在步骤4)中，热轧处理的温度为180℃，热轧处理的压力为0.4mpa。
64.实施例10
65.本实施例与实施例2基本相同，与其不同之处在于，在步骤4)中，热轧处理的温度为210℃，热轧处理的压力为0.6mpa。
66.应用例
67.如图1所示，选择分析纯n,n-二甲基乙酰胺作为标准品，进行高压液相色谱-质谱联用检测水中n,n-二甲基乙酰胺含量，以实施例1进行操作分析；
68.数据分析：如表1所示，以高压液相色谱-质谱仪中的母离子和子离子为定量离子和定性离子；以标准工作液的质量浓度x为横坐标，定量定性离子的峰面积y为纵坐标，绘制标准工作曲线，用标准工作曲线对样品进行单离子外标法定量；用样品溶液中出现的色谱峰保留时间和母离子/子离子对进行定性，得到的色谱图见图1；
69.表1：微囊藻毒素-lr的质谱参数
[0070][0071]
实验例
[0072]
为了探究在使用改进型针式过滤器与聚四氟乙烯针式过滤器的水样过滤使用效果，其中，希波氏(xiboshi)一次性针式过滤器tpt1320的规格如表2所示：
[0073]
表2希波氏(xiboshi)一次性针式过滤器tpt1320规格表
[0074]
型号膜材质直径孔径tpt1320聚四氟乙烯13 mm0.20um
[0075]
本发明所制备的复合滤芯与希波氏(xiboshi)一次性针式过滤器tpt1320的直径相同，以各个实施例进行试验对比，做出如下探究：
[0076]
1)不同滤芯的针式过滤器的水样过滤效果对比
[0077]
以实施例1和2进行对比，分别测试实施例1的希波氏(xiboshi)一次性针式过滤器tpt1320与实施例2的改进型针式过滤器所能承受的极限爆破压力，结果如下表3所示：
[0078]
表3实施例1和2针式过滤器极限爆破压力测试表
[0079] 极限爆破压力实施例17.5bar实施例28.7bar
[0080]
通过表3对比可以看出，实施例1和2所使用的针式过滤器均具有较高的极限爆破压力，其中以实施例2所使用的改进型针式过滤器的极限爆破压力更高；
[0081]
同时以10ml注射器为例，注入10ml待检测水样，并分别对接实施例1和2所使用的针式过滤器，均以相同推力推送注射器活塞杆，计算完全滤出所使用的时间，结果如下表4所示：
[0082]
表4实施例1和2针式过滤器过滤时间测试表
[0083] 过滤量过滤时间实施例110 ml19s实施例210ml11s
[0084]
通过表4对比可以看出，实施例1和2所使用的针式过滤器均具有较高的极限爆破压力，其中以实施例2所使用的改进型针式过滤器的极限爆破压力更高。
[0085]
2)不同聚四氟乙烯纤维、碳纤维配比下复合滤芯过滤效果对比
[0086]
以实施例3、4和2进行对比，以10ml注射器为例，注入10ml待检测水样，并分别对接实施例3和4所使用的改进型针式过滤器，均以相同推力推送注射器活塞杆，计算完全滤出所使用的时间，结果如下表5所示：
[0087]
表5实施例3、4改进型针式过滤器过滤时间测试表
[0088] 过滤量过滤时间实施例210 ml11s实施例310ml13s实施例410ml14s
[0089]
通过表5对比可以看出，实施例3和4相较于实施例2所使用的改进型针式过滤器，其过滤时间相对较慢，因此，实施例2的改进型针式过滤器过滤效率更高。
[0090]
3)不同聚四氟乙烯涂膜液配比下复合滤芯过滤效果对比
[0091]
以实施例5、6和2进行对比，以10ml注射器为例，注入10ml待检测水样，并分别对接实施例3和4所使用的改进型针式过滤器，均以相同推力推送注射器活塞杆，计算完全滤出所使用的时间，结果如下表6所示：
[0092]
表6实施例5、6针式过滤器过滤时间测试表
[0093][0094][0095]
通过表6对比可以看出，实施例5和6相较于实施例2所使用的改进型针式过滤器，其过滤时间相对较慢，因此，实施例2的改进型针式过滤器过滤效率更高。
[0096]
4)不同混合粉末配比下复合滤芯过滤效果对比
[0097]
以实施例7、8和2进行对比，以10ml注射器为例，注入10ml待检测水样，并分别对接实施例3和4所使用的改进型针式过滤器，均以相同推力推送注射器活塞杆，计算完全滤出所使用的时间，结果如下表7所示：
[0098]
表7实施例7、8针式过滤器过滤时间测试表
[0099] 过滤量过滤时间实施例210 ml11s实施例710ml15s实施例810ml13s
[0100]
通过表7对比可以看出，实施例7和8相较于实施例2所使用的改进型针式过滤器，其过滤时间相对较慢，因此，实施例2的改进型针式过滤器过滤效率更高。
[0101]
5)不同热轧处理参数下复合滤芯过滤效果对比
[0102]
以实施例9、10和2进行对比，以10ml注射器为例，注入10ml待检测水样，并分别对接实施例9和10所使用的改进型针式过滤器，均以相同推力推送注射器活塞杆，计算完全滤出所使用的时间，结果如下表8所示：
[0103]
表8实施例9、10针式过滤器过滤时间测试表
[0104] 过滤量过滤时间实施例210 ml11s实施例910 ml9s实施例1010ml12s
[0105]
通过表8对比可以看出，实施例10相较于实施例2所使用的改进型针式过滤器，其过滤时间相对较慢，但实施例9相较于实施例2过滤时间相对更快，
[0106]
对此，对实施例9与实施例2所过滤后的待检测水样进行杂质分析，结果分析如下：
[0107]
实施例9相较于实施例2，其待检测水样中含有极少量细小杂质，为考虑到液相色谱-质谱联用仪的使用安全性，因此，以实施例2的改进型针式过滤器的过滤时间和过滤效果更优。