硫电极导电固态电解质的噻吩二烷氧基含氟磺酸盐化合物的制作方法

1.本发明是合成一种有机导电高分子功能材料的富电子噻吩化合物，用于锂硫电池高导电性硫电极的新能源电池领域。


背景技术：

2.锂硫电池的理论比容量高达1675mah/g，理论能量密度能达到2600wh/kg；但由于元素硫和硫化锂都是电子和li 离子绝缘材料，到现在为止，锂硫电池的实用化技术难度很大，主要的技术难点有以下几个：（1）穿梭效应： 放电产生的多硫化锂溶于电解液，在金属锂片负极析出元素硫，循环次数和能量密度快速衰减；（2）高电阻，无法大电流充放电：元素硫和硫化锂是电子和li 离子绝缘材料，大电流要求硫电极低电阻率非常困难，但溶解多硫化锂的硫电极非常粘稠，电解质盐运动困难，li 运动阻力特别大；（3）硫电极体积膨胀严重：硫化锂密度是1.66g/cm3，元素硫为2.07g/cm3，放电后的硫电极体积膨胀增加80%以上；（4）硫电极电解液大量消耗。 放电后的硫电极体积大幅膨胀，大量电解液被吸收干涸；导致锂硫电池电解液质量占比高达50%，才能有效传输li ，无法提高锂硫电池中元素硫的总占量≥15%。
3.为了解决锂硫电池的诸多技术困难，很多报道采用科琴黑、介孔碳、石墨烯、碳纳米管或导电聚合物来改进硫电极的导电性。li weiyang在《nano letters》2013,13（11）：5534~5540，《understanding the role of different conductive polymers in improving the nanostructured sulfur cathode performance》介绍了采用有机导电高分子的式g化学结构的3,4-乙烯基二氧噻吩（edot）聚合的樟脑磺酸掺杂的聚3.4-乙烯基二氧噻吩（pedot）导电聚合物，来大幅改善硫电极的电阻率和穿梭效应等锂硫电池性能；。
4.edot在80℃以下温和条件下聚合制备“樟脑磺酸掺杂的pedot 导电聚合物”包覆硫电极，能够抑制多硫化物的溶解扩散，缓解自放电和穿梭效应，提高锂硫电池的循环稳定性。 s/pedot 硫电极首次放电容量达到1117 mah /g，50次循环之后容量保持930 mah /g，在0.5c倍率条件下500次循环后容量保持率分别为67%。由于樟脑磺酸的磺酸基能强烈排斥多硫阴离子运动，樟脑磺酸掺杂的pedot导电聚合物包覆层很好地空间限制多硫化物的溶解和穿梭效应，显著提高循环次数。
5.li

离子是一种对含氧阴离子络合能力很强的离子，富电子的含氧阴离子会和li 络合而解离困难，从而降低li

运动速度和大电流充放电能力；所以电极材料酸性越强，li 离子的络合阻力越小，大电流充放电能力就越强。
6.这种樟脑磺酸掺杂的pedot，由于樟脑磺酸酸强度pka=~-7.60，酸强度不强，li

迁移阻力大，大电流充放电能力会远低于酸强度pka=-11.30的二氟甲基磺酸；而且樟脑磺酸掺杂的pedot是刚性线性聚合物，没有三维交联结构，樟脑磺酸掺杂量太少，阻止多硫阴离子穿梭效应还不够强，无法长期固定元素硫而抑制元素硫长大，影响循环次数大幅提高；磺酸基不是固定在噻吩环上，会随着温度变化而迁移；在硫电极性能上，磺酸基不能随着硫电极充放电的膨胀收缩而紧贴元素硫，硫电极电阻率下降较少，大电流充放电性能不优异；也不能完全阻止穿梭效应而循环衰减明显。
7.针对以上锂硫电池硫电极的各种技术难题，本发明提供一种集合了高电子电导率的二氧噻吩环和高li 离子电导率的柔软长链羟烷基醚二氟甲基磺酸锂的新化合物，脱水形成的二烯键聚合，从而形成三维的硫电极导电网络，均匀分布的密集二氟甲基磺酸锂，能静电排斥多硫阴离子运动，从而长期高效抑制穿梭效应；超强酸性的二氟甲基磺酸锂基团，助力提高li

离子电导效率，而不需要六氟磷酸锂等电解质就能高效li 离子电导率，基本能克服“樟脑磺酸掺杂的pedot”导电聚合物的各种性能不足。


技术实现要素：

8.本发明是一种锂硫电池硫电极导电固态电解质的噻吩-3,4-二（乙氧基烷基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸盐）化合物及其合成方法，具有式a化学结构：其中： n=0~1，m=1~3，m为na

，k

或li

等阳离子。
9.在式a化学结构的噻吩-3,4-二（乙氧基烷基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸盐）化合物中，各个基团在锂硫电池中能大幅改善硫电极性能，式a化合物的基团功能是式h的描述；由于二氟甲基磺酸的超强酸性，聚合的二氟甲基磺酸锂是一个高效率的li

离子电导
率基团，可以替代六氟磷酸锂或二三氟甲磺酰亚胺锂（litfsi）的电解质盐；式a化合物聚合的固态电解质噻吩磺酸锂硫电极，连续的二氟甲基磺酸锂基团，既可以静电排斥，阻挡多硫阴离子的穿梭运动，又能在缺电解液的高粘度硫电极中，即使贫液缺少电解液而litfsi无法运动，依旧能保持高li

离子电导率，而降低锂硫电池电极液用量是大幅提高锂硫电池能量密度的有效方法。
10.由于式a化合物分子中，集合了导电噻吩环和二氟甲基磺酸基，既能高电子导电，又能高li 离子电导率；即使充放电后硫电极大幅膨胀收缩，柔性醚键主链也不会断裂，硫电极稳定不会坍陷掉粉。而聚合后硫电极的三维交联结构和聚合主链上二氟甲基磺酸的静电排斥的协同效应，高效率地长期稳定阻挡多硫阴离子的穿梭效应，对大幅提高循环次数非常有利。
11.噻吩-3,4-二（乙氧基烷基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸盐）化合物的合成方法，其主要特征是采用式b化学结构的3,4-四甲氧基四氢噻吩为起始原料：。
12.噻吩-3,4-二（乙氧基烷基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸盐）化合物的合成方法，其主要特征是采用式c化合物为起始原料：其中：n=0~1，m=1~3。
13.噻吩-3,4-二（乙氧基烷基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸盐）化合物的合成方法，其主要特征是需要经过二氟甲基反应、氧化反应和醚交换3步反应：（1）二氟甲基反应：在naoh、koh或lioh强碱催化下，溶解在甲醇中的式d化学结构的羟乙基二氟甲基砜，和式c化合物的酮基在20~40℃缩合，不用分离得到的式e化合物：其中：n=0~1，m=1~3；（2）氧化反应：在甲醇溶解的式e化合物中，加入过量naoh、koh或lioh保持强碱性，然后保持在10~30℃通入氯气氧化断裂羟乙基，分离得到式f化学结构的羟乙基烷氧基-2-羟基-2-二氟甲基磺酸盐化合物：其中：n=0~1，m=1~3，m为na

，k

或li

等阳离子；
（3）醚交换反应： 式f化合物溶解在dmso中，室温下加入3.4-四甲氧基四氢噻吩和酸性催化剂，加热保持在60~90℃，不断减压蒸馏生成的甲醇，醚交换反应完全，分离得到式a化学结构的噻吩-3,4-二（乙氧基烷基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸盐）化合物：其中：n=0~1，m=1~3，m为na

，k

或li

等阳离子。
14.式a化合物的二氟甲基反应，需要保持反应液ph≥12。式d化学结构的羟乙基二氟甲基砜和式c化合物的投料摩尔比是1.1~1.4：1。
15.式a化合物的氧化反应，需要保持反应液ph≥11；强碱选用naoh、koh或lioh，强碱和式e化合物的摩尔比是2~4：1。
16.式a化合物的醚交换反应，式b化学结构的3,4-四甲氧基四氢噻吩和式f化合物的摩尔比是1：2.2~2.5。醚交换反应，催化剂选用甲基膦酸。
17.缩写术语说明：edot：3,4-乙烯基二氧噻吩；litfsi：二三氟甲磺酰亚胺锂；pedot：聚3,4-乙烯基二氧噻吩；dmso：二甲基亚砜；hplc：高效液相色谱；附图说明：图1：是噻吩-3,4-二（乙氧基烷基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸盐）化合物的化学结构式；图2：氯气氧化的膜电解单元装置：1：阴极；2：阴极室；3：致密交联阴离子膜；4：氧化室；5：阳极室；6：阳极；7：氯化盐水溶液储存罐；8：循环泵；9：氧化液储料罐。
18.具体实施方式：为了更好地理解本发明，详细介绍以下实施例，但本发明范围不限于以下实施例。
19.实施例1：合成m=1，n=0的噻吩-3,4-二（5-乙氧基戊基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸锂）化合物；二氟甲基反应：在5000ml三口瓶中加入880g羟乙基二氟甲基砜（5.5mol）、2000g无水甲醇和24g氢氧化锂（1mol），室温下搅拌溶解，然后保持在30~40℃下，滴加731g的5-羟乙基
醚-2-戊酮（5mol），反应放热，在滴加结束后，继续在30~40℃反应8h，gc分析5-羟乙基醚-2-戊酮消失，得到的式e化合物甲醇反应液不需要分离，直接用于氧化反应。
20.氧化反应：将上述式e化合物的甲醇溶液，加入240g氢氧化锂（10mol），搅拌溶解后呈现强碱性，加入氯气氧化的膜电解单元装置的氧化液储料罐，启动氧化液循环泵循环；5000g饱和氯化钠水溶液加入阳极储存罐，启动阳极循环泵循环；阴极5%naoh水溶液不断循环；接通电解电源7v电解，阳极产生的氯气气体蒸发进入氧化液储罐，强碱性氧化液中式e化合物的碳负离子被次氯酸锂氧化裂解，不断氧化生成式f化学结构的二氟甲基磺酸锂盐化合物，氧化液放热，氧化液保持在30~40℃，直到氧化液碱性下降到ph=8~9，膜电解氧化结束；分离精制式f化合物锂盐：氧化液倒入5000ml三口瓶，加入适量水合肼消解残留的氧化性完全，然后减压脱水和甲醇，残留的固体用无水乙醇溶解，抽滤去掉不溶解的无机盐；收集的式f化合物/乙醇溶液，蒸馏除去乙醇，得到的式f化合物锂盐粗品，用醋酸乙酯重结晶，得到高纯度的式f化合物磺酸锂盐1268g（4.46mol），纯度98.5%。
21.醚交换反应：在3000ml三口瓶中加入1200g无水甲醇和630g式f化合物磺酸锂盐（2.2mol），搅拌溶解，然后加入式b化学结构的3,4-四甲氧基四氢噻吩210g（1mol），在搅拌中加入甲基膦酸20g，在室温下反应2h后，水浴加热蒸馏不断除去甲醇，常压沸点升到≥70℃后，有式a化学结构的磺酸锂产物晶体不断析出，沸点≥75℃进行减压蒸馏，保持顶温沸点≤75℃。在减压结束后，用无水乙醇重结晶，得到式a化学结构的噻吩-3,4-二（5-乙氧基戊基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸锂）535g（0.82mol），hplc纯度99.4%。实施例2：合成m=1，n=1的噻吩-3,4-二（5-二乙氧基戊基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸锂）化合物；二氟甲基反应：在5000ml三口瓶中加入881g羟乙基二氟甲基砜（5.5mol）、2000g无水甲醇和24g氢氧化锂（1mol），室温下搅拌溶解，然后保持在30~40℃下，滴加950g的5-二乙二醇醚-2-戊酮（5mol），反应放热，在滴加结束后，继续在30~40℃反应8h，gc分析5-二乙二醇醚-2-戊酮消失，得到的式e化合物甲醇反应液不需要分离，直接用于氧化反应。
22.氧化反应：将上述式e化合物的甲醇溶液，加入240g氢氧化锂（10mol），搅拌溶解后呈现强碱性，加入氯气氧化的膜电解单元装置的氧化液储料罐，启动氧化液循环泵循环；5000g饱和氯化钠水溶液加入阳极储存罐，启动阳极循环泵循环；阴极5%naoh水溶液不断循环；接通电解电源7v电解，阳极产生的氯气气体蒸发进入氧化液储罐，强碱性氧化液中式e化合物的碳负离子被次氯酸锂氧化裂解，不断氧化生成式f化学结构的二氟甲基磺酸锂盐化合物，氧化液放热，氧化液保持在30~40℃，直到氧化液碱性下降到ph=8~9，膜电解氧化结束；分离精制式f化合物锂盐：氧化液倒入5000ml三口瓶，加入适量水合肼消解残留的氧化性完全，然后减压脱水和甲醇，残留的固体用无水乙醇溶解，抽滤去掉不溶解的无机盐；收集的式f化合物/乙醇溶液，蒸馏除去乙醇，得到的式f化合物锂盐粗品，用醋酸乙酯重结晶，得到高纯度的式f化合物磺酸锂盐1410g（4.3mol），纯度98.2%。
23.醚交换反应：在3000ml三口瓶中加入1200g无水甲醇和726g式f化合物磺酸锂盐（2.2mol），搅拌溶解，然后加入式b化学结构的3,4-四甲氧基四氢噻吩208g（1mol），在搅拌中加入甲基膦酸20g，在室温下反应2h后，水浴加热蒸馏不断除去甲醇，常压沸点升到≥70
℃后，有式a化学结构的磺酸锂产物晶体不断析出，沸点≥75℃进行减压蒸馏，保持顶温沸点≤75℃。在减压结束后，用无水乙醇重结晶，得到式a化学结构的噻吩-3,4-二（5-二乙氧基戊基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸锂）574g（0.78mol），hplc纯度98.6%。
24.实施例3：合成m=2，n=0的噻吩-3,4-二（6-乙氧基己基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸锂）化合物；二氟甲基反应：在5000ml三口瓶中加入880g羟乙基二氟甲基砜（5.5mol）、2000g无水甲醇和24g氢氧化锂（1mol），室温下搅拌溶解，然后保持在30~40℃下，滴加801g的6-羟乙基醚-2-己酮（5mol），反应放热，在滴加结束后，继续在30~40℃反应8h，gc分析6-羟乙基醚-2-己酮消失，得到的式e化合物甲醇反应液不需要分离，直接用于氧化反应。
25.氧化反应：将上述式e化合物的甲醇溶液，加入240g氢氧化锂（10mol），搅拌溶解后呈现强碱性，加入氯气氧化的膜电解单元装置的氧化液储料罐，启动氧化液循环泵循环；5000g饱和氯化钠水溶液加入阳极储存罐，启动阳极循环泵循环；阴极5%naoh水溶液不断循环；接通电解电源7v电解，阳极产生的氯气气体蒸发进入氧化液储罐，强碱性氧化液中式e化合物的碳负离子被次氯酸锂氧化裂解，不断氧化生成式f化学结构的二氟甲基磺酸锂盐化合物，氧化液放热，氧化液保持在30~40℃，直到氧化液碱性下降到ph=8~9，膜电解氧化结束；分离精制式f化合物锂盐：氧化液倒入5000ml三口瓶，加入适量水合肼消解残留的氧化性完全，然后减压脱水和甲醇，残留的固体用无水乙醇溶解，抽滤去掉不溶解的无机盐；收集的式f化合物/乙醇溶液，蒸馏除去乙醇，得到的式f化合物锂盐粗品，用醋酸乙酯重结晶，得到高纯度的式f化合物磺酸锂盐1281g（4.3mol），纯度98.8%。
26.醚交换反应：在3000ml三口瓶中加入1210g无水甲醇和660g式f化合物磺酸锂盐（2.2mol），搅拌溶解，然后加入式b化学结构的3,4-四甲氧基四氢噻吩209g（1mol），在搅拌中加入甲基膦酸30g，在室温下反应2h后，水浴加热蒸馏不断除去甲醇，常压沸点升到≥70℃后，有式a化学结构的磺酸锂产物晶体不断析出，沸点≥75℃进行减压蒸馏，保持顶温沸点≤75℃。在减压结束后，用无水乙醇重结晶，得到式a化学结构的噻吩-3,4-二（6-乙氧基己基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸锂）531g（0.78mol），hplc纯度99.1%。
27.实施例4：合成m=2，n=1的噻吩-3,4-二（6-二乙氧基己基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸锂）化合物；二氟甲基反应：在5000ml三口瓶中加入881g羟乙基二氟甲基砜（5.5mol）、2020g无水甲醇和24g氢氧化锂（1mol），室温下搅拌溶解，然后保持在30~40℃下，滴加1021g的6-二乙二醇醚-2-己酮（5mol），反应放热，在滴加结束后，继续在30~40℃反应8h，gc分析6-二乙二醇醚-2-己酮消失，得到的式e化合物甲醇反应液不需要分离，直接用于氧化反应。
28.氧化反应：将上述式e化合物的甲醇溶液，加入240g氢氧化锂（10mol），搅拌溶解后呈现强碱性，加入氯气氧化的膜电解单元装置的氧化液储料罐，启动氧化液循环泵循环；5000g饱和氯化钠水溶液加入阳极储存罐，启动阳极循环泵循环；阴极5%naoh水溶液不断循环；接通电解电源7v电解，阳极产生的氯气气体蒸发进入氧化液储罐，强碱性氧化液中式e化合物的碳负离子被次氯酸锂氧化裂解，不断氧化生成式f化学结构的二氟甲基磺酸锂盐化合物，氧化液放热，氧化液保持在30~40℃，直到氧化液碱性下降到ph=8~9，膜电解氧化结束；
分离精制式f化合物锂盐：氧化液倒入5000ml三口瓶，加入适量水合肼消解残留的氧化性完全，然后减压脱水和甲醇，残留的固体用无水乙醇溶解，抽滤去掉不溶解的无机盐；收集的式f化合物/乙醇溶液，蒸馏除去乙醇，得到的式f化合物锂盐粗品，用醋酸乙酯重结晶，得到高纯度的式f化合物磺酸锂盐1442g（4.2mol），纯度97.8%。
29.醚交换反应：在3000ml三口瓶中加入1222g无水甲醇和756g式f化合物磺酸锂盐（2.2mol），搅拌溶解，然后加入式b化学结构的3,4-四甲氧基四氢噻吩209g（1mol），在搅拌中加入甲基膦酸30g，在室温下反应2h后，水浴加热蒸馏不断除去甲醇，常压沸点升到≥70℃后，有式a化学结构的磺酸锂产物晶体不断析出，沸点≥75℃进行减压蒸馏，保持顶温沸点≤75℃。在减压结束后，用无水乙醇重结晶，得到式a化学结构的噻吩-3,4-二（6-二乙氧基己基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸锂）565g（0.74mol），hplc纯度99.3%。
30.实施例5：合成m=3，n=0的噻吩-3,4-二（7-乙氧基庚基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸锂）化合物；二氟甲基反应：在5000ml三口瓶中加入882g羟乙基二氟甲基砜（5.5mol）、2002g无水甲醇和24g氢氧化锂（1mol），室温下搅拌溶解，然后保持在30~40℃下，滴加875g的7-羟乙基醚-2-庚酮（5mol），反应放热，在滴加结束后，继续在30~40℃反应8h，gc分析7-羟乙基醚-2-庚酮消失，得到的式e化合物甲醇反应液不需要分离，直接用于氧化反应。
31.氧化反应：将上述式e化合物的甲醇溶液，加入240g氢氧化锂（10mol），搅拌溶解后呈现强碱性，加入氯气氧化的膜电解单元装置的氧化液储料罐，启动氧化液循环泵循环；5000g饱和氯化钠水溶液加入阳极储存罐，启动阳极循环泵循环；阴极5%naoh水溶液不断循环；接通电解电源7v电解，阳极产生的氯气气体蒸发进入氧化液储罐，强碱性氧化液中式e化合物的碳负离子被次氯酸锂氧化裂解，不断氧化生成式f化学结构的二氟甲基磺酸锂盐化合物，氧化液放热，氧化液保持在30~40℃，直到氧化液碱性下降到ph=8~9，膜电解氧化结束；分离精制式f化合物锂盐：氧化液倒入5000ml三口瓶，加入适量水合肼消解残留的氧化性完全，然后减压脱水和甲醇，残留的固体用无水乙醇溶解，抽滤去掉不溶解的无机盐；收集的式f化合物/乙醇溶液，蒸馏除去乙醇，得到的式f化合物锂盐粗品，用醋酸乙酯重结晶，得到高纯度的式f化合物磺酸锂盐1308g（4.2mol），纯度98.3%。
32.醚交换反应：在3000ml三口瓶中加入1200g无水甲醇和690g式f化合物磺酸锂盐（2.2mol），搅拌溶解，然后加入式b化学结构的3,4-四甲氧基四氢噻吩210g（1mol），在搅拌中加入甲基膦酸35g，在室温下反应2h后，水浴加热蒸馏不断除去甲醇，常压沸点升到≥70℃后，有式a化学结构的磺酸锂产物晶体不断析出，沸点≥75℃进行减压蒸馏，保持顶温沸点≤75℃。在减压结束后，用无水乙醇重结晶，得到式a化学结构的噻吩-3,4-二（7-乙氧基庚基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸锂）563g（0.8mol），hplc纯度99.2%。
33.实施例6：合成m=3，n=1的噻吩-3,4-二（7-二乙氧基庚基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸锂）化合物；二氟甲基反应：在5000ml三口瓶中加入882g羟乙基二氟甲基砜（5.5mol）、2020g无水甲醇和24g氢氧化锂（1mol），室温下搅拌溶解，然后保持在30~40℃下，滴加1091g的7-二乙二醇醚-2-庚酮（5mol），反应放热，在滴加结束后，继续在30~40℃反应8h，gc分析7-二乙二醇醚-2-庚酮消失，得到的式e化合物甲醇反应液不需要分离，直接用于氧化反应。
34.氧化反应：将上述式e化合物的甲醇溶液，加入240g氢氧化锂（10mol），搅拌溶解后呈现强碱性，加入氯气氧化的膜电解单元装置的氧化液储料罐，启动氧化液循环泵循环；5000g饱和氯化钠水溶液加入阳极储存罐，启动阳极循环泵循环；阴极5%naoh水溶液不断循环；接通电解电源7v电解，阳极产生的氯气气体蒸发进入氧化液储罐，强碱性氧化液中式e化合物的碳负离子被次氯酸锂氧化裂解，不断氧化生成式f化学结构的二氟甲基磺酸锂盐化合物，氧化液放热，氧化液保持在30~40℃，直到氧化液碱性下降到ph=8~9，膜电解氧化结束；分离精制式f化合物锂盐：氧化液倒入5000ml三口瓶，加入适量水合肼消解残留的氧化性完全，然后减压脱水和甲醇，残留的固体用无水乙醇溶解，抽滤去掉不溶解的无机盐；收集的式f化合物/乙醇溶液，蒸馏除去乙醇，得到的式f化合物锂盐粗品，用醋酸乙酯重结晶，得到高纯度的式f化合物磺酸锂盐1462g（4.1mol），纯度97.5%。
35.醚交换反应：在3000ml三口瓶中加入1222g无水甲醇和786g式f化合物磺酸锂盐（2.2mol），搅拌溶解，然后加入式b化学结构的3,4-四甲氧基四氢噻吩210g（1mol），在搅拌中加入甲基膦酸35g，在室温下反应2h后，水浴加热蒸馏不断除去甲醇，常压沸点升到≥70℃后，有式a化学结构的磺酸锂产物晶体不断析出，沸点≥75℃进行减压蒸馏，保持顶温沸点≤75℃。在减压结束后，用无水乙醇重结晶，得到式a化学结构的噻吩-3,4-二（7-二乙氧基庚基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸锂）594g（0.75mol），hplc纯度98.9%。
36.实施例7合成m=1，n=0的噻吩-3,4-二（5-乙氧基戊基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸钠）化合物；二氟甲基反应：在5000ml三口瓶中加入530g羟乙基二氟甲基砜（3.3mol）、2000g无水甲醇和44g固体氢氧化钠（1mol），室温下搅拌溶解，然后保持在30~40℃下，滴加440g的5-羟乙基醚-2-戊酮（3mol），反应放热，在滴加结束后，继续在30~40℃反应8h，gc分析5-羟乙基醚-2-戊酮消失，得到的式e化合物甲醇反应液不需要分离，直接用于氧化反应。
37.氧化反应：将上述式e化合物的甲醇溶液，加入240g氢氧化钠（6mol），搅拌溶解后呈现强碱性，加入氯气氧化的膜电解单元装置的氧化液储料罐，启动氧化液循环泵循环；5000g饱和氯化钠水溶液加入阳极储存罐，启动阳极循环泵循环；阴极5%naoh水溶液不断循环；接通电解电源7v电解，阳极产生的氯气气体蒸发进入氧化液储罐，强碱性氧化液中式e化合物的碳负离子被次氯酸钠氧化裂解，不断氧化生成式f化学结构的二氟甲基磺酸钠化合物，氧化液放热，氧化液保持在30~40℃，直到氧化液碱性下降到ph=8~9，膜电解氧化结束；分离精制式f化合物钠盐：氧化液倒入5000ml三口瓶，加入适量水合肼消解残留的氧化性完全，然后减压脱水和甲醇，残留的固体用无水乙醇溶解，抽滤去掉不溶解的无机盐；收集的式f化合物/乙醇溶液，蒸馏除去乙醇，得到的式f化合物钠盐粗品，用醋酸乙酯重结晶，得到高纯度的式f化合物磺酸钠792g（2.64mol），纯度98.6%。
38.醚交换反应：在3000ml三口瓶中加入1200g无水甲醇和660g式f化合物磺酸钠（2.2mol），搅拌溶解，然后加入式b化学结构的3,4-四甲氧基四氢噻吩210g（1mol），在搅拌中加入甲基膦酸20g，在室温下反应2h后，水浴加热蒸馏不断除去甲醇，常压沸点升到≥70℃后，有式a化学结构的磺酸钠产物晶体不断析出，沸点≥75℃进行减压蒸馏，保持顶温沸
点≤75℃。在减压结束后，用无水乙醇重结晶，得到式a化学结构的噻吩-3,4-二（5-乙氧基戊基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸钠）536g（0.79mol），hplc纯度99.2%。
39.实施例8：合成m=1，n=1的噻吩-3,4-二（5-二乙氧基戊基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸钠）化合物；二氟甲基反应：在5000ml三口瓶中加入531g羟乙基二氟甲基砜（3.3mol）、2001g无水甲醇和41g固体氢氧化钠（1mol），室温下搅拌溶解，然后保持在30~40℃下，滴加571g的5-二乙二醇醚-2-戊酮（3mol），反应放热，在滴加结束后，继续在30~40℃反应8h，gc分析5-二乙二醇醚-2-戊酮消失，得到的式e化合物甲醇反应液不需要分离，直接用于氧化反应。
40.氧化反应：将上述式e化合物的甲醇溶液，加入241g氢氧化钠（6mol），搅拌溶解后呈现强碱性，加入氯气氧化的膜电解单元装置的氧化液储料罐，启动氧化液循环泵循环；5000g饱和氯化钠水溶液加入阳极储存罐，启动阳极循环泵循环；阴极5%naoh水溶液不断循环；接通电解电源7v电解，阳极产生的氯气气体蒸发进入氧化液储罐，强碱性氧化液中式e化合物的碳负离子被次氯酸钠氧化裂解，不断氧化生成式f化学结构的二氟甲基磺酸钠化合物，氧化液放热，氧化液保持在30~40℃，直到氧化液碱性下降到ph=8~9，膜电解氧化结束；分离精制式f化合物钠盐：氧化液倒入5000ml三口瓶，加入适量水合肼消解残留的氧化性完全，然后减压脱水和甲醇，残留的固体用无水乙醇溶解，抽滤去掉不溶解的无机盐；收集的式f化合物/乙醇溶液，蒸馏除去乙醇，得到的式f化合物钠盐粗品，用醋酸乙酯重结晶，得到高纯度的式f化合物磺酸钠915g（2.66mol），纯度98.1%。
41.醚交换反应：在3000ml三口瓶中加入1200g无水甲醇和760g式f化合物磺酸钠（2.2mol），搅拌溶解，然后加入式b化学结构的3,4-四甲氧基四氢噻吩208g（1mol），在搅拌中加入甲基膦酸20g，在室温下反应2h后，水浴加热蒸馏不断除去甲醇，常压沸点升到≥70℃后，有式a化学结构的磺酸钠产物晶体不断析出，沸点≥75℃进行减压蒸馏，保持顶温沸点≤75℃。在减压结束后，用无水乙醇重结晶，得到式a化学结构的噻吩-3,4-二（5-二乙氧基戊基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸钠）584g（0.76mol），hplc纯度98.7%。
42.实施例9：合成m=1，n=0的噻吩-3,4-二（5-乙氧基戊基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸钾）化合物；二氟甲基反应：在5000ml三口瓶中加入530g羟乙基二氟甲基砜（3.3mol）、2000g无水甲醇和60g固体氢氧化钾（1mol），室温下搅拌溶解，然后保持在30~40℃下，滴加441g的5-羟乙基醚-2-戊酮（3mol），反应放热，在滴加结束后，继续在30~40℃反应8h，gc分析5-羟乙基醚-2-戊酮消失，得到的式e化合物甲醇反应液不需要分离，直接用于氧化反应。
43.氧化反应：将上述式e化合物的甲醇溶液，加入360g氢氧化钾（6mol），搅拌溶解后呈现强碱性，加入氯气氧化的膜电解单元装置的氧化液储料罐，启动氧化液循环泵循环；5000g饱和氯化钠水溶液加入阳极储存罐，启动阳极循环泵循环；阴极5%naoh水溶液不断循环；接通电解电源8v电解，阳极产生的氯气气体蒸发进入氧化液储罐，强碱性氧化液中式e化合物的碳负离子被次氯酸钾氧化裂解，不断氧化生成式f化学结构的二氟甲基磺酸钾化合物，氧化液放热，氧化液保持在30~40℃，直到氧化液碱性下降到ph=8~9，膜电解氧化结束；分离精制式f化合物钾盐：氧化液倒入5000ml三口瓶，加入适量水合肼消解残留的氧化
性完全，然后减压脱水和甲醇，残留的固体用无水乙醇溶解，抽滤去掉不溶解的无机盐；收集的式f化合物钾盐/乙醇溶液，蒸馏除去乙醇，得到的式f化合物钾盐粗品，用醋酸乙酯重结晶，得到高纯度的式f化合物磺酸钾841g（2.66mol），纯度98.3%。
44.醚交换反应：在3000ml三口瓶中加入1200g无水甲醇和696g式f化合物磺酸钾（2.2mol），搅拌溶解，然后加入式b化学结构的3,4-四甲氧基四氢噻吩210g（1mol），在搅拌中加入甲基膦酸20g，在室温下反应2h后，水浴加热蒸馏不断除去甲醇，常压沸点升到≥70℃后，有式a化学结构的磺酸钾产物晶体不断析出，沸点≥75℃进行减压蒸馏，保持顶温沸点≤75℃。在减压结束后，用无水乙醇重结晶，得到式a化学结构的噻吩-3,4-二（5-乙氧基戊基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸钾）583g（0.82mol），hplc纯度99.3%。
45.实施例10：合成m=1，n=1的噻吩-3,4-二（5-二乙氧基戊基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸钾）化合物；二氟甲基反应：在5000ml三口瓶中加入532g羟乙基二氟甲基砜（3.3mol）、2000g无水甲醇和60g固体氢氧化钾（1mol），室温下搅拌溶解，然后保持在30~40℃下，滴加570g的5-二乙二醇醚-2-戊酮（3mol），反应放热，在滴加结束后，继续在30~40℃反应8h，gc分析5-二乙二醇醚-2-戊酮消失，得到的式e化合物甲醇反应液不需要分离，直接用于氧化反应。
46.氧化反应：将上述式e化合物的甲醇溶液，加入360g氢氧化钾（6mol），搅拌溶解后呈现强碱性，加入氯气氧化的膜电解单元装置的氧化液储料罐，启动氧化液循环泵循环；5000g饱和氯化钠水溶液加入阳极储存罐，启动阳极循环泵循环；阴极5%naoh水溶液不断循环；接通电解电源8v电解，阳极产生的氯气气体蒸发进入氧化液储罐，强碱性氧化液中式e化合物的碳负离子被次氯酸钾氧化裂解，不断氧化生成式f化学结构的二氟甲基磺酸钾化合物，氧化液放热，氧化液保持在30~40℃，直到氧化液碱性下降到ph=8~9，膜电解氧化结束；分离精制式f化合物磺酸钾盐：氧化液倒入5000ml三口瓶，加入适量水合肼消解残留的氧化性完全，然后减压脱水和甲醇，残留的固体用无水乙醇溶解，抽滤去掉不溶解的无机盐；收集的式f化合物钾盐/乙醇溶液，蒸馏除去乙醇，得到的式f化合物钾盐粗品，用醋酸乙酯重结晶，得到高纯度的式f化学结构的5-二乙二醇戊基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸钾946g（2.63mol），纯度97.5%。
47.醚交换反应：在3000ml三口瓶中加入1200g无水甲醇和式f化学结构的5-二乙二醇戊基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸钾828（2.3mol），搅拌溶解，然后加入式b化学结构的3,4-四甲氧基四氢噻吩210g（1mol），在搅拌中加入甲基膦酸25g，在室温下反应2h后，水浴加热蒸馏不断除去甲醇，常压沸点升到≥70℃后，有式a化学结构的磺酸钾产物晶体不断析出，沸点≥75℃进行减压蒸馏，保持顶温沸点≤75℃。在减压结束后，用无水乙醇重结晶，得到式a化学结构的噻吩-3,4-二（5-二乙氧基戊基醚-2-羟基-2-二氟甲基磺酸钾）624g（0.78mol），hplc纯度98.4%。