一种Zn-xLi合金表面MOF涂层的制备方法与应用

一种zn-xli合金表面mof涂层的制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于生物医用金属表面改性领域，具体涉及一种改善医用金属可降解性能的制备方法及其应用。


背景技术：

2.金属有机骨架(metal
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organic frameworks，mofs)材料作为一种新型的晶体纳米孔材料，一种由含氮和氧等原子的有机化合物为配体与金属离子或金属簇通过配位键自组装而成的具有周期性网络结构的晶体材料。通过合理地选择适当的合成条件，变换节点和连接剂，可以产生预期的比表面积、孔径、功能和拓扑结构的mofs。由于mofs具有高比表面积和多种官能团修饰的优异特性，其中一些具有特别的生物相容性，因此将mofs应用于生物医学领域具有广阔前景。(nanomaterials derived from metal
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organic frameworks,song dang,qi-long zhu&qiang xu,nature reviews materials,3,17075(2018))
3.为了提高zn-xli合金的生物相容性，研究了zn-xli合金表面改性的方法。随着近年来mofs材料被广泛应用于生物医学领域，利用具有良好生物相容性的mofs对zn-xli合金进行表面改性是一种很有前途的方法，它可以调节降解速率，并改善植入物与组织之间的相互作用。(centimetre-scale micropore alignment in oriented polycrystalline metal
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organic framework films via heteroepitaxial growth,paolo falcaro,kenji okada,takaaki hara,nature materials,16,342
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348(2017))


技术实现要素：

4.本发明要解决的第一个技术问题在于提供在zn-xli合金表面生成mof涂层的制备方法。针对现有的生物有机高分子涂层，一方面涂层与金属基体的结合力太差，涂层在植入体内后可能会发生起皮甚至脱落，丧失对植入体的保护作用。另一方面，生物有机高分子涂层的降解产物大部分呈酸性，容易引起周围组织的炎症反应。本发明提供了zn-xli合金表面mof涂层的制备与应用，可以有效的控制涂层的微观形貌、尺寸和厚度，并表现出较好的结合力和生物相容性。
5.本发明要解决的的第二个技术问题在于提供zn-xli合金表面制备mof涂层的应用。
6.一种zn-xli合金表面mof涂层的制备方法，所使用的zn-xli合金中li元素的含量为0.2-1.5wt％(x＝0.2-1.5)；制备的mof涂层包括但不限于以下种类：irmof系列材料(isoreticular mental-organic framework)、zif系列材料(zeolitic imidazolate framework)、cpl系列材料(coordination pillared-layer)、mil系列材料(materials of institut lavoisier、pcn系列材料(porous coordination network)、uio系列材料(university of oslo)；制备过程如下：通过碱热处理将zn-xli合金进行表面处理，再将该zn-xli合金浸入种子悬浊液中一定时间提高覆盖率，最后通过溶剂热方法把碱热处理后的zn-xli合金与制备好的前驱体溶液反应一段时间，在zn-xli合金上得到mof涂层。
7.进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
8.s1：zn-xli合金表面碱热处理：
9.分别配置naoh和(nh4)2s2o8的水溶液并混合搅拌使之均匀，随后将zn-xli合金浸入混合溶液中一定时间；
10.s2：制备种子悬浊液：
11.将2-methylimidazole和zn(no3)2·
6h2o溶于去离子水中搅拌均匀，之后离心收集固体产物，用去离子水和甲醇分别洗涤后干燥得到白色固体，最后将白色固体置于甲醇中超声分散形成种子悬浊液；
12.s3：将s1中得到的zn-xli合金浸入s2中的种子悬浊液中一定时间，在室温下干燥，重复此操作1-5次，提高覆盖率；
13.s4：溶剂热法制备zn-mof涂层：
14.将s2中制备的zn-xli合金浸入由2-methylimidazole和zn(no3)2·
6h2o配置成的溶液中，一定温度条件下在反应釜中反应一定时间，之后取出清洗烘干得到具有mof涂层的zn-xli合金。
15.进一步地，所述s1中naoh溶液浓度为5-15mol/l，添加量为2-8ml；(nh4)2s2o8溶液浓度为0.5-2mol/l，添加量为1-6ml；所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为5-30分钟；zn-xli合金浸入时间为20-120分钟。
16.进一步地，所述s2中2-methylimidazole添加量为10-30g，zn(no3)2·
6h2o添加量为0.1-10g，离子水添加量为50-150ml。
17.进一步地，所述s2中所使用的离心方法具体为：转速2000-8000r/min，时间5-30分钟，离心收集固体后，用去离子和甲醇分别洗涤1-5次，干燥6-12小时。
18.进一步地，所述s2中超声分散具体方法为：将干燥后的固体在甲醇中超声分散10-40分钟，形成质量分数为0.01-1wt％的种子悬浊液。
19.进一步地，所述s3中浸入时间为5-50秒，室温干燥时间为1-20分钟。
20.进一步地，所述s4中2-methylimidazole添加量为2-10g，zn(no3)2·
6h2o添加量为0.1-2.5g，去离子水添加量为50-150ml。
21.进一步地，所述s4中反应釜加热温度为70-150℃之间，加热时间为6-48小时。
22.如上所述方法制备的zn-xli合金表面mof涂层的应用，其特征在于所述的mof涂层是应用于生物医用金属领域。以提高生物降解效率。
23.本发明的有益效果
24.1.本发明通过简单易行的碱热处理得到表面处理后的zn-xli合金。
25.2.本发明通过溶剂热反应法在碱热处理后的zn-xli合金表面制备mof涂层，提高了合金降解效率，在模拟体液(sbf)中表现出良好的可降解性能。
26.当然，实施本发明的任意一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域
普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
28.图1为本发明实施例1中碱热处理后的zn-xli合金表面的扫描电镜(sem)照片。
29.图2为本发明实施例3未制备涂层的zn-xli合金的电化学效果图。
30.图3为本发明实施例3中加热6小时zn-xli合金mof涂层的扫描电镜(sem)照片。
31.图4为本发明实施例3中加热6小时zn-xli合金mof涂层的电化学效果图。
32.图5为本发明实施例4中加热12小时zn-xli合金mof涂层的扫描电镜(sem)照片。
33.图6为本发明实施例4中加热12小时zn-xli合金mof涂层的电化学效果图。
34.图7为本发明实施例5中加热24小时zn-xli合金mof涂层的扫描电镜(sem)照片。
35.图8为本发明实施例5中加热12小时zn-xli合金mof涂层的电化学效果图。
36.图9为本发明实施例6中得到具有mof涂层的zn-xli合金的扫描电镜(sem)照片；
37.图10为本发明实施例6中得到具有mof涂层的zn-xli合金的电化学测试结果。
38.图11为本发明中例3、例4、例5、例6样品测量的电化学数据汇总图。
具体实施方式
39.为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
40.应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
41.在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
42.本发明提供了一种高降解效率的mof涂层及其制备方法，包括以下步骤
43.实施例1：
44.具体制备步骤如下：
45.1)配置5-15mol/l的naoh溶液和0.5-2mol/l的(nh4)2s2o8溶液，将2-8ml naoh溶液、1-6ml(nh4)2s2o8溶液和5-15ml去离子水均匀混合配置成溶液。
46.2)将zn-xli合金浸入1)中的溶液20-120分钟，取出后用去离子水清洗烘干。
47.实施例2：
48.本次实施例所使用的有机化合物为2-methylimidazole，由上海阿拉丁化科股份有限公司提供，使用前未做进一步处理，其结构式如式2所示
[0049][0050]
将10-30g的2-methylimidazole和0.1-10g的zn(no3)2·
6h2o溶于50-150ml去离子水中搅拌均匀，之后离心收集固体产物，使用去离子水和甲醇洗涤后干燥得到固体，之后将
所得固体在甲醇中超声分散形成质量分数为0.01-1wt％的种子悬浊液。
[0051]
实施例3：
[0052]
1)将例1中得到的zn-xli合金浸入例2中的种子悬浊液中5-60秒，在室温下干燥5-20分钟，重复此操作1-5次，提高覆盖率。
[0053]
2)将1)处理的zn-xli合金浸入由2-10g的2-methylimidazole与0.1-2.5g的zn(no3)2·
6h2o配置成的溶液中，在70-150℃条件下在反应釜中反应6小时，清洗烘干后得到具有mof涂层的zn-xli合金。图3可见所制mof涂层。
[0054]
性能测试：将制备好的mof涂层zn-xli合金用模拟体液(sbf)腐蚀，然后使用电化学工作站测试，电化学数据结果如图4所示。
[0055]
实施例4：
[0056]
重复实施例3，其不同仅在于步骤2)中反应釜加热时间为12小时，得到具有mof涂层的zn-xli合金如图5，电化学测试结果如图6。
[0057]
实施例5：
[0058]
重复实施例3，其不同仅在于步骤2)中反应釜加热时间为24小时，得到具有mof涂层的zn-xli合金如图7，电化学测试结果如图8。
[0059]
实施例6：
[0060]
重复实施例3，其不同仅在于步骤2)中反应釜加热时间为48小时，得到具有mof涂层的zn-xli合金如图9，电化学测试结果如图10。
[0061]
实施例7
[0062]
将例3、例4、例5、例6样品测量的电化学数据汇总对比得到图11。
[0063]
由上述实施例1-实施例6中的试验结果和性能结果可以看出，当加热时间作为变量时，制备得到的具有mof涂层的zn-xli合金的生物降解效率表现出不同程度的提高。
[0064]
以上对本技术实施例所提供的zn-xli合金表面mof涂层的制备与应用，进行了详细介绍以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。
[0065]
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本技术的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本技术的一般原则为目的，并非用以限定本技术的范围。本技术的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
[0066]
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
[0067]
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0068]
上述说明示出并描述了本技术的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本技术并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本技术的精神和范围，则都应在本技术所附权利要求书的保护范围内。