超痕量离子色谱仪及其检测方法与流程

1.本发明涉及一种离子色谱仪，具体涉及一种超痕量离子色谱仪，不仅能够检测ppt级的离子，还能实现自动稀释曲线功能。


背景技术：

2.离子色谱是高效液相色谱的一种，故又称高效离子色谱（hplc）或现代离子色谱，其有别于传统离子交换色谱柱色谱的主要是树脂具有很高的交联度和较低的交换容量，进样体积很小，用柱塞泵输送淋洗液通常对淋洗液进行在线自动连续电导检测。
3.离子色谱仪的工作过程是：输液泵将流动相以稳定的流速（或压力）输送至分析体系，在色谱柱之前通过进样器将样品导入，流动相将样品带入色谱柱，在色谱柱中各组分被分离，并依次随流动相流至检测器，抑制型离子色谱则在电导检测器之前增加一个抑制系统，即用另一个高压输液泵将再生液输送到抑制器，在抑制器中，流动相的背景电导被降低，然后将流出物导入电导检测池，检测到的信号送至数据系统记录、处理或保存。非抑制型离子色谱仪不用抑制器和输送再生液的高压泵，因此仪器的结构相对要简单得多，价格也要便宜很多。
4.众所周知，在我们平时得生活的水中，空气中不可避免的存在各种各样的离子，但是如果在检测ppt级别的离子浓度时，受这些误差以及手工误差的干扰，测得的值肯定偏大，而本发明的超痕量离子色谱仪正是为检测痕量离子打造，最低可做到2ppt级别的离子检测，还通过两边定量环进样的体积差异使得目标离子在富集柱中富集的浓度差异从而实现高浓度自动稀释曲线这一功能，保证了每个曲线点的准确性。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是，提供一种超痕量离子色谱仪及其检测方法，可实现2ppt级别离子的检测，还可通过两边定量环进样的体积差异使得目标离子在富集柱中富集的浓度差异从而实现高浓度自动稀释曲线这一功能，保证每个曲线点的准确性。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种超痕量离子色谱仪及其检测方法，包括：自动进样器、两个色谱泵、十通阀、六通阀、富集柱、色谱分离柱、抑制器、电导检测器，自动进样器与十通阀相连，十通阀与六通阀相连；十通阀上连有第一色谱泵、第一定量环、第二定量环、进样针和注射泵，并与六通阀相连，第一色谱泵与第一储液瓶相连；六通阀上连有第二色谱泵、富集柱、色谱分析柱，第二色谱泵与第二储液瓶相连，色谱分析柱上依次连接抑制器和电导检测器，构成超痕量离子色谱仪。
7.所述本发明中所述超痕量离子色谱仪可同样适用于多通道超痕量离子色谱仪。
8.所述第一储液瓶用于装水，第二储液瓶用于装淋洗液。
9.所述十通阀和六通阀上均设置有废液出口。
10.上述的一种超痕量离子色谱仪的检测方法，包括以下步骤：
步骤一：样品分析检测过程，步骤如下：（1）样品进样过程：自动进样器将样品输送至十通阀，样品在第一定量环中储存，此时六通阀上的富集柱不与十通阀相连；（2）样品富集过程：十通阀与六通阀均进行两两切换，此时六通阀上的富集柱与十通阀相连，第一色谱泵将水泵入连在十通阀上的第一定量环，水携带第一定量环中的样品进入六通阀上的富集柱，使得样品中的目标离子富集于富集柱上；（3）样品洗脱分析过程：六通阀进行两两切换，第二色谱泵将淋洗液泵入连在六通阀上的富集柱中，淋洗液携带富集柱上的目标离子依次进入色谱分析柱、抑制器和电导检测器中完成检测，此时六通阀上的富集柱不与十通阀相连。
11.步骤二：标准溶液分析检测过程，步骤如下：（1）标准溶液进样过程：进样针将标准溶液吸入注射泵，注射泵再将标准溶液缓缓注入第二定量环中储存，此时六通阀上的富集柱不与十通阀相连；（2）标准溶液富集过程：十通阀和六通阀均进行两两切换，此时六通阀上的富集柱与十通阀相连，第一色谱泵将水泵入连在十通阀上的第二定量环，水携带第二定量环中的样品进入六通阀上的富集柱，使得标准溶液中的目标离子富集于富集柱上；（3）标准溶液洗脱分析过程：六通阀进行两两切换，第二色谱泵将淋洗液泵入连在六通阀上的富集柱中，淋洗液携带富集柱上的目标离子依次进入色谱分析柱、抑制器和电导检测器中完成检测，此时六通阀上的富集柱不与十通阀相连。
12.本发明的有益效果是：本发明可以通过大体积进样，富集柱富集实现超痕量离子色谱的检测，检出限可低至2ppt，还通过两边定量环进样的体积差异使得目标离子在富集柱中富集的浓度差异从而实现高浓度自动稀释曲线这一功能，解决了离子色谱仪做超痕量离子容易受到外界污染的问题，简化了繁杂的操作过程，大大提高了仪器的适用性和使用效率。同时，富集柱可做活化再生处理，循环使用，减少了环境污染，也降低了使用成本。
附图说明
13.如图1-6所示，自动进样器（1）；第一储液瓶（2）；第二储液瓶（3）；第一色谱泵（4）；第二色谱泵（5）；十通阀（6）；六通阀（7）；第一定量环（8）；第二定量环（9）；富集柱（10）；色谱分析柱（11）；抑制器（12）；电导检测器（13）；废液瓶（14，15）；注射泵（16）；进样针（17）；图1为本发明一种超痕量离子色谱仪检测样品时样品进样过程的结构示意图；图2为本发明一种超痕量离子色谱仪检测样品时样品富集过程的结构示意图；图3为本发明一种超痕量离子色谱仪检测样品时样品洗脱分析过程的结构示意图；图4为本发明一种超痕量离子色谱仪检测标准溶液时标准溶液进样过程的结构示意图；图5为本发明一种超痕量离子色谱仪检测标准溶液时标准溶液富集过程的结构示意图；图6为本发明一种超痕量离子色谱仪检测标准溶液时标准溶液洗脱分析过程的结构示意图；图7为实施例1中采用本发明一种超痕量离子色谱仪及其检测方法进行标准曲线
的制作的相关线性图；图8为实施例1中采用本发明一种超痕量离子色谱仪及其检测方法制作标准曲线150ppb进样15ul色谱图；图9为实施例2采用本发明一种超痕量离子色谱仪及其检测方法进行分析样品1中多种阴离子（f-、cl-、no2-、br-、no3-、so42-）的色谱图；图10为实施例3采用本发明一种超痕量离子色谱仪及其检测方法进行分析样品2中多种阴离子（f-、cl-、no2-、br-、no3-、so42-）的色谱图。
具体实施方式
14.下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细说明：如图1-6所示，一种超痕量离子色谱仪及其检测方法，包括：自动进样器（1）、两个色谱泵（4，5）、十通阀（6）、六通阀（7）、富集柱（10）、色谱分离柱（11）、抑制器(12)、电导检测器(13)，自动进样器(1)与十通阀(6)相连，十通阀(6)与六通阀(7)相连；十通阀(6)上连有第一色谱泵(4)、第一定量环(8)、第二定量环(9)、进样针(17)和注射泵(16)，并与六通阀(7)相连，第一色谱泵(4)与第一储液瓶(2)相连，六通阀(7)上连有第二色谱泵(5)、富集柱(10)、色谱分析柱(11)，第二色谱泵(5)与第二储液瓶(3)相连，色谱分析柱（11）上依次连接抑制器（12）和电导检测器（13），构成超痕量离子色谱仪。
15.所述超痕量离子色谱仪可改造成多通道超痕量离子色谱仪。
16.所述第一储液瓶（2）用于装水，第二储液瓶（3）用于装淋洗液。
17.所述十通阀（6）和六通阀（7）上均设置有废液出口。
18.一种超痕量离子色谱仪及其检测方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：样品分析检测过程，步骤如下：（1）样品进样过程：自动进样器（1）将样品输送至十通阀（6），样品在第一定量环（8）中储存，此时六通阀（7）上的富集柱（10）不与十通阀相连；（2）样品富集过程：十通阀（6）与六通阀（7）均进行两两切换，此时六通阀（7）上的富集柱（10）与十通阀相连，第一色谱泵（4）将水泵入连在十通阀（6）上的第一定量环（8），水携带第一定量环（8）中的样品进入六通阀（7）上的富集柱（10），使得样品中的目标离子富集于富集柱（10）上；（3）样品洗脱分析过程：六通阀（7）进行两两切换，第二色谱泵（5）将淋洗液泵入连在六通阀（7）上的富集柱（10）中，淋洗液携带富集柱（10）上的目标离子依次进入色谱分析柱（11）、抑制器（12）和电导检测器（13）中完成检测，此时六通阀（7）上的富集柱（10）不与十通阀相连。
19.步骤二：标准溶液分析检测过程，步骤如下：（1）标准溶液进样过程：进样针（17）将标准溶液吸入注射泵（16），注射泵（16）再将标准溶液缓缓注入第二定量环（9）中储存，此时六通阀（7）上的富集柱（10）不与十通阀相连；（2）标准溶液富集过程：十通阀（6）和六通阀（7）均进行两两切换，此时六通阀（7）上的富集柱（10）与十通阀相连，第一色谱泵（4）将水泵入连在十通阀（6）上的第二定量环（9），水携带第二定量环（9）中的样品进入六通阀（7）上的富集柱（10），使得标准溶液中的目
标离子富集于富集（10）柱上；（3）标准溶液洗脱分析过程：六通阀（7）进行两两切换，第二色谱泵（5）将淋洗液泵入连在六通阀（7）上的富集柱（10）中，淋洗液携带富集柱（10）上的目标离子依次进入色谱分析柱（11）、抑制器（12）和电导检测器（13）中完成检测，此时六通阀（7）上的富集柱（10）不与十通阀相连。
20.实施例1采用上述超痕量离子色谱仪及其检测方法进行标准曲线的制作，其步骤如下：（1）标准溶液进样过程：进样针(17)分别将浓度150ppb体积15ul/30 ul/60 ul/120 ul/150 ul的阴离子（f-、ch3coo-、ch3so3h-、cl-、no2-、br-、no3-、so42-，）标准混合溶液依次注入注射泵(16)，注射泵(16)再将标准混合溶液缓缓注入第二定量环（8）中储存，此时六通阀（7）上的富集柱（10）不与十通阀相连；（2）标准溶液富集过程：十通阀(6)与六通阀（7）均进行两两切换，此时六通阀（7）上的富集柱（10）与十通阀相连，第一色谱泵(4)以1ml/min的速度将水泵入连在十通阀(6)上的第二定量环(9)，水携带第二定量环(8)中的样品进入六通阀(7)上的富集柱(10)，使得标准混合溶液中的目标离子富集于富集柱(10)上；(3)标准溶液洗脱分析过程：六通阀(7)进行两两切换，第二色谱泵(5)以1ml/min的速度将淋洗液15mmol/l的氢氧化钾溶液泵入连在六通阀(7)上的富集柱(10)中，淋洗液携带富集柱(10)上的目标离子依次进入色谱分析柱（11,型号：ionpac as19-hc 4*250mm）进行分离，经洗脱后经过抑制器(12,抑制电流80ma)和电导池温度设定为40℃的电导检测器(13)进行分析，此时六通阀（7）上的富集柱（10）不与十通阀相连，检测结果如图7、8所示，各离子曲线线性相关均为0.999以上。
21.实施例2采用上述超痕量离子色谱仪及其检测方法分析样品1中多种阴离子（f-、cl-、no2-、br-、no3-、so42-），其步骤如下：(1)样品进样过程：自动进样器（1）将10ml样品输送至十通阀(6)，样品在第一定量环(8)中储存，此时六通阀（7）上的富集柱（10）不与十通阀相连；(2)样品富集过程：十通阀(6)与六通阀（7）均进行两两切换，此时六通阀（7）上的富集柱（10）与十通阀相连，第一色谱泵(4)以1ml/min的速度将水泵入连在十通阀(6)上的第一定量环(8)，水携带第一定量环(8)中的样品进入六通阀(6)上的富集柱(10)，使得样品中的目标离子富集于富集柱(10)上；(3)样品洗脱分析过程：六通阀(7)进行两两切换，第二色谱泵(5)以1ml/min的速度将淋洗液15mmol/l的氢氧化钾溶液泵入连在六通阀(7)上的富集柱(10)中，富集柱(10)上的目标离子随着淋洗液依次进入色谱分析柱（11,型号：ionpac as19-hc 4*250mm）进行分离，经洗脱后经过抑制器(12,抑制电流80ma)和电导池温度设定为40℃的电导检测器(13)进行分析，此时六通阀（7）上的富集柱（10）不与十通阀相连，检测结果如图9所示，f-含量为50ppt，cl-含量为50ppt，no2-含量为50ppt，br-含量为50ppt，no3-含量为50ppt，so42-含量为50ppt。
22.实施例3采用上述超痕量离子色谱仪及其检测方法分析样品2中多种阴离子（f-、cl-、
no2-、br-、no3-、so42-），其步骤如下：(1)样品进样过程：自动进样器（1）将10ml样品输送至十通阀(6)，样品在第一定量环(8)中储存，此时六通阀（7）上的富集柱（10）不与十通阀相连；(2)样品富集过程：十通阀(6)与六通阀（7）均进行两两切换，此时六通阀（7）上的富集柱（10）与十通阀相连，第一色谱泵(4)以1ml/min的速度将水泵入连在十通阀(6)上的第一定量环(8)，水携带第一定量环(8)中的样品进入六通阀(6)上的富集柱(10)，使得样品中的目标离子富集于富集柱(10)上；(3)样品洗脱分析过程：六通阀(7)进行两两切换，第二色谱泵(5)以1ml/min的速度将淋洗液15mmol/l的氢氧化钾溶液泵入连在六通阀(7)上的富集柱(10)中，富集柱(10)上的目标离子随着淋洗液依次进入色谱分析柱（11,型号：ionpac as19-hc 4*250mm）进行分离，经洗脱后经过抑制器(12,抑制电流80ma)和电导池温度设定为40℃的电导检测器(13)进行分析，此时六通阀（7）上的富集柱（10）不与十通阀相连，检测结果如图8所示，f-含量为0.93ppb，cl-含量为0.70ppb，no2-含量为0.59ppb，br-含量为0.61ppb，no3-含量为0.71ppb，so42-含量为0.79ppb。
23.以上所述的实施例仅用于说明本发明的思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。