一种吸附剂及其在二氧化碳/乙炔混合气分离中的应用

1.本发明涉及气体分离技术领域，特别涉及为二氧化碳/乙炔混合气分离，具体为一种吸附剂及其在二氧化碳/乙炔混合气分离中的应用。


背景技术：

2.乙炔是重要的石油化工基本原料，被广泛的用于合成丁二醇，丙烯酸，氯乙烯等有机产品，同时也被广泛地用于气焊和切割行业。在当前乙炔的生产过程中会不可避免的引入二氧化碳杂质气体，造成乙炔纯度的下降严重影响到其下游应用，因此需要对二氧化碳/乙炔混合气进行分离。
3.由于二氧化碳/乙炔具有相似的动力学直径，分子尺寸以及沸点，造成其分离难度较大。传统的二氧化碳/乙炔分离技术如低温精馏和溶剂萃取技术，其分离能耗高，设备易腐蚀，易造成环境污染，而采用吸附分离技术可以有效的降低分离能耗，具有极其重要的应用价值和前景。然而传统的吸附剂大多数是优先吸附乙炔，然后再将乙炔从吸附剂中进行脱附后才能得到高纯度的乙炔产品气，但如果能使用二氧化碳选择性吸附剂可以极大地简化分离流程，通过一步分离就可实现二氧化碳/乙炔的高效分离，得到高纯度乙炔气体，从而更加符合吸附分离技术的特征。
4.金属有机骨架（mof）由于其具有丰富的结构，可设计的孔道，易于功能化修饰等诸多优点适合用于构筑高效吸附剂用以解决上述分离难题。常规的引入不饱和金属位点提升吸附亲和力进而提升吸附选择性，常常伴随着吸附热的提升造成吸附剂的再生能耗偏高，同时，该类型的吸附剂在潮湿环境下的结构稳定较差。分子尺寸筛分是一种较为理想的分离效果，然而对于分子尺寸非常接近的二氧化碳/乙炔混合气，这种结构孔径的精确调控往往具有非常大的挑战性，而且狭小的孔尺寸往往限制了气体吸附容量和吸附扩散速率差异，从而影响实际的分离效果。考虑到混合气实际分离效果的影响因素主要包括热力学吸附和动力学因素，如果同时结合这两种分离机理进行提升，即便单方面的性能不是最优，两者的协同效应也能达到良好的分离效果。


技术实现要素：

5.本发明为了解决现有的二氧化碳/乙炔混合气的分离能耗高、分离流程复杂的问题，故提供了一种吸附剂及其在二氧化碳/乙炔混合气分离中的应用。
6.本发明是采用如下技术方案实现的： 一种吸附剂，通过如下制备方法获得：1）将六水硝酸钇，3,3',5,5'-联苯四甲酸，2-氟苯甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺和水组成的溶液中进行混合搅拌使其溶解而形成混合溶液，其中六水硝酸钇，3,3',5,5'-联苯四甲酸，2-氟苯甲酸，n,n-二甲基甲酰胺和水按照其摩尔比为2:1:82:1.28:2.2进行配比；2）将混合溶液放入烘箱中反应直至获得白色晶体；3）将获得的白色晶体用n,n-二甲基甲酰胺溶剂洗涤，随后自然干燥，从而获得吸附剂。通过该制备方法制得的吸附剂，合成方法简单，合成规模可扩大，结构稳定，适合于批量化生产。
7.通过上述制备方法制得的吸附剂在二氧化碳/乙炔混合气分离中的应用，通过二氧化碳/乙炔混合气与该吸附剂相接触，利用吸附法实现二氧化碳/乙炔的分离。由于该吸附剂的结构是由超微孔窗口尺寸连接的孔笼型骨架结构，通过超微孔窗口可以有效限制乙炔的吸附速率，而对二氧化碳的吸附速率影响较小；同时孔笼型结构的存在有效的保证了二氧化碳的吸附量，结构中的oh-也能与二氧化碳形成较强的氢键作用。在热力学上对二氧化碳具有较强的吸附亲和力和高的吸附容量，同时在动力学上对二氧化碳的吸附扩散速率明显快于乙炔，由此结合热力学与动力学协同效应可以实现对二氧化碳/乙炔的高效分离，并且由于该吸附剂是选择性吸附二氧化碳，在混合气分离过程中，优先吸附二氧化碳杂质气体，高纯度的乙炔产品气可以从装置出口处直接获得，不需要额外的吸附-脱附循环过程，进一步降低了气体分离能耗，同时也简化了气体吸附分离工艺流程。
8.进一步地，该吸附剂在二氧化碳/乙炔混合气分离中的应用，包括如下分离步骤：1）将吸附剂进行活化；2）将活化后的吸附剂装入吸附柱中；3）将二氧化碳/乙炔混合气通入装有吸附剂的吸附柱中进行分离，在吸附柱的出口端直接收集被分离出的乙炔产品气，其中吸附柱的出口端采用配备热导检测器的气相色谱仪检测气体是否是乙炔气体，若气相色谱仪检测出气体是乙炔，则将气体进行收集，若气相色谱仪检测出气体是混合气体，则关闭气体收集通道。该分离步骤，通过在吸附柱的出口端采用配备热导检测器的气相色谱仪来检测气体是否是乙炔气体，从而获得高纯度的乙炔产品气，手段简单实用。
9.本发明所产生的有益效果如下：本发明制得的吸附剂，合成方法简单，结构稳定性高，循环使用寿命长；同时将该吸附剂应用于二氧化碳/乙炔混合气分离中，由于其优先吸附二氧化碳的原因，可一步分离得到高纯度的乙炔产品气体，不需要吸附后再进行脱附的工艺流程，从而简化了气体分离工艺流程，有效降低了气体分离能耗。
附图说明
10.图1为本发明中吸附剂的扫描电镜图；图2为吸附剂在0℃温度下的二氧化碳吸附等温线；图3为与图2对应的吸附剂的孔径分布图；图4为吸附剂在室温下对二氧化碳和乙炔的单组分气体吸附等温线；图5为吸附剂在室温下对二氧化碳和乙炔的动力学吸附曲线；图6为吸附剂在室温下对等体积比二氧化碳/乙炔混合气的分离曲线；图7为吸附剂对二氧化碳/乙炔混合气的循环穿透测试示意图；图8为吸附剂材料5a分子筛在室温下对等体积比二氧化碳/乙炔混合气的分离曲线。
具体实施方式
11.一种吸附剂，通过如下制备方法获得：1）将38.3 mg的六水硝酸钇，16.5 mg的3,3',5,5'-联苯四甲酸，1g的2-氟苯甲酸加入5 ml 的n,n-二甲基甲酰胺和2ml的水组成的溶液中进行搅拌使其溶解而形成混合溶液；2）将混合溶液放入烘箱中反应，其反应温度为120
℃，反应时间为3天，从而获得白色晶体；3）将获得的白色晶体用10 ml 的n,n-二甲基甲酰胺溶剂洗涤三次，随后放置于空气中自然干燥，从而获得吸附剂，如图1所示，且从图1中可以看出，获得的吸附剂形貌为立方体，表面光滑无杂质。通过该制备方法制得的吸附剂，合成方法简单，合成规模可扩大，结构稳定，适合于批量化生产。
12.通过上述制备方法制得的吸附剂的性能实验：实验一：吸附剂在室温下对二氧化碳和乙炔的单组分气体吸附能力进行测试，如图4所示且由图4可以看出，二氧化碳吸附量高于乙炔，表明该材料对二氧化碳具有较强的吸附亲和力，有分离二氧化碳/乙炔混合物的潜力；实验二：吸附剂在室温下对二氧化碳和乙炔的动力学吸附曲线进行测试，如图5且由图5可以看出，二氧化碳的吸附速率明显快于乙炔，表明该吸附剂可以通过动力学效应实现对二氧化碳/乙炔混合物的分离。通过上述制备方法制得的吸附剂在二氧化碳/乙炔混合气分离中的应用，通过二氧化碳/乙炔混合气与吸附剂相接触，利用吸附法实现二氧化碳/乙炔的分离。如图2和图3所示，可以看出吸附剂的孔径在0.4 nm左右，表明该吸附剂材料具有超微孔结构，由于该结构是由超微孔窗口尺寸连接的孔笼型骨架结构，通过窗口可以有效限制乙炔的吸附速率，而对二氧化碳的吸附速率影响较小；同时孔笼型结构的存在有效的保证了二氧化碳的吸附量，结构中的oh-也能与二氧化碳形成较强的氢键作用。在热力学上对二氧化碳具有较强的吸附亲和力和高的吸附容量，同时在动力学上对二氧化碳的吸附扩散速率明显快于乙炔，由此结合热力学与动力学协同效应可以实现对二氧化碳/乙炔的高效分离，并且由于该吸附剂是选择性吸附二氧化碳，在二氧化碳/乙炔混合气分离过程中，优先吸附二氧化碳杂质气体，高纯度的乙炔产品气可以从吸附柱的出口处直接获得，一步分离即可获得乙炔产品气，不需要额外的吸附-脱附循环过程，进一步降低了气体分离能耗，同时也简化了气体吸附分离工艺流程。
13.进一步地，通过上述制备方法制备的吸附剂在二氧化碳/乙炔混合气分离中的应用，包括如下分离步骤：1）将吸附剂在高真空度条件下进行活化，活化温度为300℃，活化时间为6小时，从而得到活化后的吸附剂；2）将活化后的吸附剂装入4
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130mm的不锈钢吸附柱中，使用氮气进行吹扫半小时；3）将二氧化碳/乙炔混合气通入装有吸附剂的吸附柱中进行分离，通过调节阀调节二氧化碳/乙炔混合气的进口压力为1.01bar，通过气体质量流量计调节二氧化碳/乙炔混合气的流速为3.3ml/min，室内温度为25℃，然后在吸附柱的出口端直接收集被分离出的乙炔产品气，其中吸附柱的出口端采用配备热导检测器的气相色谱仪检测气体是否是乙炔气体，若气相色谱仪检测气体是乙炔，则将气体进行收集，若气相色谱仪检测出气体是混合气体，则关闭气体收集通道，其中分离过程中二氧化碳/乙炔混合气的流速，压力以及温度均保持不变。该分离步骤，通过在吸附柱的出口端采用配备热导检测器的气相色谱仪来检测气体是否是乙炔气体，从而获得高纯度的乙炔产品气，手段简单实用。
14.如图6所示，从该吸附剂在室温下对等体积比二氧化碳/乙炔混合气的分离曲线中可以看出，该吸附剂在二氧化碳/乙炔混合气分离中，会选择优先吸附二氧化碳，乙炔经过
短暂的吸附过程，首先于出口被检测到，从而可以长时间稳定的获得高纯度的乙炔。如图7所示，该吸附剂经过5次循环穿透实验后仍然能维持基本的气体分离性能。
15.对比例：取活化过后的分子筛5a装入4
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130mm的不锈钢吸附柱中，在25℃的室温下，进口压力1.01bar，乙炔/二氧化碳混合气流量为3.3ml/min条件下进行气体分离实验，由图8可以观察到，在与采用本发明制备的吸附剂的同样分离条件下，吸附剂5a分子筛对乙炔/二氧化碳混合气分离效果较差，不仅共吸附时间长，分离时间短，而且优先吸附乙炔，无法通过一步分离得到高纯度乙炔产品气，增加了后续分离步骤，不利于降低气体分离能耗。