测量纳米磁结构相变过程的激活能和特征弛豫时间的方法和应用

1.本发明涉及高空间分辨、微纳尺度测磁技术领域，具体为一种在纳米尺度下测量纳米磁结构相变过程的激活能和特征弛豫时间的方法。


背景技术：

2.现有技术通过测量宏观电磁输运方式或者squid/vsm等测磁法来获得磁相变过程的动力学参数，例如，可根据磁材料的磁电阻随时间的变化情况来获得磁结构相变过程的信息，并根据此信息来计算磁结构相变过程的动力学参数(激活能垒eb和特征弛豫时间t0)。由于这些宏观测磁法只适用于大块样品，而通常大块单晶样品不易获得，或者成分混乱，难以获得样品磁相变动力学性质的可靠结果。
3.现有的技术方案中，对于微磁结构的具体变化情况并不可见，因此需要研发新型高空间分辨的微纳尺度下的测量磁结构相变过程的新方法。


技术实现要素：

4.因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种在纳米尺度下测量纳米磁结构相变过程的激活能和特征弛豫时间的方法和应用。
5.为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种测量纳米磁结构相变过程的激活能和特征弛豫时间的方法，该方法包括以下步骤：
6.(1)从块材样品中制备适合透射电镜观测的纳米厚度试样；
7.(2)将步骤(1)制备的试样固定在可变温的样品杆上，通过调节加热电流设定薄试样的温度t；
8.(3)启用洛伦兹工作模式的电镜物镜，通过对其施加电流强度以产生所需的外磁场来实现对试样施加不同强度的外磁场；
9.(4)记录试样中磁结构相变完成的时间点tf；
10.(5)关闭电镜物镜电流，加热试样至高于试样的居里温度，使试样发生热退磁，使得磁结构恢复到初始状态，去除磁结构相变过程的磁滞影响；
11.(6)重复步骤(2)～(5)，以获得试样在不同温度下的磁结构相变所需的弛豫时间；
12.(7)将不同温度t下测取的磁结构转变时间tf，根据阿伦尼乌斯公式进行拟合，获得样品中磁结构相变热动力学过程的激活能和特征弛豫时间。
13.根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(1)中，所述试样的厚度为40～60nm，优选为45～50nm。
14.根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(1)中，从块材样品中制备适合透射电镜观测的试样包括以下步骤：
15.(a)对块材样品的表面进行抛光处理；
16.(b)将步骤(a)处理后的样品放于聚焦离子束加工平台中，使用ptc前驱气体进行
沉积保护；
17.(c)在保护层的两侧分别挖出一块长于保护层的三角形沟槽；
18.(d)在三角形沟槽内不断地精修靠近保护层的端面，使保护层下的样品厚度减小到500～600nm；
19.(e)切开保护层下样品与块材样品的连接部分，仅留下待取样品的支撑部分；
20.(f)使用机械臂插入纳米探针并紧靠待取样品，同时通入ptc前驱气体使得待取样品与探针尖端粘接；
21.(g)切断待取样品与块体的全部连接，并通过纳米探针将待取样品转移到透射电镜的专用样品台之上；
22.(h)对转移后的样品进行减薄处理，使其达到80nm以下，即高能电子束能够穿透的厚度。
23.根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(2)中，所述温度t为100～400k，优选为100～250k。
24.根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(3)中，所述电流强度为0～0.65a，优选为0～0.5a。
25.根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(4)中，记录试样中磁结构相变完成的时间点tf包括以下步骤：
26.(i)通过记录图像软件记录磁结构在转变过程中的磁衬度变化信息；
27.(ii)开启物镜电流之后的磁结构图像，视为磁结构转变的时间零点；
28.(iii)记录磁结构相变的完成过程的图像数据，将磁结构不再发生变化的时间点作为磁结构相变完成的所需时间tf。
29.根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(5)中，加热试样的方法为脉冲或连续激光辐照。
30.根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(6)中，所述重复次数为4～8次，优选为6次。
31.根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(7)中，所述拟合方法包括以下步骤：
32.(a)以试样的温度t为横坐标，并以相对应的相变完成所需时间tf为纵坐标，作出关系曲线；
33.(b)根据阿伦尼乌斯公式，将温度t与时间tf进行数据上的拟合计算，阿伦尼乌斯公式为：
34.其中t0为特征弛豫时间，kb为玻尔兹曼常数,eb为磁结构转变的能垒。
35.本发明的第二方面提供了第一种磁材料的磁动力学过程和/或本征磁特性表征方法，所述方法包括第一方面所述的测量纳米磁结构相变过程的激活能和特征弛豫时间的方法。
36.本发明公开了一种在纳米尺度下测量纳米磁结构相变过程的激活能和特征弛豫时间的方法。该方法基于透射电子显微镜的洛伦兹磁衬度观察法，通过直接观测磁结构相变过程在不同温度和外加磁场下的磁结构相变完成所需时间，来获得与磁结构相变过程紧
密相关的热动力学参数，比如激活能和特征弛豫时间。首先，通过聚焦离子束加工技术将待测样品加工成纳米级厚度的薄片试样。进一步将薄试样装载于温度可调节的变温样品台杆上，实验中薄片磁样品的温度可由变温杆上的电热部分(电热丝)和制冷部分(液氮或液氦)动态调节。通过改变洛伦兹电镜中的物镜电流来对薄样品施加外磁场来驱动磁结构相变(由a相转变到b相)，同时观测记录薄试样中磁结构相变的动态过程。洛伦兹电镜观测确定从磁a相到b相完全转变时所需时间，记为整个薄试样中磁结构相变所需的弛豫时间。完成一次一个特定温度、外磁场的磁相变过程后，即可关闭物镜电镜，进行激光辐照样品来加热退磁，重新设定薄样品温度，然后调节物镜电流以施加外磁场，在新设定的温度和外磁场下，观测洛伦兹电镜磁衬度的变化，并记录下该温度的磁结构相变过程所用弛豫时间。重复多次不同温度和外加磁场下的磁结构相变的洛伦兹电镜观测，获得与样品温度和外磁场相关的磁结构相变所需的弛豫时间。最后利用已知的描述磁结构相变弛豫过程的函数来获得磁结构相变的热动力学参数，如激活能和特征弛豫时间。
37.为了克服现有技术方案的不足,本发明提供一种在纳米尺度下测量纳米磁结构相变过程的激活能和特征弛豫时间的方法，能有效地解决背景技术提出的问题。
38.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
39.一种在纳米尺度下测量纳米磁结构相变过程的激活能和特征弛豫时间的方法，包括如下步骤：
40.步骤100、利用聚焦离子束微加工方法从块材样品中制备出纳米级厚度的透射电镜薄试样；
41.步骤200、将薄试样固定在变温的样品杆上，该样品杆具有电流加热的功能，可以通过调节加热电流的大小来设定薄试样的温度t；
42.步骤300、启动洛伦兹电镜的物镜电流，施加适当的电流强度，以实现对样品施加不同强度的磁场；
43.步骤400、记录试样中磁结构相变完成的所需时间tf；
44.步骤500、关闭物镜电流，同时利用脉冲或连续激光加热使试样发生热退磁以消去磁热滞效应，即让磁结构恢复初始状态；
45.步骤600、重复步骤200，300，400，500至少五次以上，以获得试样在不同温度下的转变时间；
46.步骤700、将不同温度t下测取的磁结构转变时间tf，根据阿伦尼乌斯公式进行拟合，以获得待测样品中磁结构相变动力学参数，如激活能垒大小和特征弛豫时间等。
47.作为本发明一种优选的技术方案，在步骤400中，确定试样中磁结构相变完成所需时间tf的具体操作步骤为：
48.步骤401，通过记录图像软件的控制采集图像脚本程序，自动并详细地记录磁结构在转变过程中的磁衬度变化信息，为后续的磁结构相变时间尺度评估提供准确数据；
49.步骤402、开启物镜电流之后的磁结构图像，视为磁结构转变的时间零点；
50.步骤403、记录磁结构相变的完成过程的图像数据，将磁结构不再发生变化的时间点作为磁结构相变完成的所需时间tf。
51.作为本发明一种优选的技术方案，在步骤500中，试样快速退磁的具体操作步骤为：
52.步骤501、关闭之前用于产生外磁场的物镜电流，使薄试样处于一个零磁场环境中；
53.步骤502、在透射电镜的样品室中引入一束脉冲或连续激光，将其聚焦于样品，通过激光辐照来实现对样品中磁结构的快速热退磁。此热退磁过程可以有效消除磁相变的热滞效应，以便进行下一个温度的磁相变动力学过程测量。
54.作为本发明一种优选的技术方案，在步骤700中，样品磁结构相变激活能垒的具体计算步骤为：
55.步骤701、以试样的温度t为横坐标，并以相对应的磁相变完成所需时间tf为纵坐标，作出关系曲线；
56.步骤702、根据阿伦尼乌斯公式，将温度t与时间tf进行数据上的拟合计算，阿伦尼乌斯公式为：
57.其中t0为特征弛豫时间，kb为玻尔兹曼常数,eb为磁结构转变的能垒。
58.本发明利用透射电镜洛伦兹模式，通过电镜中的物镜对样品施加外磁场，将样品中微观磁结构的动态变化过程，以可视的方式详细具体地展示给研究工作者，然后利用已知函数解出磁结构转变过程中所需要跨越的能垒，解决了测量不同磁结构之间转变能垒的难题；本发明基于试样在外界热扰动下，磁矩结构会不停发生改变的现象，磁结构相变的弛豫过程所需的时间与其需要跨越的激活能垒存在联系，即存在阿伦尼乌斯关系式：其中t0为特征弛豫时间，kb为玻尔兹曼常数，均是已知量，通过测量转变时间tf和样品温度t，就能确定磁相变激活能垒eb的数值和特征弛豫时间t0。
59.本发明的方法可以具有但不限于以下有益效果：
60.本发明利用透射电子显微镜洛伦兹模式来观测薄样品的磁相变动力学过程，通过制备纳米级厚度和几何尺寸的薄样品，利用激光辐照热退磁来消去磁相变过程的热滞留效应，准确获得纳米尺度磁结构相变的特征弛豫时间和激活能等动力学参数，为表征磁材料的磁动力学过程和本征磁特性提供新颖且切实可行的方法。
附图说明
61.以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
62.图1示出了本发明方法的流程示意图。
63.图2示出了本发明中薄片试样准备过程中的具体步骤示意图。
64.图3示出了本发明中磁化样品与样品退磁装置的结构示意图。
65.图4示出了实施例2fege合金中磁结构相变完成前后的磁状态图，和试样温度与磁相变完时间的关系曲线图；其中，图4(1)示出了fege合金中磁结构相变完成前的磁状态图，图4(2)示出了fege合金中磁结构相变完成后的磁状态图，图4(3)示出了试样温度与磁相变完时间的关系曲线图。
66.附图标记说明：
67.1、改变激光光路的反射镜；2、由外光路引入透射电镜的激光；3、电镜纳米磁结构
薄试样；4、脉冲或连续激光源及光路；5、电镜的电磁透镜(物镜)；6、可变温样品杆。
具体实施方式
68.下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
69.本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
70.以下实施例中使用的材料和仪器如下：
71.材料：
72.块材样品，购自阿法埃莎公司(alfa aesar)。
73.仪器：
74.透射电子显微镜，购自日本电子株式会社(jeol)、型号2100f。
75.实施例1
76.本实施例用于说明本发明测量纳米磁结构相变过程的激活能和特征弛豫时间的方法。
77.如图1至图3所示，本发明提供了一种在纳米尺度下测量磁结构转变激活能垒的方法，测试前，需要将块材样品制备成纳米级的薄试样，并将薄试样与变温样品杆相连接，载入透射电子显微镜；测试开始后，预设薄试样的温度，当其稳定于该温度后，启动物镜电流，使试样处于一个存在外加磁场的环境中，并使用ccd相机记录下整个磁结构相变的过程。完成了一次记录之后，在其他至少四个温度下重复该过程。最后将测得的不同温度下磁结构转变时间代入阿伦尼乌斯函数t0为特征弛豫时间，kb为玻尔兹曼常数，计算得出该样品磁结构的转变激活能垒。
78.具体包括如下步骤：
79.步骤100、利用聚焦离子束微加工技术从块材样品中制备出纳米级厚度的透射电镜薄试样。
80.如图2所示，测量待测样品的磁结构转变激活能垒前，首先需要将块材样品制备成形状、大小都较为规则的纳米薄片。
81.在步骤100中，制备纳米级薄片试样的具体步骤为：
82.步骤101、对块材样品的表面进行抛光处理；
83.步骤102、将处理后的样品放于聚焦离子束加工平台中，选择特殊的位置，即样品表面平整光滑且完整干净的区域，使用ptc前驱气体沉积进行保护，保护层的厚度大约为800nm；；
84.步骤103、在保护层的两侧分别挖出一块略长于保护层的三角形沟槽；
85.步骤104、在三角形沟槽内不断地精修靠近保护层的端面，使保护层下的样品厚度减小到500～600nm；
86.步骤105、切开保护层下样品与块材样品的连接部分，仅留下小部分区域作为待取
样品的支撑；
87.步骤106、使用机械臂插入纳米探针并紧靠待取样品，同时通入ptc前驱气体使得待取样品与探针尖端粘接；
88.步骤107、切断待取样品与块体的全部连接，并通过纳米探针将待取样品转移到透射电镜的专用样品台之上；
89.步骤108、对转移后的样品进行减薄处理，具体操作为使用30kv，2.5na的镓离子束流将样品厚度减薄到500nm，切换至30kv，0.23na减薄到200nm，再使用16kv，0.23na减薄到100nm，最后切换至16kv，80pa切削到80nm以下，使其达到高能电子束能够穿透的厚度。
90.步骤200、将取出的透射电镜试样固定在低温样品台上，通过控制该样品台的加热电流强度，使试样的温度能稳定在某个温度t，大约在居里温度以下30～40k的范围内。
91.步骤300、将透射电子的物镜电流打开，通以适当的电流强度，以实现对试样施加一个合适强度的外磁场，让试样中磁结构能发生转变。
92.步骤400、记录试样中磁结构的转变截至时间tf。
93.在一个优选技术方案中，在步骤400中，确定试样中磁结构相变完成所需时间tf的具体操作步骤为：
94.步骤401，通过记录图像软件的控制采集图像脚本程序，自动并详细地记录磁结构在转变过程中的磁衬度变化信息，为后续的磁结构相变时间尺度评估提供准确数据；
95.步骤402、开启物镜电流之后的磁结构图像，视为磁结构转变的时间零点；
96.步骤403、记录磁结构相变的完成过程的图像数据，将磁结构不再发生变化的时间点作为磁结构相变完成的所需时间tf。
97.步骤500、关闭物镜电流，同时利用激光加热使试样发生退磁，即让磁结构回复到转变的初始状态。
98.在一个优选的技术方案中，在步骤500中，使用脉冲或连续激光对待测试样进行热退磁，该方法可以让试样在经历一次磁结构相变后恢复到热退磁状态，以消除磁热滞效应，为下一个磁相变过程设定一致的初始状态和条件。
99.在一个优选技术方案中，在步骤500中，试样快速退磁的具体操作步骤为：
100.步骤501、关闭之前用于产生外磁场的物镜电流，使薄试样处于一个零磁场环境中；
101.步骤502、在透射电镜的样品室中引入一束脉冲或连续激光，将其聚焦于样品，通过激光辐照来实现对样品中磁结构的快速热退磁。此热退磁过程可以有效消除磁相变的热滞效应，以便进行下一个温度的磁相变动力学过程测量。
102.如图3所示，完成了一次磁结构转变的记录之后，将物镜5中的电流关闭，使薄试样处于一个零磁场环境中。由激光器产生一束能量足够的激光束2，激光束进入透射电镜的样品室之后，在反射镜1的作用之下，辐照到承载于变温样品杆6的薄试样，使试样的温度快速升到居里温度之上，在撤去激光2后，薄试样中的磁结构就能快速地恢复到磁结构相变之前的状态。
103.步骤600、通过控制变温样品杆的电流大小，可设定薄试样的温度。待试样温度稳定之后，再重复步骤300，400，500。该步骤需要至少重复4次以上。
104.在一个优选的技术方案中，在步骤600中，通过可视的方式直观地记录下磁结构相
变的详细动态过程，以精确地确定磁结构相变完成所需的时间。
105.步骤700、将不同温度t下测取的磁结构转变时间tf，根据阿伦尼乌斯公式t0为特征弛豫时间，kb为玻尔兹曼常数进行拟合，以获得待测样品中磁结构相变的激活能垒eb大小及特征弛豫时间t0。
106.在一个优选的技术方案中，在步骤700中，样品磁结构相变激活能垒的具体计算步骤为：
107.步骤701、以试样的温度t为横坐标，并以相对应的磁相变完成所需时间tf为纵坐标，作出关系曲线；
108.步骤702、根据阿伦尼乌斯公式，将温度t与时间tf进行数据上的拟合计算，阿伦尼乌斯公式为：
109.其中t0为特征弛豫时间，kb为玻尔兹曼常数,eb为磁结构转变的能垒。
110.实施例2
111.本实施例用于说明本发明测量纳米磁结构相变过程的激活能和特征弛豫时间的方法。
112.步骤100、利用聚焦离子束微加工技术从fege(原子比例fe:ge＝1:1)块材样品中制备出纳米级厚度的透射电镜薄试样，所述试样厚度为50nm。
113.如图2所示，测量待测样品的磁结构转变激活能垒前，首先需要将块材样品制备成形状、大小都较为规则的纳米薄片。
114.在步骤100中，制备纳米级薄片试样的具体步骤为：
115.步骤101、对块材样品的表面进行抛光处理；
116.步骤102、将处理后的样品放于聚焦离子束加工平台中，选择特殊的位置，即样品表面完整且光滑，使用ptc前驱气体进行沉积保护，沉积条件为30kv，80pa，保护层成分为pt，保护层厚度为800nm；
117.步骤103、在保护层的两侧分别挖出一块略长于保护层的三角形沟槽；
118.步骤104、在三角形沟槽内不断地精修靠近保护层的端面，使保护层下的样品厚度减小到500nm；
119.步骤105、切开保护层下样品与块材样品的连接部分，仅留下小部分区域作为待取样品的支撑；
120.步骤106、使用机械臂插入纳米探针并紧靠待取样品，同时通入ptc前驱气体使得待取样品与探针尖端粘接；
121.步骤107、切断待取样品与块体的全部连接，并通过纳米探针将待取样品转移到透射电镜的专用样品台之上；
122.步骤108、对转移后的样品进行减薄处理，使样品厚度降至50nm，即高能电子束能够穿透的厚度。
123.步骤200、将取出的透射电镜试样固定在低温样品台上，通过控制该样品台的加热电流强度，使试样的温度能稳定在233k。
124.步骤300、将透射电子的物镜电流打开，通以适当的电流强度，以实现对试样施加一个强度为919oe的外磁场，让试样中磁结构能发生转变。
125.步骤400、记录试样中磁结构的转变截至时间，即85s。
126.步骤500、关闭物镜电流，同时利用激光加热，激光的束腰半径约20μm，功率约为60mw,使试样发生退磁，即让磁结构回复到转变的初始状态。
127.如图3所示，完成了一次磁结构转变的记录之后，将物镜5中的电流关闭，使薄试样处于一个零磁场环境中。由激光器产生一束能量足够的激光束2，激光束进入透射电镜的样品室之后，在反射镜1的作用之下，辐照到承载于变温样品杆6的薄试样，使试样的温度快速升到278k之上，在撤去激光2后，薄试样中的磁结构就能快速地恢复到磁结构相变之前的状态。
128.步骤600、通过控制变温样品杆的电流大小，使试样的温度分别稳定在235k，237k和240k。待试样温度稳定之后，再重复步骤300，400，500。
129.如图4所示，通过可视的方式直观地记录下磁结构相变的详细动态过程，精确地确定磁结构相变完成所需的时间。(1)为磁结构相变前的状态，(2)为磁结构相变后的状态，(3)为以试样的温度t为横坐标，并以相对应的磁相变完成所需时间tf为纵坐标，拟合出的关系曲线。
130.图4示出了实施例2fege合金中磁结构相变完成前后的磁状态图，和试样温度与磁相变完时间的关系曲线图；其中，图4(1)示出了fege合金中磁结构相变完成前的磁状态图，图4(2)示出了fege合金中磁结构相变完成后的磁状态图，图4(3)示出了试样温度与磁相变完时间的关系曲线图。
131.步骤700、将不同温度t下测取的磁结构转变时间tf，根据阿伦尼乌斯公式t0为特征弛豫时间，kb为玻尔兹曼常数进行拟合，以获得待测样品中磁结构相变的激活能垒eb大小及特征弛豫时间t0。其中包括：
132.步骤701、以试样的温度t为横坐标，并以相对应的磁相变完成所需时间tf为纵坐标，作出关系曲线；
133.步骤702、根据阿伦尼乌斯公式，将温度t与时间tf进行数据上的拟合计算，阿伦尼乌斯公式为：
134.其中t0为特征弛豫时间，kb为玻尔兹曼常数,eb为磁结构转变的能垒。
135.当t＝232k时，tf＝85s；
136.当t＝235k时，tf＝46s；
137.当t＝237k时，tf＝24s；
138.当t＝240k时，tf＝8s；
139.将这四组观察到的实验数据按照阿伦尼乌斯公式进行非线性拟合，得到t0的具体数值为8.67
×
10-30
s，eb的具体数值为2.29
×
10-19
j。
140.尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利
要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。