一种铬渣无害化与资源化的处理方法

1.本发明属于环境修复技术领域，涉及一种铬渣无害化的处理方法，尤其涉及一种铬渣无害化与资源化的处理方法。


背景技术：

2.铬盐作为冶金、医药、皮革、颜料、电镀等行业的重要基础原料，在国民经济各部门中用途广泛，是我国重点发展的一类无机化工原料。由于长期缺少先进的铬盐生产技术，国内铬盐厂在生产过程中会产生大量有害铬渣，造成了严重的环境污染问题。铬渣中含有的六价铬因其具有致癌性，被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，铬渣也被我国列入《国家危险废物名录》。长期露天堆放，铬渣中的六价铬经过水循环及土壤循环等过程会对人体及环境造成巨大危害。
3.当前，对于铬渣的治理目标主要侧重于解毒和综合利用，主要技术手段包括干法解毒、湿法解毒等。湿法解毒在铬渣中引入大量可溶性盐，造成了铬渣的体积和质量大幅增加，导致处理后的铬渣难以利用，需另行堆存，并且由于湿法解毒后的三价铬易被氧化为六价铬而返黄，造成解毒不彻底。相比之下，干法解毒较为彻底，但是干法解毒技术使用了大量的其他原料，如铁矿石、瓷土、粘土和石灰石，铬渣仅占少量成分，因此处理效率低。同时，干法解毒后铬渣的资源化利用也会受到一定限制。
4.cn 106011482a公开了一种铬渣的铬资源回收和脱毒处理方法，所述方法的具体步骤为：(1)向铬渣中加入水，混合均匀；(2)向步骤(1)所得溶液中加入矿化剂，充分搅拌，得混合液；(3)采用水热法或直接加热处理混合液；(4)加热处理后，使固液混合物自然冷却至室温，静置；(5)将固体渣与含铬上清液分离，并将滤渣用水洗涤再干燥；(6)将含铬溶液回收并返回工段中，或者进行回收铬处理。所述发明虽然实现了对铬渣的有效解毒，但是产生的固体渣仍无法得到有效回收利用，占据较大的堆存空间。
5.cn 101816829a公开了一种铬渣解毒工艺，将铬渣湿式研磨，加水制成铬渣浆液，酸浸还原反应后固液分离，得到的滤饼即为解毒铬渣，其特别之处在于：在不改变铬渣原有碱性环境条件下，直接向其中加入还原剂与其一起湿式研磨至100-300目，加水制成浓度为30-45波美度的铬渣浆液。所述发明虽然解毒彻底、无返铬现象，容易实现规模化生产，但是同样存在解毒铬渣无法回收利用，占据较大堆存空间的问题。
6.由此可见，如何提供一种铬渣无害化与资源化的处理方法，实现解毒铬渣的同时将所得铬渣进行资源化利用，变废为宝，达到以废治污的效果，同时简化操作流程，降低处理成本，提高经济效益，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铬渣无害化与资源化的处理方法，所述处理方法实现了解毒铬渣的同时将所得铬渣进行资源化利用，变废为宝，达到了以废治污的效果，同时简化了操作流程，降低了处理成本，提高了经济效益。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明提供一种铬渣无害化与资源化的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
10.(1)将铬渣依次进行预处理和还原处理，得到解毒铬渣；
11.(2)将步骤(1)所得解毒铬渣进行酸洗处理，得到酸洗解毒铬渣；
12.(3)将步骤(2)所得酸洗解毒铬渣进行硫化处理，得到硫化解毒铬渣；
13.(4)将步骤(1)所得解毒铬渣，或步骤(2)所得酸洗解毒铬渣，或步骤(3)所得硫化解毒铬渣用于六价铬污染水体或土壤的修复。
14.本发明提供的处理方法通过对铬盐生产过程中产生的铬渣进行还原和后续处理应用于六价铬污染场地的治理，不仅为企业解决了铬渣的无害化处理问题，而且减少了治理六价铬过程中修复剂的添加量，实现了铬渣资源化利用的目的。
15.优选地，步骤(1)所述铬渣包括液相氧化铬渣和/或无钙焙烧铬渣。
16.优选地，以氧化物计，步骤(1)所述铬渣中铁的质量分数≥30％，例如可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.本发明中，所述铬渣中铁的质量分数需控制在30％以上，当低于30％时，材料中的铁含量过低，导致解毒铬渣用于六价铬污染水体或土壤的修复时反应活性显著降低。
18.优选地，步骤(1)所述铬渣中还含有还原性低于铁的金属元素，所述金属元素包括铜、锌或镍中的任意一种或至少两种的组，典型但非限制性的组合包括铜与锌的组合，锌与镍的组合，铜与镍的组合，或铜、锌与镍的组合。
19.本发明通过限定所述铬渣中还含有还原性低于铁的金属元素，使其作为正极与铁形成原电池反应体系，提高了零价铁的反应活性，进而提高了零价铁的利用率，能够高效去除多种重金属污染物。
20.优选地，步骤(1)所述预处理包括研磨和/或筛分。
21.优选地，步骤(1)所述预处理后铬渣的平均粒度为50-100目，例如可以是50目、55目、60目、65目、70目、75目、80目、85目、90目、95目或100目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.本发明中，所述预处理能够细化铬渣颗粒，增大反应的接触面积，从而增强对铬渣还原的效果，同时加快后续反应进程，若平均粒度大于50目，则导致后续还原过程时间过长，提升了处理成本。
23.优选地，步骤(1)所述还原处理采用h2还原法、co还原法或煤基还原法中的任意一种，进一步优选为h2还原法。
24.优选地，步骤(1)所述还原处理的温度为800-1000℃，例如可以是800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃，进一步优选为900-1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，步骤(1)所述还原处理的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，进一步优选为4-6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.本发明中，所述还原处理将铬渣中六价铬还原为三价铬，铁、镍、锌等元素被还原至零价或对应的低价态，从而得到解毒铬渣。所述还原处理的温度和时间均需控制在合理
范围内。当温度低于800℃或时间短于4h时，反应不完全，还原效率降低，影响最终的处理效果；当温度高于1000℃或时间长于8h时，又会提升处理成本。
27.优选地，步骤(2)所述酸洗处理采用的酸液包括盐酸溶液和/或硫酸溶液，进一步优选为盐酸溶液。
28.本发明中，所述酸洗处理的作用是去除还原反应后材料表面的杂质及氧化层，增大反应面积，提高反应速率。
29.优选地，步骤(1)所述酸洗处理采用的酸液浓度为2-10wt％，例如可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，进一步优选为2-5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.优选地，步骤(1)所述酸洗处理的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h，进一步优选为0.5-1h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，步骤(1)所述酸洗处理后还包括固液分离。
32.优选地，所述固液分离包括过滤、离心、抽滤或压滤中的任意一种，进一步优选为抽滤。
33.优选地，步骤(3)所述硫化处理具体为：向缓冲溶液中依次加入酸洗解毒铬渣和碱金属硫化盐，硫化反应后固液分离。
34.优选地，步骤(2)所述缓冲溶液包括醋酸溶液和/或盐酸溶液，进一步优选为醋酸溶液。
35.优选地，步骤(2)所述缓冲溶液的ph值为4-6，例如可以是4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6、5.8或6，进一步优选为5-6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.本发明中，所述缓冲溶液为后续硫化改性提供了良好的反应环境，促进了硫化反应的顺利进行，缓冲溶液的ph值低于4或高于6均会使后续硫化反应速率降低，不利于下一步工序的顺利进行。
37.优选地，所述碱金属硫化盐包括硫化钠、硫化钾或硫化锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫化钠与硫化钾的组合，硫化钾与硫化锂的组合，硫化钠与硫化锂的组合，或硫化钠、硫化钾与硫化锂的组合，进一步优选为硫化钠。
38.优选地，所述碱金属硫化盐中硫元素与酸洗解毒铬渣中铁元素的摩尔比为(0.01-0.14):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1或0.14:1，进一步优选为(0.06-0.14):1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.优选地，所述硫化反应的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，进一步优选为4-6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.本发明中，所述硫化反应可有效地使fe
2
与s
2-生成硫化亚铁，从而提高材料的还原性，增强对六价铬的去除效果。
41.优选地，优选地，所述固液分离包括过滤、离心、抽滤或压滤中的任意一种，进一步优选为过滤。
42.优选地，所述固液分离后还包括对所得固相进行干燥。
43.优选地，所述干燥包括冷冻干燥、真空干燥或真空冷冻干燥中的任意一种，进一步优选为冷冻干燥。
44.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
45.(1)将铬渣依次进行预处理和还原处理，得到解毒铬渣；所述铬渣包括液相氧化铬渣和/或无钙焙烧铬渣，且以氧化物计，所述铬渣中铁的质量分数≥30％；所述铬渣中还含有还原性低于铁的金属元素，所述金属元素包括铜、锌或镍中的任意一种或至少两种的组合；所述预处理包括研磨和/或筛分，且所述预处理后铬渣的平均粒度为50-100目；所述还原处理采用h2还原法、co还原法或煤基还原法中的任意一种，且所述还原处理的温度为800-1000℃，时间为4-8h；
46.(2)利用浓度为2-10wt％的盐酸溶液和/或硫酸溶液对步骤(1)所得解毒铬渣进行0.5-2h的酸洗处理并固液分离，得到酸洗解毒铬渣；所述固液分离包括过滤、离心、抽滤或压滤中的任意一种；
47.(3)向ph值为4-6的醋酸溶液和/或盐酸溶液中依次加入步骤(2)所得酸洗解毒铬渣和碱金属硫化盐，硫化反应4-8h后固液分离，对所得固相进行干燥，得到硫化解毒铬渣；所述碱金属硫化盐包括硫化钠、硫化钾或硫化锂中的任意一种或至少两种的组合，且所述碱金属硫化盐中硫元素与酸洗解毒铬渣中铁元素的摩尔比为(0.01-0.14):1；所述固液分离包括过滤、离心、抽滤或压滤中的任意一种；所述干燥包括冷冻干燥、真空干燥或真空冷冻干燥中的任意一种；
48.(4)将步骤(1)所得解毒铬渣，或步骤(2)所得酸洗解毒铬渣，或步骤(3)所得硫化解毒铬渣用于六价铬污染水体或土壤的修复。
49.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
50.(1)本发明提供的铬渣无害化与资源化的处理方法，通过预处理和还原处理将铬渣中六价铬还原为三价铬，降低了铬渣的毒害作用，并且将铁、镍、锌等元素还原至零价或对应的低价态，得到对六价铬污染水体或土壤具有良好修复效果的材料；
51.(2)本发明提供的处理方法对金属冶炼行业所产生的铬渣进行资源化利用，变废为宝，达到了以废治污的效果，增加了铬渣的资源化应用途径，同时所述方法具有操作简单、经济环保、绿色低碳的优势，显著提升了经济效益。
具体实施方式
52.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
53.实施例1
54.本实施例提供一种铬渣无害化与资源化的处理方法，所述处理方法采用的铬渣为某铬盐厂产生的液相氧化铬渣，以氧化物计，其中铁、镍、锌的质量分数分别为：62.09％、2.46％、0.56％，所述处理方法为：将铬渣依次进行预处理和还原处理，得到解毒铬渣；所述预处理具体为：将铬渣研磨后过60目筛分；所述还原处理具体为：将铬渣放置于管式炉内，在900℃下通入h2反应6h。
55.实施例2
56.本实施例提供一种铬渣无害化与资源化的处理方法，所述处理方法采用的铬渣为
某铬盐厂产生的无钙焙烧铬渣，以氧化物计，其中铁、镍、锌的质量分数分别为：45.09％、1.35％、0.37％，所述处理方法与实施例1相同，故在此不做赘述。
57.实施例3
58.本实施例提供一种铬渣无害化与资源化的处理方法，所述处理方法采用的铬渣与实施例1相同，所述处理方法包括以下步骤：
59.(1)将铬渣依次进行预处理和还原处理，得到解毒铬渣；所述预处理具体为：将铬渣研磨后过60目筛分；所述还原处理具体为：将铬渣放置于管式炉内，在900℃下通入h2反应6h；
60.(2)利用浓度为5wt％的盐酸溶液对步骤(1)所得解毒铬渣进行1h的酸洗处理并抽滤，得到酸洗解毒铬渣。
61.实施例4
62.本实施例提供一种铬渣无害化与资源化的处理方法，所述处理方法采用的铬渣与实施例1相同，所述处理方法包括以下步骤：
63.(1)将铬渣依次进行预处理和还原处理，得到解毒铬渣；所述预处理具体为：将铬渣研磨后过60目筛分；所述还原处理具体为：将铬渣放置于管式炉内，在900℃下通入h2反应6h；
64.(2)利用浓度为5wt％的盐酸溶液对步骤(1)所得解毒铬渣进行1h的酸洗处理并抽滤，得到酸洗解毒铬渣；
65.(3)向ph值为5的醋酸溶液中依次加入步骤(2)所得酸洗解毒铬渣和硫化钠，且所述硫化钠中硫元素与酸洗解毒铬渣中铁元素的摩尔比为0.06:1，硫化反应6h后过滤，对所得滤渣进行冷冻干燥，得到硫化解毒铬渣。
66.实施例5
67.本实施例提供一种铬渣无害化与资源化的处理方法，所述处理方法采用的铬渣与实施例1相同，所述处理方法包括以下步骤：
68.(1)将铬渣依次进行预处理和还原处理，得到解毒铬渣；所述预处理具体为：将铬渣研磨后过50目筛分；所述还原处理具体为：将铬渣放置于管式炉内，在800℃下通入h2反应8h；
69.(2)利用浓度为2wt％的盐酸溶液对步骤(1)所得解毒铬渣进行2h的酸洗处理并抽滤，得到酸洗解毒铬渣；
70.(3)向ph值为6的醋酸溶液中依次加入步骤(2)所得酸洗解毒铬渣和硫化钾，且所述硫化钾中硫元素与酸洗解毒铬渣中铁元素的摩尔比为0.14:1，硫化反应4h后过滤，对所得滤渣进行冷冻干燥，得到硫化解毒铬渣。
71.实施例6
72.本实施例提供一种铬渣无害化与资源化的处理方法，所述处理方法采用的铬渣与实施例1相同，所述处理方法包括以下步骤：
73.(1)将铬渣依次进行预处理和还原处理，得到解毒铬渣；所述预处理具体为：将铬渣研磨后过100目筛分；所述还原处理具体为：将铬渣放置于管式炉内，在1000℃下通入h2反应4h；
74.(2)利用浓度为10wt％的盐酸溶液对步骤(1)所得解毒铬渣进行0.5h的酸洗处理
并抽滤，得到酸洗解毒铬渣；
75.(3)向ph值为4的盐酸溶液中依次加入步骤(2)所得酸洗解毒铬渣和硫化锂，且所述硫化锂中硫元素与酸洗解毒铬渣中铁元素的摩尔比为0.01:1，硫化反应8h后过滤，对所得滤渣进行冷冻干燥，得到硫化解毒铬渣。
76.实施例7
77.本实施例提供一种铬渣无害化与资源化的处理方法，所述处理方法除了将步骤(3)硫化钠中硫元素与酸洗解毒铬渣中铁元素的摩尔比改为0.005:1，其余步骤及条件均与实施例4相同，故在此不做赘述。
78.实施例8
79.本实施例提供一种铬渣无害化与资源化的处理方法，所述处理方法除了将步骤(3)硫化钠中硫元素与酸洗解毒铬渣中铁元素的摩尔比改为0.16:1，其余步骤及条件均与实施例4相同，故在此不做赘述。
80.实施例9
81.本实施例提供一种铬渣无害化与资源化的处理方法，所述处理方法采用的铬渣为某铬盐厂产生的液相氧化铬渣，以氧化物计，其中铁、镍、锌的质量分数分别为：26.13％、3.47％、1.82％，所述处理方法的步骤及条件均与实施例4相同，故在此不做赘述。
82.对比例1
83.本对比例提供一种铬渣无害化与资源化的处理方法，所述处理方法采用的铬渣与实施例1相同，所述处理方法为：利用浓度为5wt％的盐酸溶液对铬渣进行1h的酸洗处理并抽滤，得到酸洗铬渣。
84.对比例2
85.本对比例提供一种铬渣无害化与资源化的处理方法，所述处理方法采用的铬渣与实施例1相同，所述处理方法为：向ph值为5的醋酸溶液中依次加入铬渣和硫化钠，且所述硫化钠中硫元素与铬渣中铁元素的摩尔比为0.06:1，硫化反应6h后过滤，对所得滤渣进行冷冻干燥，得到硫化铬渣。
86.对比例3
87.本对比例提供一种铁粉的处理方法，所述处理方法采用的铁粉为60目还原铁粉，所述处理方法为：利用浓度为5wt％的盐酸溶液对铁粉进行1h的酸洗处理并抽滤，得到酸洗铁粉。
88.采用碱消解法对实施例1-9与对比例1-2所得铬渣进行六价铬浸出毒性测定，具体过程为：称取5g样品置于250ml烧杯中，加入50ml碳酸钠-氢氧化钠碱性提取液、0.4g氯化镁和0.5ml磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，置于水浴锅内，常温下搅拌5min后，加热搅拌至95℃，保持60min，冷却至室温，过滤，用硝酸调节溶液的ph值至7.5
±
0.5(注：调节溶液ph值时，若有絮状沉淀产生，需用滤膜过滤)，随后定容至100ml容量瓶中，摇匀，测定溶液内六价铬浓度，结果如表1所示。
89.表1
[0090][0091][0092]
由表1可知：在经过高温h2还原后，实施例1-9所得铬渣中六价铬含量均为零；而对比例1所得未经还原的铬渣，仍旧含有较高的六价铬；对比例2所得经硫化反应后的铬渣也有少量的六价铬检出，说明高温h2还原对铬渣解毒较为完全。
[0093]
利用实施例1-9与对比例1-3所得材料进行六价铬污染物去除性能测试，测试方法具体为：在10mg/l的200ml六价铬污染物溶液(以1mmol/l的nacl溶液作为背景电解质)中，按材料添加量为1g/l的比例加入材料0.2g，于25℃下水浴，180rad/min水平振荡条件下反应24h，分别在3h和24h取样测定溶液内残留的六价铬浓度，计算去除效果，结果如表2所示。
[0094]
表2
[0095]
[0096][0097]
由表2可知：当铬渣解毒完全后，实施例1-9所得材料对于六价铬均有一定的去除能力，与对比例3所得酸洗后的铁粉相比，性能更加优越，且当材料经过进一步处理(酸洗或酸洗 硫化)后，性能得到进一步提升；而对比例1-2所得未完全解毒的铬渣对于六价铬则没有任何去除能力。
[0098]
由此可见，本发明提供的铬渣无害化与资源化的处理方法，通过预处理和还原处理将铬渣中六价铬还原为三价铬，降低了铬渣的毒害作用，并且将铁、镍、锌等元素还原至零价或对应的低价态，得到对六价铬污染水体或土壤具有良好修复效果的材料；此外，本发明提供的处理方法对金属冶炼行业所产生的铬渣进行资源化利用，变废为宝，达到了以废治污的效果，增加了铬渣的资源化应用途径，同时所述方法具有操作简单、经济环保、绿色低碳的优势，显著提升了经济效益。
[0099]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。