一种人工腐殖酸尿素缓释肥料的制备方法

1.本发明涉及一种缓释肥料的制备方法。


背景技术：

2.人工腐植酸尿素肥料的合成技术对于工农业有机废弃物的资源化利用，有着重要的作用。应用人工腐植酸技术及其相应的创新肥料加工工艺，可生产集绿色、高能、高效于一体的肥料产品，能有力促进绿色环保肥料产业的发展，适应我国现代农业和环保事业的需要。由于腐殖酸尿素能延长尿素中的氮元素在土壤中的保留时间，延长肥效，起到缓释的作用，因此在长效缓释尿素中得到广泛应用。现有的腐殖酸长效缓释尿素均通过矿物源(褐煤，风化褐煤，污水污泥等矿物质)经过活化处理得到矿物源腐殖酸(一般腐殖酸含量在40-50％)，再经过和尿素进行络合反应造粒或喷涂包裹生产。目前研究中常通过机械混合法、溶剂法和熔融工艺等方法制备腐植酸尿素肥料，其中，熔融工艺是反应物在接触最为完全的基础上，更便于生产操作的。一般通过腐殖酸包裹法和简单的掺混造粒法生产，严格的说是不属于腐殖酸-尿素的定义，因为这种工艺生产的腐殖酸和尿素基本没发生化学的络合反应、酸碱中和反应、羰基亲核加成反应和自由基反应。只是物理方法实现了腐殖酸和尿素的包裹和涂层的作用，主要有以下原因：矿物源腐殖酸与尿素络合反应生成矿物源腐殖酸尿素，其水溶性较低；由于矿物质腐殖酸原料来源和生产加工工艺的不同，矿物源腐殖酸中的成分含量有很大差别，不单单是只有腐殖酸一种成分，还有可能含有黄腐酸和其它的重金属成分。以矿物源(褐煤、风化褐煤，污水污泥等矿物质)为原料，经过碱等物质进行活化处理的腐殖酸中重金属铅、汞、铜等含量往往是超标的，这个作为肥料长期使用，对土壤重金属积累和农作物重金属含量超标都是有严重影响的，很难生产出高质量的农产品。然而，目前尚无技术和方法去除或消除矿物源腐殖酸中的重金属成分。从农业固废生物质中提取腐殖酸，更好的实现农业固废资源再利用，并且对植物的生长调节起到重要作用。过量和不当施用氮肥会对农业土壤造成一系列问题，如氮利用效率低、环境污染、和人类健康风险。尿素作为一种氮源在许多作物生产系统中被广泛使用，因为它的氮含量高。然而，尿素在土壤植物系统中的氮回收率很少超过施氮的50％。低氮素利用率的主要原因是淋滤、反硝化和挥发作用。因此，需要制备一种高效、绿色、缓释、无污染的尿素肥料，来缓解农业和环境方面的需求。


技术实现要素：

3.本发明的目的是要解决现有腐殖酸尿素肥料制备方法成本较高、产品质量不稳定，重金属超标以及氮肥在农业中的大量流失对土壤和环境造成影响的问题，而提供一种人工腐殖酸尿素缓释肥料的制备方法。
4.一种人工腐殖酸尿素缓释肥料的制备方法，是按以下步骤完成的：
5.一、将生物质粉、活性助剂和水混合后放入反应釜中，控制反应釜升温程序，生物质粉在高温高压条件下进行水热腐殖化反应，再冷却至室温，得到含有人工腐殖质的固液
混合产物；
6.二、将含有人工腐殖质的固液混合产物进行抽滤，去除固体，得到人工腐殖质液体；将人工腐殖质液体的ph值调节至1，再静置，得到固体物质；以去离子水为清洗剂，对固体物质进行多次离心清洗至中性，再真空干燥，得到人工腐殖酸固体，再粉碎，得到人工腐殖酸粉末；
7.三、
①
、将尿素与水混合，再放入烘箱中热解，得到尿素溶液；
8.②
、将人工腐殖酸粉末与尿素溶液混合，再放入烘箱中反应，冷却至室温，得到人工腐殖酸尿素固体的前驱体；
9.③
、将人工腐殖酸尿素固体的前驱体进行冷冻干燥，再粉碎，得到人工腐殖酸尿素缓释肥料。
10.本发明的有益效果：
11.1、本发明制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料，采用添加尿素最少的量，获得较高的氮含量，并且满足农业生产方面的需求；
12.2、本发明将农业固废生物进行水热腐殖化处理，将固废生物质再次利用，生产人工腐殖酸，获得了和矿物质腐殖酸具有相同功效的绿色土壤改良剂，同时和尿素融合，得到了既能高效，又能绿色生产的人工腐殖酸尿素缓释肥料；
13.3、本发明以熔融渗透法制备人工腐殖酸尿素，让尿素和人工腐殖酸充分反应，充分接触，获得较强的水溶性人工腐殖酸尿素肥料；
14.4、本发明制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料，将绿色的土壤添加剂人工腐殖酸和满足作物生长的尿素进行化学反应结合，获得较高氮含量和较强水溶性的人工腐殖酸尿素缓释肥料；
15.5、农业固废生物质，取材广泛、廉价易得，降低了人工腐殖酸尿素缓释肥料制作成本；且操作简单，绿色、环保无污染，利于在实际生产中广泛应用；
16.6、本发明制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料利用来源于农业固废生物质制备腐殖酸与尿素反应合成人工腐殖酸尿素缓释肥料，提高了人工腐殖酸尿素中的氮含量，进而提高了尿素肥料的长效缓释效果，同时也可以减少尿素肥料中的重金属和杂质含量，提高使用效果。
17.本发明可获得一种人工腐殖酸尿素缓释肥料。
附图说明
18.图1为实施例1步骤二得到的人工腐殖酸固体的扫描电镜照片；
19.图2为实施例1得到的人工腐殖酸尿素缓释肥料的扫描电镜照片；
20.图3为实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料的ftir图；图中1为实施例1步骤二得到的人工腐殖酸固体的ftir曲线，2为实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料的ftir曲线；
21.图4为实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料的xrd图；图中1为实施例1步骤二得到的人工腐殖酸固体的xrd曲线，2为实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料的xrd曲线；
22.图5为实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料的
13
c nmr图。
具体实施方式
23.本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
24.具体实施方式一：本实施方式一种人工腐殖酸尿素缓释肥料的制备方法是按以下步骤完成的：
25.一、将生物质粉、活性助剂和水混合后放入反应釜中，控制反应釜升温程序，生物质粉在高温高压条件下进行水热腐殖化反应，再冷却至室温，得到含有人工腐殖质的固液混合产物；
26.二、将含有人工腐殖质的固液混合产物进行抽滤，去除固体，得到人工腐殖质液体；将人工腐殖质液体的ph值调节至1，再静置，得到固体物质；以去离子水为清洗剂，对固体物质进行多次离心清洗至中性，再真空干燥，得到人工腐殖酸固体，再粉碎，得到人工腐殖酸粉末；
27.三、
①
、将尿素与水混合，再放入烘箱中热解，得到尿素溶液；
28.②
、将人工腐殖酸粉末与尿素溶液混合，再放入烘箱中反应，冷却至室温，得到人工腐殖酸尿素固体的前驱体；
29.③
、将人工腐殖酸尿素固体的前驱体进行冷冻干燥，再粉碎，得到人工腐殖酸尿素缓释肥料。
30.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的生物质粉为水稻秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、树叶和木屑中的一种或其中几种的混合物，生物质粉的粒径为50目～100目。其它步骤与具体实施方式一相同。
31.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的活性助剂为naoh、koh、工业碱灰和ca(oh)2、ca(oh)2与na2co3的混合物中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
32.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的生物质粉、活性助剂和水的质量比为(3～5):(0.1～2):(25～100)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
33.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的水热腐殖化反应的温度为180℃～200℃，压力为0.5mpa～5mpa，时间为20h～28h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
34.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的静置的时间为5～8h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
35.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中每次离心清洗的转速为5000r/min～8000r/min，离心清洗的时间为3min～5min；步骤二中所述的真空干燥的温度为50℃～60℃。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
36.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三
①
中所述的尿素的质量与水的体积比为1.1:1；步骤三
①
中所述的热解的温度为40℃，热解的时间为0.1h～0.3h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
37.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三
②
中所述的人工腐殖酸粉末与步骤三
①
中所述的尿素的质量比为1:3；步骤三
②
中所述的反应
的温度为130℃，反应的时间为1h～1.5h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
38.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三
③
中所述的冷冻干燥的温度为-80℃时间为20h～24h。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
39.下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
40.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
41.实施例1：一种人工腐殖酸尿素缓释肥料的制备方法，是按以下步骤完成的：
42.一、将桉树叶进行洗涤5次、然后在60℃下烘干，并使用粉磨磨成粒径为0.1～1mm的粉末，得到树叶粉末；将树叶粉末、活性助剂和水混合后放入反应釜中，控制反应釜升温程序，树叶粉末在高温高压条件下进行水热腐殖化反应，再冷却至室温，得到含有人工腐殖质的固液混合产物；
43.步骤一中所述的树叶粉末、活性助剂和水的质量比为4:1:100；
44.步骤一中所述的活性助剂为koh；
45.步骤一中所述的水热腐殖化反应的温度为200℃，压力为2.0mpa，时间为24h；
46.二、将含有人工腐殖质的固液混合产物进行抽滤，去除固体，得到人工腐殖质液体；使用浓度为6mol/l的盐酸将人工腐殖质液体的ph值调节至1，再静置5h，得到固体物质；以去离子水为清洗剂，对固体物质进行多次离心清洗，至中性，再在50℃下真空干燥，得到人工腐殖酸固体，再粉碎，得到人工腐殖酸粉末；
47.步骤二中所述的离心清洗的转速为8000r/min，离心清洗的时间为3min；
48.三、
①
、将尿素与超纯水混合，再放入烘箱中热解，得到尿素溶液；
49.步骤三
①
中所述的尿素的质量与超纯水的体积比为1.1:1；
50.步骤三
①
中所述的热解的温度为40℃，热解的时间为0.2h；
51.②
、将人工腐殖酸粉末与尿素溶液混合，再放入烘箱中反应，冷却至室温，得到人工腐殖酸尿素固体的前驱体；
52.步骤三
②
中所述的人工腐殖酸粉末与步骤三
①
中所述的尿素的质量比为1:3；
53.步骤三
②
中所述的反应的温度为130℃，反应的时间为1.3h；
54.③
、将人工腐殖酸尿素固体的前驱体进行冷冻干燥，再粉碎，得到人工腐殖酸尿素缓释肥料；
55.步骤三
③
中所述的冷冻干燥的温度为-80℃，时间为24h。
56.实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料，采用最少的尿素添加量，可以得到最大的氮含量，人工腐殖酸尿素缓释肥料的氮含量可以达到36.20％以上，人工腐殖酸的含量为44.09％。
57.图1为实施例1步骤二得到的人工腐殖酸固体的扫描电镜照片；
58.从扫描电镜图可以看出，人工腐殖酸固体相互团聚形成颗粒较大的块状物质，性状不均一。
59.图2为实施例1得到的人工腐殖酸尿素缓释肥料的扫描电镜照片；
60.从扫描电镜图可以看出，人工腐殖酸尿素缓释肥料的电镜图呈颗粒状，在入渗过程中，尿素氮或其它形式的氮,例如nh
4 -n，nh
3-n,均匀的负载到腐殖酸的表面和结构中。
61.图3为实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料的ftir图；图中1为实施例1步骤二得到的人工腐殖酸固体的ftir曲线，2为实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料的ftir曲
线；
62.人工腐殖酸尿素缓释肥料在3500-3300cm-1
处有强烈的酰胺(nh2)反对称伸缩峰。这个双峰可能是人工腐殖酸和尿素融合过程中产生伯胺，同时伯胺在1650-1570之间存在着一个单峰。在1680cm-1
和1600cm-1
出现的峰分别归因于酰胺的c＝o双键伸缩振动和伯胺nh面内伸缩振动。在1159cm-1
光谱处的振动峰，表现为仲胺的c-n伸缩振动。将人工腐殖酸尿素缓释肥料与人工腐殖酸相比，在3445和3214附近出现了两个宽峰可基本确定是人工腐殖酸的-oh和尿素的-nh2形成的氢键或络合键。
63.图4为实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料的xrd图；图中1为实施例1步骤二得到的人工腐殖酸固体的xrd曲线，2为实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料的xrd曲线；
64.由于尿素或urea-n负载到人工腐殖酸，人工腐殖酸尿素缓释肥料具有更高程度的结晶有序度。
65.图5为实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料的
13
c nmr图。
66.实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料的
13
c nmr图(如图5所示)表明了人工腐殖酸尿素缓释肥料中脂肪族碳和芳香族碳的含量较高。
67.实施例2：采用室内盆栽试验验证人工腐殖酸尿素缓释肥料的效果。培养试验供试土壤为东北农业大学试验田采集0-20cm表层土，自然风干后磨细过2mm筛。试验一共设计三个处理，每个处理三个重复。分别为：设置对照(ck，不添加任何肥料)，普通尿素(u)和实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料(a-hau)，氮肥施用量为200mg/kg干土。具体操作为：称取相当于100g干土的风干土样(过1mm筛)，置于花盆中，调节土壤含水量至田间最大持水量的40％，于25℃预培养四天，以激活土壤微生物活性，降低培养初期由于干土中加入水导致的土壤微生物活性变化。为了保证取样土壤中肥料含量尽可能一致，所有肥料均以水溶液的形式加入土壤中，调节溶液ph至7(采用0.5m的naoh和1m的hcl调节溶液的ph值)，并搅拌均匀。预培养结束后，所有样品的土壤含水量均保持在土壤持水量的60％。为保证整个试验期间土壤水分恒定，每4天采用称重法补充水分。三组处理共63盆均在光照培养箱中培养，在0,1,3,7,14,28,70天破坏性取样测定土壤总氮含量的变化。
68.表1为实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料与其它处理的总氮(％)趋势变化表。
69.表1
[0070][0071]
从表1中可以看出，实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料对土壤有明显的缓释效果。与ck相比，在不同阶段，氮含量均高于ck。与u相比，人工腐殖酸尿素缓释肥料在14天以后，氮含量高于u。氮含量在前十四天处于下降状态，说明人工腐殖酸尿素缓释肥料更容易被土壤微生物分解，利用。14天以后，人工腐殖酸尿素缓释肥料氮含量增高，说明人工腐
殖酸尿素缓释肥料，更能有效的固氮，达到缓释效果。
[0072]
表2为实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料与其它处理的ph值趋势变化表；
[0073]
表2
[0074][0075]
从表中可以看出，实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料降低了土壤ph值，而ck和u几乎对土壤ph值没有变化。
[0076]
实施例3：采用室内盆栽试验验证人工腐殖酸尿素缓释肥料对植物的影响。培养试验供试土壤为东北农业大学试验田采集0-20cm表层土，自然风干后磨细过2mm筛。试验一共设计三个处理，每个处理四个重复。分别为：设置对照(ck，不添加任何肥料)，普通尿素(u)和实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料(a-hau)，氮肥施用量为200mg/kg干土。具体操作为：称取相当于500g干土的风干土样(过1mm筛)，置于花盆中，调节土壤含水量至田间最大持水量的40％，于25℃预培养四天，以激活土壤微生物活性，降低培养初期由于干土中加入水导致的土壤微生物活性变化。为了保证土壤中肥料被植株最大限度的吸收利用，所有肥料均以水溶液的形式加入土壤中，调节溶液ph至7(采用0.5m的naoh和1m的hcl调节溶液的ph值)，并搅拌均匀。预培养结束后，每个花盆播种四粒出芽一致的玉米种子(种子均用1％的次氯酸钠消毒30分钟，用超纯水冲洗5次，黑暗中催芽)。一周后每个花盆只留2株长势一致的植株。所有处理的土壤含水量均保持在土壤持水量的60％。为保证整个试验期间土壤水分恒定，每天采用称重法补充水分。直至第60天培养结束。
[0077]
表3为实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料与其它处理的植株长势趋势变化表；
[0078]
表3
[0079][0080]
从表中可以看出，实施例1制备的人工腐殖酸尿素缓释肥料促进植株各项的生理指标，尤其和对照相比促进显著。与施加尿素相比，人工腐殖酸尿素缓释肥料仍促进植株的各项生理指标，但促进效果不显著。验证了人工腐殖酸尿素缓释肥料和尿素一样均能促进植物生长，解决了世界氮肥短缺的重大问题。