一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.丁二酸酐又名琥珀酸酐，广泛应用于食品加工、医药卫生、农业等行业，最具发展前景的市场是作为合成可降解聚酯pbs的重要原料。随着禁塑令的实施，预计未来我国丁二酸酐市场需求超过200万吨/年，目前国内丁二酸酐产能不足5万吨，满足不了市场需求，有限的丁二酸酐产能成为pbs产业发展的瓶颈。
3.目前，国内外生产丁二酸酐的工艺主要包括生物发酵法、催化加成法、顺酐加氢法。生物发酵法的产品提取效率低，产率和转化率不高，成本昂贵且生产过程中产生大量废水，很难满足工业生产的需要。催化加成法采用有毒金属作为催化剂，目前已经被淘汰。顺酐加氢法是以顺酐为原料采用直接加氢的方法制备丁二酸酐。该方法具有工艺流程简单、操作方便、设备利用率高、运行成本低以及产品纯度高的优点。
4.专利cn92100554.7和cn92103481.4公开了一种无溶剂条件下，利用雷尼镍催化剂对熔融状态的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。该专利采用釜式反应器，将催化剂与顺酐以一定配比投料，顺酐加氢反应过程中保持釜内氢气压力恒定，该法丁二酸酐最高产率分别为90％和96％。但该方法为间歇式生产，存在难以工业化连续生产丁二酸酐的缺点；另外，釜式反应器的有效反应容积利用率较低，该生产工艺需要较多的反应附属装置例如储存罐，该工艺亦有设备投资大的缺点。
5.中国专利cn03122336.2以镍作为活性组分多相催化加氢制备丁二酸酐的工艺。其催化剂活性组分镍与载体的摩尔比为ni:sio2:al2o3＝1:(1.47-5.98):(0-3.3)，可在有溶剂和无溶剂的条件下对顺酐加氢生产丁二酸酐进行催化。催化剂的还原温度是400℃-580℃，反应条件是反应温度为120℃-180℃，反应时间为1h-3h，镍、顺酐的摩尔比为0.3-1.6:100，氢压为0.5mpa-3mpa。该催化剂以ni为活性组分，sio2、al2o3为载体，催化剂含有酸性中心，顺酐进行加氢反应时反应温度高，顺酐加氢反应过程中会发生顺酐聚合反应，使产品色度高，并且强酸性环境下催化剂的寿命大大降低。
6.中国专利cn200910073975.6阐述了一种顺酐加氢液相连续生产丁二酸酐的催化剂，该催化剂为采用等体积浸渍法制备的含镍13～20wt％，促进剂含量为1～7wt％，载体为sio2、al2o3或sio
2-al2o3复合氧化物。该催化剂可使顺酐转化率≥99.98％，丁二酸酐选择性≥98.85％，催化剂最长运转时间为7500h。该方法存在顺酐处理量低，溶剂循环量大，能耗高，分离成本高等不足。
7.专利su1541210、ru2058311和ep0691335，公开了在溶剂存在条件下顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法，其所用催化剂为贵金属pd，贵金属含量高达2-10wt％，催化剂成本较高。采用该催化剂，在反应压力为4.0-6.0mpa条件下，丁二酸酐产率为90-95％。
20h，优选4-8h；焙烧温度为450-700℃，优选450-600℃，焙烧时间为2-10h，优选3-8h。优选在载体干燥之前，于室温下晾干3-30h。
23.本发明方法中，步骤2)等体积浸渍方法如下：将浸渍液均匀喷浸在载体上，养生3-10h，在于室温下晾干3-20h。
24.本发明方法中，步骤2)催化剂干燥温度为70-150℃，优选90-120℃，干燥时间为3-20h，优选4-8h；焙烧温度为300-600℃，优选400-550℃，焙烧时间为2-10h，优选3-8h。
25.上述的催化剂应用于顺酐固定床反应液相连续加氢制备丁二酸酐。在有溶剂条件下，顺酐溶液和氢气混合后，通过装有催化剂的固定床反应器进行反应，所述溶剂为γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸酐、甲苯中的一种。催化剂的应用条件为：顺酐浓度为5％-40％，反应压力0.5-3.0mpa，反应温度50-180℃，反应液时空速0.5-2.0h-1
，氢油比300-1000。
26.本发明顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐催化剂的应用中，催化剂在使用前进行还原，还原需在氢气和惰性气体混合气氛下进行，还原温度为250-550℃，优选250-450℃，还原时间为3-30h，优选3-6h，还原压力0.1-2.0mpa，体积空速为300-1500h-1
。
27.与现有技术相比，本发明一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法有以下几个优点：
28.1、传统方法制备高活性的加氢催化剂，需要较高的活性金属组分含量，由于载体吸水率有限，通常一次浸渍得到的催化剂活性金属组分含量较低。本发明在载体成型过程中引入部分活性金属，得到含活性金属的载体，且通过活性金属调节载体的孔结构，提高载体的吸水率，增加一次浸渍的活性金属组分含量，可以得到活性金属组分较高的催化剂。
29.2、载体中第一助剂的引入，使得顺酐分子中的c＝o键吸附活性位或加氢活性位被钝化，避免或降低了顺酐深度加氢产物的生成。
30.3、催化剂中铜的引入，降低了载体与镍的强相互作用力，降低了氧化镍的还原温度，提高催化剂中活性组分镍的还原度。
31.4、催化剂中第二助剂的引入，有分散活性金属组分的作用，避免活性组分在焙烧和还原过程中的聚集，使得活性金属与载体之间保持合适的相互作用力，降低催化剂表面与丁二酸酐的相互作用力，使得生成的丁二酸酐能够快速脱附，加快了加氢反应速率，避免深度加氢或生成其他副产物覆盖催化剂表面加氢活性位或堵塞孔道。
32.5、催化剂制备过程简单，易于工业生产，可处理较高浓度、高空速的物料，反应温度范围较宽，且具有高活性、高选择性、高稳定性的特点。
具体实施方式：
33.实施例1
34.1、取38.9g六水合硝酸镍、12.1g三水合硝酸铜、2.2g硝酸钾、4.7g柠檬酸与5.5g硝酸加水配制190ml活性金属胶溶液，称取干基重量156g的拟薄水铝石与6.2g田菁粉混合均匀，加入活性金属胶溶液，经捏合、挤条、切粒得到湿载体；将湿载体先养生12h，然后于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中500℃恒温焙烧4h，即得到含镍铜活性组分的载体。
35.2、取六水合硝酸镍116.8g与六水合硝酸镧2.7g加水配制浸渍液，将浸渍液以等体积法均匀喷洒至上述载体上，先自然晾干，再于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中400
℃恒温焙烧4h。
36.3、在80％h2/ar的混合气氛下，压力为0.3mpa，氢气空速为500h-1
，400℃还原4h，降至室温后空气钝化得到催化剂cat-1。
37.实施例2
38.1、取54.5g六水合硝酸镍、24.3g三水合硝酸铜、12.7g六水合硝酸镁、4.7g柠檬酸与5.5g硝酸加水配制172ml活性金属胶溶液，称取干基重量140g的拟薄水铝石与6.2g田菁粉混合均匀，加入活性金属胶溶液，经捏合、挤条、切粒得到湿载体；将湿载体先养生12h，然后于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中550℃恒温焙烧4h，即得到含镍铜活性组分的载体。
39.2、取六水合硝酸镍140.1g与六水合硝酸铈2.5g加水配制浸渍液，将浸渍液以等体积法均匀喷洒至上述载体上，先自然晾干，再于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中400℃恒温焙烧4h。
40.3、在80％h2/ar的混合气氛下，压力为0.3mpa，氢气空速为500h-1
，400℃还原4h，降至室温后空气钝化得到催化剂cat-2。
41.实施例3
42.1、取54.5g六水合硝酸镍、24.3g三水合硝酸铜、8.4g四水合硝酸钙、4.7g柠檬酸与5.5g硝酸加水配制172ml活性金属胶溶液，称取干基重量140g的拟薄水铝石与6.2g田菁粉混合均匀，加入活性金属胶溶液，经捏合、挤条、切粒得到湿载体；将湿载体先养生12h，然后于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中550℃恒温焙烧4h，即得到含镍铜活性组分的载体。
43.2、取六水合硝酸镍140.1g、六水合硝酸铈1.3g和六水合硝酸镧1.4g加水配制浸渍液，将浸渍液以等体积法均匀喷洒至上述载体上，先自然晾干，再于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中400℃恒温焙烧4h。
44.3、在80％h2/ar的混合气氛下，压力为0.3mpa，氢气空速为500h-1
，400℃还原4h，降至室温后空气钝化得到催化剂cat-3。
45.实施例4
46.1、取54.5g六水合硝酸镍、24.3g三水合硝酸铜、6.4g六水合硝酸镁、4.2g四水合硝酸钙、4.7g柠檬酸与5.5g硝酸加水配制172ml活性金属胶溶液，称取干基重量140g的拟薄水铝石与6.2g田菁粉混合均匀，加入活性金属胶溶液，经捏合、挤条、切粒得到湿载体；将湿载体先养生12h，然后于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中550℃恒温焙烧4h，即得到含镍铜活性组分的载体。
47.2、取六水合硝酸镍140.1g、六水合硝酸铈1.3g和六水合硝酸镧1.4g加水配制浸渍液，将浸渍液以等体积法均匀喷洒至上述载体上，先自然晾干，再于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中400℃恒温焙烧4h。
48.3、在80％h2/ar的混合气氛下，压力为0.3mpa，氢气空速为500h-1
，400℃还原4h，降至室温后空气钝化得到催化剂cat-4。
49.对比例1
50.1、取54.5g六水合硝酸镍、24.3g三水合硝酸铜、4.7g柠檬酸与5.5g硝酸加水配制172ml活性金属胶溶液，称取干基重量140g的拟薄水铝石与6.2g田菁粉混合均匀，加入活性
金属胶溶液，经捏合、挤条、切粒得到湿载体；将湿载体先养生12h，然后于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中550℃恒温焙烧4h，即得到含镍铜活性组分的载体。
51.2、取六水合硝酸镍140.1g加水配制浸渍液，将浸渍液以等体积法均匀喷洒至上述载体上，先自然晾干，再于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中400℃恒温焙烧4h。
52.3、在80％h2/ar的混合气氛下，压力为0.3mpa，氢气空速为500h-1
，400℃还原4h，降至室温后空气钝化得到催化剂l-1。
53.对比例2
54.1、取54.5g六水合硝酸镍、24.3g三水合硝酸铜、2.2g硝酸钾、4.7g柠檬酸与5.5g硝酸加水配制172ml活性金属胶溶液，称取干基重量140g的拟薄水铝石与6.2g田菁粉混合均匀，加入活性金属胶溶液，经捏合、挤条、切粒得到湿载体；将湿载体先养生12h，然后于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中550℃恒温焙烧4h，即得到含镍铜活性组分的载体。
55.2、取六水合硝酸镍140.1g加水配制浸渍液，将浸渍液以等体积法均匀喷洒至上述载体上，先自然晾干，再于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中400℃恒温焙烧4h。
56.3、在80％h2/ar的混合气氛下，压力为0.3mpa，氢气空速为500h-1
，400℃还原4h，降至室温后空气钝化得到催化剂l-2。
57.上述的催化剂应用于固定床反应液相连续加氢制备丁二酸酐。反应原料为顺酐浓度为30％的γ-丁内酯溶液，催化剂评价结果见表1。
58.表1实施例和对比实施例评价结果
[0059][0060]
从表1数据可以得出，在该反应条件下，采用实施例1-4的催化剂，顺酐转化率＞99.8％，丁二酸酐选择性＞99.5％。采用对比例1-2的催化剂，顺酐转化率和丁二酸酐选择性均降低。