一种废杂塑料表面污染物的检测方法与流程

1.本发明涉及污染物检测分析技术领域，特别涉及一种废杂塑料表面污染物的检测方法。


背景技术：

2.回收塑料的方式主要有机械、物理或化学等回收方式。不管使用哪种回收方式，都需要对废杂塑料进行分选和清洁处理，废杂塑料表面污染物的成分对废旧塑料的循环回收起着重要作用。废旧塑料表面的松散污垢(如砂子、泥土)一般可以通过机械搅拌后进行沉淀处理，但是油状和其他非水性的表面污染物的清洗效果取决于合适的选择清洗剂类型，而废杂塑料清洗剂的选择和研发前提是对废杂塑料表面的污染物有比较充分完整的认识。废杂塑料主要为塑料薄膜、塑料编织品、泡沫塑料、塑料包装箱、塑料瓶、塑料容器、塑料袋和农用地膜等。废杂塑料表面污染物包括有机物和无机物，这些污染物又可细分为食物残渣、日化品残留、灰垢、胶黏剂等。因而，对废杂塑料表面污染物进行鉴别和分析对优质清洁剂的研发和选择起着重要作用。
3.目前还没有针对于废杂塑料表面污染物的系统分析报道和研究。专利cn112557431 a公开了一种零部件表面污染物组分的非破坏性检测方法，该方法只是简单的使用导电胶粘附制样测试eds，得到的结果只是元素，对物质具体成分的分析没有太大的意义。文献《废旧件表面污染物分析及绿色清洗技术》主要针对工程机械废旧件表面污染物进行简单的红外、光学显微镜和能谱分析，其主要进行的是底漆、面漆、油污、锈迹的简单成分分析，且工程机械件都是金属，并没有涉及基体是塑料的表面污染物的分析。文献《敏感器件表面可凝结污染物的分析研究》只是使用gc-ms对特定场景的成分可凝结污染物进行了成分分析，均属于易挥发性物质，分析片面不具备普适性。文献《材料表面污染物的实验分析研究》和《热解吸质谱法在分析表面污染物上的应用研究》主要针对于真空环境下表面污染物进行质谱分析，同样应用有限。


技术实现要素：

4.为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的主要目的是提供一种废杂塑料表面污染物的检测方法。
5.为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种废杂塑料表面污染物的检测方法，包括以下步骤：
6.(1)取粘附于废杂塑料本体表面的污染物作为待检测物，采集所述待检测物的红外光谱图，并根据所述红外光谱图获取与所述待检测物对应的第一分析结果；
7.(2)采集所述待检测物的裂解气相色谱-质谱图，并根据所述裂解气相色谱-质谱图获取与所述待检测物对应的第二分析结果；
8.(3)根据所述第一分析结果和所述第二分析结果选取可溶解所述待检测物的分析溶剂，并将所述待检测物溶解于所述分析溶剂中，收集处理液；
9.(4)对所述处理液进行成分分析得到第三分析结果；
10.(5)根据所述第一分析结果、所述第二分析结果和所述第三分析结果确定所述待检测物的化学成分。
11.本发明技术方案中，步骤(1)中采用显微红外光谱仪采集红外光谱图，步骤(2)中采用裂解气相色谱-质谱联用仪(pygc-ms)采集裂解气相色谱
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质谱图，在采集裂解气相色谱-质谱图的过程中，一般设置裂解温度为 560-600℃，裂解时间为0.2-0.4min，以使聚合物充分碎片化。根据采集红外光谱图、裂解气相色谱-质谱图初步分析待检测物的成分，并确定可溶解所述待检测物的分析溶剂，将待检测物溶解于分析溶剂中提取处理液，进一步分析处理液的成分得到第三分析结果，最终综合步骤(1)的红外光谱图分析结果(即第一分析结果)、步骤(2)的裂解气相色谱-质谱图分析结果(即第二分析结果)确定待检测物的化学成分。
12.本发明通过使用常规分析检测设备组合进行废杂塑料表面污染物的分析，对废旧塑料循环回收过程中所涉及的清理和清洗步骤具有重要指导意义，可以对废杂回收料的表面污染物可能存在的固体、液体、油状物等同时进行系统性的成分分析，具有广谱性且分析效率高，对废旧塑料的循环回收起着重要作用，对异物分析同样具有适用性，本发明所述的检测方法前处理简单可行，操作步骤简单。
13.作为本发明所述废杂塑料表面污染物的检测方法的优选实施方式，所述步骤(1)中的待检测物根据性状不同分为液态污染物和固态污染物。
14.本发明技术方案中，废杂塑料表面污染物(即待检测物)按照性状不同，主要分为以下几种：(1)液态污染物，即自身为液体或是油状物的污染物； (2)固态污染物，包括固态有机污染物和固态无机污染物，主要表现为颗粒状和/或粉末状。需要注意的是，固态污染物中一般既包括有机污染物和无机污染物，不同的固态污染物，其中所含的有机污染物和无机污染物的成分和比例有所不同。
15.作为本发明所述废杂塑料表面污染物的检测方法的优选实施方式，所述步骤(1)中采集所述待检测物的红外光谱图，具体包括以下步骤：
16.将所述待检测物按照物体性状进行分类制样得到待检测样品，采用显微红外光谱仪分别采集与所述待检测样品对应的红外光谱图，其中，所述显微红外光谱仪使用mct检测器，扫描波数为675-4000cm-1
，分辨率为4cm-1
，扫描次数为32次。
17.由于待检测物的性状不同，在采集红外光谱图之前需对待检测进行分类制样得到待检测样品，再将待检测样品送检。其中，液态污染物可直接采用液膜法，使用刮勺将液态污染物涂抹在多孔位银镜盘上的kbr的透射孔位上测试其红外光谱图。固态污染物可采用制样滚刀的滚轮压延制样，再放置在多孔位银镜盘反射孔位上测试其红外光谱图。
18.进一步地，若所述待检测物为固态污染物，则所述待检测样品的制备方法包括以下步骤：
19.采用锡纸或铝箔片作为隔离纸，将所述待检测物置于两层隔离纸的中间，用制样滚刀的滚轮进行碾压，得到所述待检测样品。
20.如前所述，对于固态污染物，采用制样滚刀的滚轮对固态物质进行碾压，以适应金镜反射法对检测样品的要求。但目前常规的使用制样滚刀的滚轮对固态物质进行碾压的方法，经常出现固态物质转移粘附于滚轮表面的问题。对此，本发明采用锡纸或铝箔片作为隔
离纸，如图1所示，将待检测物(即固态污染物)置于两层隔离纸的中间，使隔离纸完全覆盖或包裹住待检测物，再用制样滚刀的滚轮进行碾压。采用该方法不仅可以预防待检测物粘附在滚轮上，还可以防止固态硬质异物飞溅，压制后的待检测样品可直接转移到多孔位银镜盘反射孔位进行测试。
21.进一步地，所述分别采集与所述待检测样品对应的红外光谱图的步骤，具体包括：
22.将所述待检测样品置于环形多孔银镜盘的反射孔位或透射孔位，采集所述待检测样品的红外光谱图。
23.作为本发明所述废杂塑料表面污染物的检测方法的优选实施方式，所述步骤(3)中的分析溶剂包括水、乙醇、丙酮、甲苯、氯仿、四氢呋喃中的至少一种。
24.本发明技术方案中，分析溶剂的选择依据为其是否可以溶解待检测物。例如，若经过步骤(1)的红外光谱图分析结果和步骤(2)的裂解气相色谱
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质谱图分析结果初步确定待检测物的化学成分为脂肪酸酯类物质，则可选择能溶解脂肪酸酯类的乙醇作为分析溶剂。
25.需要注意的是，大多数情况下，经过步骤(1)的红外光谱图分析结果和步骤(2)的裂解气相色谱-质谱图分析结果初步确定的待检测物的化学成分较多，各成分的化学性质也不同，此时，可根据初步分析结果确定至少一种溶剂，分别溶解待检测物中对应的化学成分进行后续分析。
26.作为本发明所述废杂塑料表面污染物的检测方法的优选实施方式，所述步骤(4)中对所述处理液进行成分分析具体包括以下步骤：
27.将所述处理液进行gc-ms和/或lc-ms分析；
28.和/或将所述处理液浓缩后进行pygc-ms分析；
29.和/或去除所述处理液中的溶剂后，进行红外光谱分析。
30.本发明技术方案中，处理液可直接采用气相色谱-质谱联用仪(gc-ms) 和/或液相色谱-质谱联用仪(lc-ms)分析；在此基础上，可进一步将处理液浓缩后进行pygc-ms分析；并且，还可选择进一步将处理液中的溶剂取出后，再次进行红外光谱分析。上述三步分析的先后顺序可以按照实际情况进行调整和选择。
31.第二方面，本发明还提出一种环形多孔银镜盘，所述环形多孔银镜盘上设置有若干个反射孔位、若干个透射孔位和用于控制所述环形多孔银镜盘绕中心轴旋转移动的把手，若干个所述反射孔位与所述中心轴的距离相等，若干个所述透射孔位与所述中心轴的距离相等。
32.在采集红外光谱图时，常规使用的金刚石压池属于单通量的制样方法，每次只能制一个异物点，测试后要清洁后重新制样，效率低。
33.本发明技术方案中，通过新设计的环形多孔位银镜盘进行高通量测试，可实现多点采集红外光谱图，提高测试效率。本发明的环形多孔位银镜盘结构如图2所示。环形多孔银镜盘上设置有若干个反射孔位(2)、若干个透射孔位(3)和用于控制环形多孔银镜盘绕中心轴(4)旋转移动的把手(1)，若干个反射孔位(2)与中心轴(4)的距离相等，若干个透射孔位与中心轴的距离相等。
34.作为本发明所述环形多孔银镜盘的优选实施方式，所述反射孔位和/或所述透射孔位可拆卸。
35.作为本发明所述环形多孔银镜盘的优选实施方式，所述反射孔位与所述中心轴的距离大于所述透射孔位与所述中心轴的距离。
36.相对于现有技术，本发明的有益效果为：
37.本发明技术方案通过使用常规分析检测设备组合进行废杂塑料表面污染物的分析，对废旧塑料循环回收过程中所涉及的清理和清洗步骤具有重要指导意义，可以对废杂回收料的表面污染物可能存在的固体、液体、油状物等同时进行系统性的成分分析，具有广谱性且分析效率高，对废旧塑料的循环回收起着重要作用，对异物分析同样具有适用性，本发明所述的检测方法前处理简单可行，操作步骤简单。
附图说明
38.图1为本发明制样过程中待检测物与隔离纸的位置关系简图；
39.图2为本发明的环形多孔位银镜盘结构示意图；
40.图3为本发明实施例1的pygc-ms谱图；
41.图4为本发明实施例1的gc-ms谱图；
42.图5为本发明实施例1的红外光谱图；
43.图6为本发明实施例2中粉末1的红外光谱图；
44.图7为本发明实施例2中粉末2和粉末3的红外光谱图；
45.图8为本发明实施例2中粉末4的红外光谱图；
46.图9为本发明实施例2步骤(4)中测得的gc-ms光谱图；
47.图10为本发明实施例2步骤(6)中测得的红外光谱图；
48.其中，图2的附图标记为：1-把手，2-反射孔位，3-透射孔位，4-中心轴。
具体实施方式
49.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
50.本发明实施例所采用的仪器如下：
51.显微红外光谱仪：型号为nicolet in10，购自赛默飞；
52.裂解气相色谱-质谱联用仪(pygc-ms)：型号为tsq 7000，购自赛默飞；
53.气相色谱-质谱联用仪(gc-ms)：型号为7890b-5977b，购自安捷伦；
54.液相色谱-质谱联用仪(lc-ms)：型号为waters beh quattro premier xe，购自美国waters公司。
55.其中，采集红外光谱图时，采用环形多孔位银镜盘载样，环形多孔位银镜盘的结构如图2所示。环形多孔银镜盘上设置有若干个反射孔位(2)、若干个透射孔位(3)和用于控制环形多孔银镜盘绕中心轴(4)旋转移动的把手(1)，若干个反射孔位(2)与中心轴(4)的距离相等，若干个透射孔位(3)与中心轴(4)的距离相等。反射孔位(2)和/或透射孔位(3)可拆卸，且反射孔位(2)与中心轴的距离大于透射孔位(3)与中心轴(4)的距离。
56.实施例1(娃哈哈ad钙奶瓶表面污染物分析)
57.本实施例的检测方法包括以下步骤：
58.(1)取粘附于娃哈哈ad钙奶瓶表面不同颜色的油状污染物作为待检测样品，将待
检测样品分别涂抹于环形多孔银镜盘的透射孔位上，使用显微红外光谱仪采集待检测样品的红外光谱图，由红外光谱图分析得到待检测样品主要是脂肪酸酯类物质；
59.(2)采集待检测样品的裂解气相色谱-质谱图，裂解温度560℃，裂解时间为0.2min，裂解气相色谱-质谱图如3所示，由裂解气相色谱-质谱图分析得到主要成分为1-甲基-4-环己醇，5-甲基呋喃醛增香剂，乙二醇月桂酸酯，月桂醇聚醚，甘油三亚油酸酯，烷烃醇，乙二醇十四烷醚，5-羟甲基糠醛，棕榈酸甲酯；
60.(3)脂肪酸酯一般溶于乙醇，采用乙醇作为分析溶剂，采用乙醇淋洗娃哈哈ad钙奶瓶表面异物，收集淋洗液作为处理液；
61.(4)取部分处理液进行gc-ms分析，gc-ms分析采用条件如下：db-5ms (30m
×
250μm
×
0.25μm)，进样口温度280℃，升温程序为在初始温度90℃下保持3min，按照20℃/min的升温速率升温至320℃保持5min，gc-ms谱图如图 4所示；由图4分析得到主要成分为亚油酸，油酸缩水甘油酯，棕榈酸乙酯，十二烷醇，棕榈酸(即十六酸)、油酸单甘油酯等；将剩余处理液去除溶剂后进行红外光谱分析，红外光谱图如图5所示，由图5分析得到样品的主要成分为蓖麻油。
62.(5)综合步骤(1)至(4)的分析结果，确定娃哈哈ad钙奶瓶表面污染物的主要成分为脂肪酸酯，1-甲基-4-环己醇，亚油酸、蓖麻油，5-甲基呋喃醛增香剂，聚乙二醇月桂酸酯，月桂醇聚醚，甘油三亚油酸酯，烷烃醇(包括十六烷醇、十二烷醇)，乙二醇十四烷醚，5-羟甲基糠醛，棕榈酸甲酯，棕榈酸乙酯，油酸缩水甘油酯，棕榈酸。
63.实施例2(废旧塑料瓶表面粘附的固体粉末分析)
64.本实施例的检测方法包括以下步骤：
65.(1)取粘附于废旧塑料瓶表面不同粒径和颜色的固体作为待检测物，将待检测物用制样工具滚刀使用锡纸进行压延的待检测样品(包括粉末1、粉末 2、粉末3和粉末4)，将待检测样品分别转移至环形多孔银镜盘的反射孔位上，使用显微红外光谱仪采集待检测样品的红外光谱图(粉末1的红外光谱图如图 6所示，粉末2、粉末3的红外光谱图如图7所示，粉末4的红外光谱图如图8所示)，所述显微红外光谱仪使用mct检测器，扫描波数为675-4000cm-1
，分辨率为4cm-1
，扫描次数为32次；由图6分析得到粉末1的主要成分为高岭土和聚酯，由图7分析得到粉末2、粉末3的主要成分为云母和碳酸钙，由图8分析得到粉末4的主要成分为石英；
66.(2)将粉末1、粉末2、粉末3和粉末4混合后，采用pygc-ms单点法，裂解温度为560℃，裂解时间为0.2min，采集混合物的裂解气相色谱-质谱图，由裂解气相色谱-质谱谱图分析得到主要特征碎片是苯乙烯、油酸、棕榈酸甲酯、甘油三亚油酸酯；
67.(3)采用乙醇、甲苯作为分析溶剂，先采用乙醇萃取从废旧塑料瓶表面取下的固体粉末，收集淋洗液作为处理液1；
68.(4)处理液1进行gc-ms分析，gc-ms分析采用条件如下：db-5ms (30m
×
250μm
×
0.25μm)，进样口温度280℃，升温程序为在初始温度90℃下保持3min，按照20℃/min的升温速率升温至320℃保持5min，gc-ms谱图如图 9所示，由图9分析得到主要成分为油酸乙酯，棕榈酸和棕榈酸乙酯；
69.(5)乙醇萃取后的残留物再用甲苯进行萃取，收集淋洗液作为处理液2；
70.(6)去除处理液2中的溶剂后，进行红外光谱分析，红外光谱图如10所示，由图10分
析得到主要成分为聚乙二醇单月桂酸酯和不饱和聚酯；
71.(7)综合步骤(1)至(6)的分析结果，确定废旧塑料瓶表面粘附的固体粉末的主要成分为高岭土、不饱和聚酯、碳酸钙、云母、石英，聚乙二醇单月桂酸酯，油酸，棕榈酸甲酯，甘油三亚油酸酯，油酸乙酯，棕榈酸。
72.实施例3(洗衣机壳破碎料粘附的固体污染物分析)
73.本实施例的检测方法包括以下步骤：
74.(1)取粘附于洗衣机壳破碎料表面不同粒径和颜色的固体污染物作为待检测物，将待检测物用制样工具滚刀使用锡纸进行压延的待检测样品，将待检测样品分别转移至环形多孔银镜盘的反射孔位上，使用显微红外光谱仪采集待检测样品的红外光谱图，显微红外光谱仪使用mct检测器，扫描波数为675-4000cm-1
，分辨率为4cm-1
，扫描次数为32次，由红外光谱图分析得到待检测样品主要成分为pp、滑石粉、abs和硅酸铝；
75.(2)将待检测样品混合后，采用pygc-ms双点法，裂解温度为560℃，裂解时间为0.2min，采集混合物的裂解气相色谱-质谱图，由裂解气相色谱-质谱谱图分析得到主要特征碎片为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，硬脂酸和纤维素；
76.(3)采用丙酮作为分析溶剂，采用丙酮淋洗洗衣机壳破碎料表面粘附的固体污染物，收集淋洗液作为处理液；
77.(4)处理液进行gc-ms分析，gc-ms分析采用条件如下：db-5ms (30m
×
250μm
×
0.25μm)，进样口温度280℃，升温程序为在初始温度90℃下保持3min，按照20℃/min的升温速率升温至320℃保持5min，由gc-ms谱图分析得到主要成分为受阻酚类抗氧剂、甲基丙烯酸甲酯、脂肪酸甲酯；
78.(5)综合步骤(1)至(4)的分析结果，确定洗衣机壳破碎料表面粘附的固体污染物的主要成分为pp、滑石粉、abs、硅酸铝、聚丙烯酸酯(根据特征碎片甲基丙烯酸甲酯推断的产物)、受阻酚类抗氧剂、脂肪酸甲酯和纤维素。
79.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。