一种高支化聚酯产物、触变复合物及涂料的制作方法

1.本发明涉及涂料性能改善领域，特别涉及一种高支化聚酯产物、触变复合物及涂料。


背景技术：

2.涂料流变性是涂料的重要性能，它直接影响到涂料的外观、施工性能以及储存稳定性等方面。反映流变性能最常用的指标是涂料体系的粘度，粘度随着剪切速率的上升而下降，一旦剪切力消失，粘度恢复的流体称之为触变性流体。
3.此种流体特性在涂料工业中有非常大的现实意义，能导入此种特性的助剂称为触变剂。对于油性体系而言，大部分触变剂都是形成氢键而起作用。例如未处理的气相二氧化硅表面含有大量羟基。它们在油性体系中极易通过相互间的氢键缔合形成均匀的三维网状结构，能够增加涂料粘度，在静止状态下有很好的防颜料沉降作用；而这种三维网状结构受到机械剪切力作用时会被破坏，使涂料粘度下降，恢复良好的流动性，有利于涂膜流平，保证涂膜的施工厚度；当剪切力消除后，三维结构(氢键)会自行恢复，涂料粘度上升，防止涂料在固化过程中的流挂现象，使涂层均匀。
4.目前也有公司针对涂料的各项性能进行改进，研发各类的化合物。如公开号位cn1961023a，公开日为2007年05月09日的专利文件，公开了基于二元、三元或多元羧酸与二元、三元或多元醇的高官能度高支化或超支化聚酯。但生成的高支化或超支化聚酯着眼于改善涂料、油墨等的粘合性，并其未涉及对触变性能的改进。
5.为了控制液态体系的触变性能，通常使用例如二氧化硅、氢化蓖麻油或者有机改性的膨润土。这些材料的缺点包括：它们通常是干燥的固体或糊状，必须利用溶剂和施加剪切力将其转化成半成品，或利用特殊的温度控制将其引入液态涂料体系，否则成品涂料体系会包含晶粒，这些晶粒将导致在所述涂料中产生缺陷。这些材料的普遍的缺点是它们导致在清澈、透明的涂料中出现混浊和雾化。为了调节上述缺点，往往需要降低用量，那么所希望的触变性往往是不够的。
6.在一些配方体系中，增加触变剂的用量常常具有下述缺点：过高浓度可能在体系的某些技术应用中导致瓦解，可能导致例如在有光泽配方的涂料体系的情况中不希望的哑光效果，或者树脂体系浓度的下降。而且，在固有较高粘度的体系中，触变剂量的用量的这种增加是特别有害的，或者是不可能的。因此，特别是在这些种类的体系中，可以使用的触变剂的量受到很大限制。
7.旨在加强所用触变剂的触变效果的一个手段是通过添加提高触变性的添加剂来增强或者稳定体系中的网络。例如，公开号为de3706860a1，公开日为1988年09月15日的专利文件公开了基于聚羟基甲酰胺的提高触变性的添加剂，其在含溶剂体系中与气相法二氧化硅组合，改善了二氧化硅的混入并提高和稳定了其触变性行为。不过，这些聚羟基甲酰胺在一些粘合剂组合物中，例如在环氧树脂类粘合剂中，具有某些缺点。其提高触变性的效果不足，特别是组合物中使用胺作为固化成分的情况中，这些添加剂的提高触变性的效果可
能显著弱化。
8.为了解决上述使用触变剂所遇到的用量问题以及提高触变性的添加剂的缺点，需要研发一种触变增效剂，在与气相二氧化硅等触变剂组合时，能够提高触变性能，减少触变剂的用量，同时合成过程简便。


技术实现要素：

9.为解决上述现有技术触变剂用量受限时触变性能弱化、制备不方便的问题，本发明提供一种高支化聚酯产物，酯化聚合组分包括羧酸及内酯；
10.其中，所述羧酸为至少同时包含两个羧基及一个羟基的多元羟基酸和/或包含至少三个羧基以上的多元羧酸。
11.在一些实施例中，所述多元羟基酸可为酒石酸、苹果酸、柠檬酸及其衍生物中的一种或组合。具体的，所述柠檬酸及其衍生物为柠檬酸或羟基柠檬酸。
12.在一些实施例中，所述多元羧酸可为1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、均苯三羧酸、均苯四甲酸、聚丙烯酸或其共聚物中的一种或组合。
13.在一些实施例中，所述内酯为c
xh2x-2
o2，其中，x为≥4的正整数。优选地，所述内酯可为γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、δ-十二内酯中的任意一种或组合。
14.在一些实施例中，所述内酯与羧酸的摩尔比为1～30:1，优选为3～20:1，更优选为6～15:1。
15.在一些实施例中，酯化聚合组分中还包括多异氰酸酯或异氰酸酯预聚体、聚醚、羟基羧酸中的一种或组合。
16.在一些实施例中，当所述羧酸仅为多元羧酸时，酯化聚合组分中至少还包括多异氰酸酯或异氰酸酯预聚体、聚醚中的任意一种。具体的，当所述羧酸仅为多元羧酸时,酯化聚合组分包括多元羧酸、内酯、多异氰酸酯或异氰酸酯预聚体和/或聚醚；当所述羧酸为多元羟基酸时,酯化聚合组分包括多元羟基酸及内酯；当所述羧酸为多元羟基酸和多元羧酸时，酯化聚合组分包括多元羟基酸、多元羧酸及内酯。
17.在一些实施例中，所述多异氰酸酯或异氰酸酯预聚体为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、hdi三聚体、tdi三聚体、mdi三聚体中的一种或组合。所述多异氰酸酯或异氰酸酯预聚体与所述内酯的质量比为0～1.5：1，优选0～1.2：1。
18.在一些实施例中，所述聚醚为聚乙二醇共聚物、聚丙二醇共聚物、乙二醇/丙二醇共聚物中的一种或组合。优选的，所述聚醚可为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚醚单胺、聚醚双胺、聚乙二醇缩水甘油醚中的一种或组合。所述聚醚数均分子量为200～3000，优选300～2000。所述聚醚与所述内酯的质量比为0～10：1，优选0～5：1，更优选0～2：1。
19.在一些实施例中，所述羟基羧酸为6-羟基己酸、5-羟基戊酸、16-羟基棕榈酸、18-羟基硬脂酸中的一种或组合。所述羟基羧酸与所述内酯的质量比为0～10：1。
20.在一些实施例中，组分中还包括催化剂，所述催化剂为钛酸四异丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、二氧化钛、氯化锌、硫酸锌、醋酸亚锡、氯化亚锡、醋酸锑、氧化锑、辛酸亚锡、月桂酸二丁锡、对甲苯磺酸，所述催化剂用量为20ppm～10000ppm。
21.在一些实施例中，所述聚酯产物酸值含量为10～500mgkoh/g，优选20～250mgkoh/g，最优选30～180mgkoh/g。
22.在一些实施例中，所述聚酯产物重均分子量在500～100000，优选1000～50000，最优选2000～20000。
23.在一些实施例中，酯化聚合过程为：
24.将所述羧酸与所述内酯加入到反应容器中，升温至t1℃，加入催化剂，待所述羧酸完全溶解后继续反应t1小时。然后逐步升温至t2℃，反应环境持续除水处理，脱水酯化反应t2小时即得所述高支化聚酯产物。其中，90≤ti≤140；2≤t1≤8；160≤t2≤210；1≤t2≤24。
25.进一步地，添加聚醚和/或羟基羧酸时酯化聚合过程可为：
26.将所述羧酸与所述内酯加入到反应容器中，升温至t1℃，待羧酸完全溶解后，加入催化剂继续反应t1小时。然后加入所述聚醚和/或所述羟基羧酸并逐步升温至t2℃，反应环境持续除水处理，脱水酯化反应t2小时即得所述高支化聚酯产物。其中，90≤ti≤140；2≤t1≤8；160≤t2≤210；1≤t2≤24。
27.更进一步地，添加多异氰酸酯或异氰酸酯预聚体时酯化聚合过程可为：
28.将所述羧酸与所述内酯加入到反应容器中，升温至t1℃，待羧酸完全溶解后，加入催化剂继续反应t1小时。然后加入聚醚和/或羟基羧酸并逐步升温至t2℃，反应环境持续除水处理，脱水酯化反应t2小时；再降温至t3℃，加入多异氰酸酯或异氰酸酯预聚体并反应t3小时即得所述高支化聚酯产物。其中，90≤ti≤140；2≤t1≤8；160≤t2≤210；1≤t2≤24；40≤t3≤120；1≤t3≤8。
29.在一些实施例中，除水处理方式可采用惰性气体吹扫或抽真空处理。优选地，抽真空处理时，反应容器中压力为0～50kpa，优选0～20kpa，进一步优选0～10kpa。
30.具体的，以柠檬酸与ε-己内酯为例，所述酯化聚合反应过程机理如下：
[0031][0032]
本发明还提供一种采用了如上任意所述的高支化聚酯产物的触变复合物，所述触变复合物包括气相二氧化硅与所述高支化聚酯产物。
[0033]
在一些实施例中，所述气相二氧化硅与所述高支化聚酯产物的质量比为0.05～50：1，优选0.2～30：1，最优选0.5～15：1。
[0034]
在一些实施例中，可采用热分散、化学分散和机械分散的复合分散方法。
[0035]
本发明还提供一种采用了如上任意所述的触变复合物的涂料。
[0036]
基于上述，本发明具有如下有益效果：
[0037]
1、本发明采用羧酸与内酯直接酯化聚合得到的高支化聚酯产物，其提供的多羧基
官能团对气相二氧化硅粒子表面羟基能够形成多点缔合，具有强大的锚定功能，从而可以迅速与气相二氧化硅形成氢键，对气相二氧化硅进行包覆，弱化了气相二氧化硅粒子间的缔合，使得气相二氧化硅粒子具有更高的分散度，不易团聚。而气相二氧化硅粒子通过高支化的聚酯产物的架桥作用，形成了新的三维网状结构，相较气相二氧化硅自身形成的三维空间更大，立体结构更稳定，其触变效果更强。同时，多羧基官能团也能与涂料中的颜料、填料等形成氢键，进一步提高体系的触变性，这是其他基团所不具备的。在气相二氧化硅用量极低时，高支化的聚酯产物通过与颜料、填料的缔合以及其自身氢键相互作用也能对涂料提供一定的触变性能。
[0038]
2、本发明提供的高支化聚酯产物，含有羧基和羟基，在其中加入异氰酸酯，羟基能与nco(异氰酸酯)基团反应生成氨基甲酸酯基团，羧基能与nco基团反应生成酰胺基团，而本发明的聚酯结构中含有多羧基，因此经过异氰酸酯的扩链后，提高了聚酯的支化度。并且氨基甲酸酯基团和酰胺基团都含有不同类型的氢键，促使分子量的作用力增强，使得我们的聚酯在与气相二氧化硅缔合后有更强的三维网状结构。
[0039]
3、本发明在高支化聚酯中添加含单官能团的一端用甲基封端的聚醚，另外一端为羟基、氨基，羟基、氨基与羧基进行酯化或者酰胺化反应，聚醚链段处于聚酯分子的末端(包括分支)；添加双羟基/双氨基聚醚，聚醚链段可以在分子末端，也可以与聚酯链段形成嵌段共聚物。其属于聚醚改性的聚酯，其目的是提高聚酯在溶剂体系或者水性体系的相容性，提高本发明的触变增效剂的应用范围。
[0040]
本发明的其他特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。
具体实施方式
[0041]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
[0043]
酸值含量的测定：
[0044]
参照gb/t 6743-2008，称取实施例中的聚酯样品(精确至0.001g)于150ml锥形瓶中，准确加入50ml甲苯/乙醇(体积比2:1)，待样品完全溶解后，以酚酞为指示剂，用0.1mol/l氢氧化钾/乙醇标准溶液进行滴定至终点，计算样品的酸值，单位mgkoh/g。
[0045]
分子量的测定：
[0046]
取各实施例中得到的聚酯样品20.0mg溶于4ml色谱级的四氢呋喃中后，用0.45μm
的过滤器过滤后测定相对的数均分子量mn和重均分子量mw。测定所用的仪器为waters的gpc色谱仪，其溶剂管理系统为e2695，检测器为示差检测器2414，色谱柱为styragel hr 3 thf、styragel hr 4 thf、styragel hr5 thf 3根串联。测试条件如下：
[0047]
溶剂：色谱级四氢呋喃
[0048]
流速：1ml/min
[0049]
柱温：35℃
[0050]
检测器温度：35℃
[0051]
分子量校正：聚苯乙烯标准样品
[0052]
高支化聚酯产物的制备
[0053]
实施例1
[0054]
将254.15g(1mol)均苯四甲酸与913.12g(8mol)ε-己内酯加入到反应容器中，升温至140℃，待均苯四甲酸完全溶解后，加入2000ppm钛酸四异丁酯并继续反应8小时。加入150g聚乙二醇(数均分子量为200，购于科莱恩polyglykol 200)，逐步升温至170℃，在n2吹扫下，脱水酯化反应16小时即得所述高支化聚酯产物。酸值测为105.2mgkoh/g，mn＝5306，mw＝9326。
[0055]
实施例2
[0056]
将192.12g(1mol)柠檬酸与456.56g(4mol)ε-己内酯加入到反应容器中，升温至120℃，待柠檬酸完全溶解后，加入500ppm钛酸四异丙酯并继续反应2小时。逐步升温至170℃，在真空下(压力300pa)，脱水酯化反应12小时即得所述高支化聚酯产物。酸值测为179.6mgkoh/g，mn＝11486，mw＝21689。
[0057]
实施例3
[0058]
将192.12g(1mol)柠檬酸与1141.4g(10mol)ε-己内酯加入到反应容器中，升温至90℃，待柠檬酸完全溶解后，加入100ppm钛酸四异丁酯并继续反应2小时。逐步升温至170℃，在n2吹扫下，脱水酯化反应6小时即得所述高支化聚酯产物。酸值测为96.8mgkoh/g，mn＝5186，mw＝7156。
[0059]
实施例4
[0060]
将192.12g(1mol)柠檬酸与3003.6g(30mol)δ-戊内酯加入到反应容器中，升温至120℃，待柠檬酸完全溶解后，加入100ppm辛酸亚锡并继续反应4小时。逐步升温至170℃，在n2吹扫下，脱水酯化反应6小时即得所述高支化聚酯产物。酸值测为41.9mgkoh/g，mn＝9564，mw＝12409。
[0061]
实施例5
[0062]
将208.12g(1mol)羟基柠檬酸与114.14g(1mol)ε-己内酯加入到反应容器中，升温至120℃，待羟基柠檬酸完全溶解后，加入300ppm钛酸四异丁酯，并继续反应2小时。加入1141.4g(8.6mol)6-羟基己酸，1141.4g聚乙二醇单甲醚(数均分子量为3000，购于科莱恩polyglykol m3000s)并逐步升温至170℃，在n2吹扫下，脱水酯化反应10小时后，降温至80℃，加入168g(0.33mol)hdi三聚体并反应3小时即得所述高支化聚酯产物。酸值测为42.8mgkoh/g，mn＝7463，mw＝14675。
[0063]
实施例6
[0064]
将150.09g(1mol)酒石酸与114.14g(1mol)ε-己内酯加入到反应容器中，升温至
120℃，待酒石酸完全溶解后，加入200ppm钛酸四异丁酯并继续反应2小时。加入660.80g(5mol)6-羟基己酸并逐步升温至170℃，在n2吹扫下，脱水酯化反应8小时后，降温至80℃，加入62.7g(0.4mol)hdi并反应3小时即得所述高支化聚酯产物。酸值测为67.4mgkoh/g，mn＝9072，mw＝15285。
[0065]
触变复合物的制备
[0066]
实施例7
[0067]
以重量份计，将10份实施例1制得的高支化聚酯产物与100份气相二氧化硅复配，制备得触变复合物。
[0068]
实施例8
[0069]
以重量份计，将10份实施例2制得的高支化聚酯产物与100份气相二氧化硅复配，制备得触变复合物。
[0070]
实施例9
[0071]
以重量份计，将10份实施例3制得的高支化聚酯产物与100份气相二氧化硅复配，制备得触变复合物。
[0072]
实施例10
[0073]
以重量份计，将10份实施例4制得的高支化聚酯产物与100份气相二氧化硅复配，制备得触变复合物。
[0074]
实施例11
[0075]
以重量份计，将10份实施例5制得的高支化聚酯产物与100份气相二氧化硅复配，制备得触变复合物。
[0076]
实施例12
[0077]
以重量份计，将10份实施例6制得的高支化聚酯产物与100份气相二氧化硅复配，制备得触变复合物。
[0078]
实施例13
[0079]
以重量份计，将2000份实施例3制得的高支化聚酯产物与100份气相二氧化硅复配，制备得触变复合物。
[0080]
实施例14
[0081]
以重量份计，将2份实施例5制得的高支化聚酯产物与100份气相二氧化硅复配，制备得触变复合物。
[0082]
对比例1
[0083]
不使用触变剂
[0084]
对比例2
[0085]
实施例4的高支化聚酯产物。
[0086]
对比例3
[0087]
纯气相二氧化硅。
[0088]
在环氧体系油墨配方中，将实施例7～14与对比例1～3进行触变值及流挂测试，并设置组分与对比例3相同，在体系中用量增加的对比例4。实施例7～14与对比例1～4的气相二氧化硅及聚酯产物较油墨整体质量的用量、触变值以及流挂测试数据结果如表1所示。
[0089]
粘度测定：参考din 53019-1-2008测试方法，采用dv-1粘度测试仪(brookfield
制)，选择4号转子测定在设定转速下的粘度值。
[0090]
触变值＝6转(rpm)的粘度/60转(rpm)的粘度
[0091]
流挂测试：参照gb/t 9264-2012，使用bgd225流挂性测试仪(biuged制)，将配置好的涂料在玻璃板上涂刮成10条不同厚度的平行湿膜，将玻璃板垂直放置(应使条膜呈横向且保持“上薄下厚”)，15分钟后75℃烘箱固化，固化后目视评价流挂行为以及不流挂极限厚度。
[0092]
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
[0093]
此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。
[0094]
表1测试数据结果
[0095][0096]
由表1可以看出，实施例7～14相较对比例1～4，触变值及不流挂极限厚度具有明显提升，说明了本发明提供的高支化聚酯产物及复合后的触变复合物的优越性能。
[0097]
由实施例7～12可以看出，实施例7～12的触变复合物用量相同，区别点在于实施例7～12分别对应实施例1～6的高支化聚酯产物，结合实施例1～6的高支化聚酯产物的具体配比，能够体现出羧酸及内酯的配比在极限值时，能够达到预期效果，但效果并非最佳。这是由羧酸与内酯配比不同，导致制得的高支化聚酯产物链长、支化程度、羧基含量及空间位阻情况不同，在与气相二氧化硅复合后，进一步影响二者结合形成的三维网状结构，最终影响触变增强效果。同时，能够发现，在酯化聚合组分中添加多异氰酸酯或异氰酸酯预聚体、聚醚、羟基羧酸后，高支化聚酯产物的触变增强性能提升，增强了触变复合物的触变改善性能。
[0098]
由实施例13～14与对比例1～4可以看出，当气相二氧化硅用量低至极限时，高支化聚酯产物为触变复合物主要成分，触变复合物的触变改善作用依旧高于仅使用纯气相二
氧化硅。并且，当高支化聚酯产物用量极低时，触变增强作用依旧明显。体现出本发明提供的高支化聚酯有着极大的适用范围，并且触变增强效果优秀。
[0099]
同时，由对比例1～4可以看出，在仅添加高支化聚酯时，涂料触变性能有所提升，但高支化聚酯的触变改善效果不及常规触变剂气相二氧化硅。
[0100]
综上所述，与现有技术相比，本发明提供的高支化聚酯，由羧酸与内酯作为单体聚合而来，其与气相二氧化硅形成结构更为稳定的空间结构，具有显著的触变增强性能；同时用量范围大，合成简便、原料丰富易得，具有良好的推广应用价值。
[0101]
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
[0102]
尽管本文中较多地使用了诸如内酯、羧酸、多元羧酸、多元羟基羧、多异氰酸酯或异氰酸酯预聚体、聚醚等术语，但并不排除使用其他术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
[0103]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。