一维N掺杂碳纳米棒材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电磁吸波材料技术领域，具体涉及一种一维N掺杂碳纳米棒吸波材料的及其制备方法和其在作为吸波材料的应用。

背景技术

随着社会的进步和科学技术的蓬勃发展，越来越多的电子设备融入我们的日常生活和学习中，但是，科技本身就是一把双刃剑，在带给我们一些生活便利的同时也带给我们一些负面影响，这些电子设备会发射出不同频率的电磁波，导致我们被越来越多的电磁波包围，产生了电磁污染，它不仅会干扰我们的通信系统、严重还会危害我们的身体健康。电磁污染问题已经吸引了国内外众多专家和学者的关注，解决电磁污染问题迫在眉睫。电磁吸波材料的本质是电磁波与材料的相互作用。电磁波经过吸波材料时，将电磁波转变成热能和其他形式的能量，从而达到衰减电磁波的目的。电磁吸波材料的电磁特性通常用电磁参数来表征，即介电常数，磁导率和电磁损耗角正切。但是目前的电磁吸波材料具有制备工艺复杂、制备时间长、电磁波吸收性能不好等问题，因此，为了解决这些问题，寻找新型吸波材料成为我们研究的方向。

多孔碳材料是一种新型的电磁吸波材料，由于其稳定性高、导电性好、价格低廉，同时，孔结构的引入使其同时具有比表而积大、孔道结构可控、孔径可调等特点被发展成为一种潜在的吸波材料。

技术实现要素：

本发明的目的是为解决吸波材料工艺复杂、成本高、不易保存、有效吸收带窄以及材质重等问题，本发明提供了一种介电损耗型电磁吸波材料的制备方法及应用，通过加入CTAB改变了传统的ZIF-8的菱形十二面体的形貌，获得了一维的棒状结构，且工艺简单、成本低，可以大批量生产，制得的电磁吸波材料吸收频带宽、吸收能力强、厚度薄，具有良好的电磁波吸收性能。本发明通过制备了不同于传统的菱形十二面体形状的一维棒状ZIF-8，再经过将其高温煅烧，获得了一维的N掺杂的碳纳米棒吸波材料，本发明制备方法简单可操作、成本低，获得的吸波性能优秀，频带宽、厚度薄。其中Zn元素经高温升华留下缺陷位点，提供了缺陷极化，该材料具有的丰富的孔洞和缺陷提供了界面极化以及N原子和C原子之间的偶极极化，棒状结构具有的独特的各向异性使得在交变电磁场作用下，更容易在轴向形成载流子输运路径，通过介电损耗模式消耗电磁波的能量，同时一维的棒状结构之间交错构成的低介电网络，有效改善了阻抗匹配，这些都有效提高了该材料的吸波性能。本工作为未来的吸波材料的研究提供了一个合成不同形貌和维度MOF材料的新方法和新思路。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种一维N掺杂碳纳米棒材料，所述一维N掺杂碳纳米棒材料按如下方法制备：

(1)将Zn(CH3COO)2·2H2O溶于去离子水A得到Zn(CH3COO)2的水溶液；将二甲基咪唑和季铵盐型阳离子表面活性剂溶于去离子水B得到二甲基咪唑和季铵盐型阳离子表面活性剂的水溶液；超声和搅拌条件下向所述二甲基咪唑和季铵盐型阳离子表面活性剂的水溶液分散加入所述Zn(CH3COO)2的水溶液，继续超声均匀，所得混合液在110-120℃下水热反应12-120h(优选120℃下反应48h)，所得反应液(白色牛奶状溶液)经后处理，得到ZIF-8前驱体；

所述二甲基咪唑与所述去离子水A和去离子水B的总量的物质的量之比为1：40-80(优选1：60)；所述Zn(CH3COO)2与所述去离子水A和去离子水B的总量的物质的量之比为1:1200-2400(优选1:1800)，所述季铵盐型阳离子表面活性剂的质量为所述Zn(CH3COO)2·2H2O、二甲基咪唑、季铵盐型阳离子表面活性剂、去离子水A和去离子水B的总质量的0.2-0.4wt％(优选0.35wt％)；去离子水A、B都是去离子水，此处用A、B表示只是为了区分不同阶段的去离子水；

(2)将步骤(1)所得ZIF-8前驱体放入管式炉中，在800-1000℃下煅烧1-2h(优选900-1000℃，更优选900℃煅烧2h)，获得所述一维N掺杂碳纳米棒材料。

进一步，步骤(1)中所述季铵盐型阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十八烷基三甲基氯化铵，优选十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

进一步，步骤(1)中所述后处理为：向所述反应液加入去离子水后离心(10000r/min离心10分钟)，去上清，所得沉淀依次用无水甲醇、无水乙醇进行重悬、离心(10000r/min离心10分钟)和去上清操作，然后在70℃下过夜烘干，得到所述ZIF-8前驱体。后处理的作用是去除杂质。

进一步，步骤(1)中加入所述Zn(CH3COO)2的水溶液可以采用注射器注入完成。注射可以保证接触面积足够大，又保证快速加入，这样做出来的ZIF-8形貌均一性好。

优选地，步骤(2)中所述煅烧的温度是以2℃/min的升温速率上升至800-1000℃，结束时以5℃/min的降温速率下降至室温。

本发明还提供一种上述一维N掺杂碳纳米棒材料作为吸波材料的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明的制备方法与现有的多数吸波材料制备方法相比，仅需要简单的水热法和煅烧完成，无需与其他材料包覆或者掺杂，以及其他的制备工艺，避免了实验失败的可能性，并且，整个反应过程是在水溶液下进行的，不需要添加其他的有机溶剂，因而制备过程简单，原料成本低，制得的电磁吸波材料具有吸波能力强，有效吸收频带宽，厚度薄等优点，具有很好的应用前景。

2.本发明制得的一维N掺杂碳纳米棒吸波材料具有独特的一维纳米棒结构，具有独特的各向异性，使得在交变电磁场作用下，更容易在轴向形成载流子输运路径，通过介电损耗模式消耗电磁波的能量，其中，Zn高温升华后相应位点留下缺陷结构，提供缺陷极化，N与C原子之间形成偶极极化，一维多孔结构引发界面极化，这种结构和损耗机制有利于电磁波的衰减。

3.本发明制得的一维N掺杂碳纳米棒吸波材料的一维纳米棒结构间相互交错构筑形成低介电网络，有效的改善了阻抗匹配，具有优异的吸波性能，最低反射损耗值在17.6GHz时达到了-52.48dB,厚度仅为1.5mm,有效吸收带宽达到了13.6GHz。

附图说明

图1：(a)为本发明实施例1制得的一维ZIF-8前驱体的XRD图，(b)为本发明实施例1制得的一维N/C纳米棒电磁吸波材料的XRD图。

图2为本发明实施例1制得的一维N/C纳米棒电磁吸波材料的SEM图。

图3(a)为本发明实施例1制得的一维N/C纳米棒电磁吸波材料的介电常数测试曲线图，(b)为本发明实施例1制得的一维N/C纳米棒电磁吸波材料的介电损耗角正切曲线图。

图4为本发明实施例1制得的一维N/C纳米棒电磁吸波材料的电磁波吸收曲线图。

图5为本发明实施例2制得的一维N/C纳米棒电磁吸波材料的电磁波吸收曲线图。

图6为本发明实施例3制得的菱形十二面体形状的电磁吸波材料的扫描电镜图。

图7为本发明实施例3制得的菱形十二面体电磁吸波材料的电磁波吸收曲线图。

具体实施方式

为便于本领域的技术人员理解本发明，下面结合附图说明本发明的具体实施方式。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。

实施例1

本实施例的一维N/C纳米棒吸波材料的制备方法，具体包含如下步骤：

步骤1：将216.4mg Zn(CH3COO)2·2H2O固体颗粒和2mL去离子水加入5mL离心管中在超生池中超声5min,得到的溶液记为A溶液，再将2428.3mg二甲基咪唑(Hmim)和120.3mg CTAB和30mL去离子水加入250mL烧杯中，放入超声池中超声均匀，得到的溶液记为B溶液，在B溶液搅拌时，取一支5mL的注射器吸取A溶液注射入B溶液，将所得的溶液再超声5min，最后将其转移到50mL特氟龙不锈钢反应釜中,120℃下反应48h。将所得的白色溶液加入去离子水在10000r/min的条件下离心10min后，将上清液倒掉，将所得的沉淀物再用无水甲醇、无水乙醇在相同的离心条件下离心，除去上清液，直至上清液变干净，然后将获得的沉淀物放入70℃烘箱中过夜烘干,其中，Zn² /Hmim/H2O的摩尔比为1:30:1800。步骤2：将步骤一中得到的产物放在管式炉中，以2℃/min的速率升温至900℃，保持2h,然后以5℃/min的速率降温至室温，得到了N/C-900纳米棒电磁吸波材料。

对实施例1制备的ZIF-8和N/C纳米棒材料进行XRD的测试。测试结果如图1所示：图1(a)在7.4°,10.5°,12.8°,14.8°,16.5°,18.1°的衍射峰对应于(011),(002),(112),(022),(013)and(222)ZIF-8(PDF#602542)的晶面，这证明了一维棒状ZIF-8的成功合成。图1(b)在25.6℃和42.1℃有两个宽峰，对应于石墨的(002)和(100)晶面，但是衍射峰很宽，为无定形状态。

对实施例1制备的N/C纳米棒电磁吸波材料进行SEM测试。测试结果如图2所示：我们可以清楚地看到棒状结构，纳米棒上有一些ZnO颗粒在上面，还可以看到由于Zn的高温升华，棒的表面有一些缺陷结构和孔洞，这些缺陷结构和孔洞提供了材料很高的介电损耗。

对实施例1制得的一维N/C纳米棒电磁吸波材料的介电损耗进行了测试。对于微波测量，将30wt％的所得复合材料与石蜡混合并压制成外径为7.00mm和内径为3.04mm的环，有关参数用Agilent PNA-N5234A电磁波矢量网络分析仪测得，吸收体的电磁波电磁参数测试结果如图3(a)、3(b)所示我们可以看到N/C纳米棒电磁吸波材料的介电常数实部ε′值在2-18GHz的频率范围内呈下降趋势，符合德拜理论，纳米棒具有较高的ε′值，因为它们具有良好的分散状态和一定程度的纳米棒排列，此外，损耗角正切在12至16GHz的频率范围内显示共振峰，介电常数的虚部ε″和损耗角正切具有相似的曲线，这是由于锌金属蒸发引起的偶极极化和界面极化。因为离子极化和电子极化出现在更高频率区域的10³-10⁶GHz。

对实施例1制得的一维N/C纳米棒电磁吸波材料的电磁波吸收性能进行了测试。反射损失与电磁参数、吸收频率和样品的厚度有关，吸收体的电磁波吸收曲线如图4所示，通常我们将反射损耗在-10dB作为吸波材料的有效吸收值，表示电磁波入射在材料表面时，反射波仅为入射波的10^-1，即有90％的电磁波能量被吸收，小于-10dB的频带宽为有效吸收带宽，通常用有效吸收带宽和最低反射损耗值来作为评价材料吸波性能的参数。如图所示，在材料厚度为1.5mm时，在17.6GHz时最低反射损耗值达到了-52.48dB，在整个测量频率范围内，有效吸收带宽达到了17.6GHz，材料具有优异的吸波性能归因于材料具有优异的电磁波衰减能力和与自由空间之间的阻抗匹配特性，同时材料的缺陷结构和多孔结构增加了电磁波在材料内部的传输路径，有利于电磁波的衰减，因此，该材料因其厚度薄，性能好，有效吸收频带宽是一种优秀的吸波材料。

实施例2

本实施例一维N/C纳米棒吸波材料的制备方法，具体包含如下步骤：

步骤1：将216.4mg Zn(CH3COO)2·2H2O固体颗粒和2mL去离子水加入5mL离心管中在超生池中超声5min,得到的溶液记为A溶液，再将2428.3mg二甲基咪唑和120.3mg CTAB和30mL去离子水加入250mL烧杯中，放入超声池中超声均匀，得到的溶液记为B溶液，在B溶液搅拌时，取一支5mL的注射器吸取A溶液注射入B溶液，将所得的溶液再超声5min，最后将其转移到50mL特氟龙不锈钢反应釜中,120℃下反应48h。将所得的白色溶液加入适量去离子水在10000r/min的条件下离心10min后，将上清液倒掉，然后将沉淀物用无水甲醇和无水乙醇在相同的条件下重悬离心，去掉上清液，直到上清液变干净，然后将获得的沉淀物放入70℃烘箱中过夜烘干,其中，Zn² /Hmim/H2O的摩尔比为1:30:1800，CTAB的质量分数0.35wt％。

步骤2：将步骤一中得到的产物放在管式炉中，以2℃/min的速率升温至1000℃，保持2h,然后以5℃/min的速率降温至室温，得到了N/C-1000纳米棒电磁吸波材料。

对实施例2制备的一维N/C纳米棒吸波材料进行电磁吸波性能计算，吸收体的电磁波吸收曲线如图5所示，相比于实施例1制备的材料而言，实施例2所制备的材料整体吸波性能下降，在厚度为1mm时，最低反射损耗值为-5.88dB。这是由于该材料的复介电常数很大，导致材料的自由空间和波阻抗不匹配，因而造成了大量电磁波的反射，吸波性能降低。

实施例3

本实施例一维N/C纳米棒吸波材料的制备方法，具体包含如下步骤：

步骤1：将216.4mg Zn(CH3COO)2·2H2O固体颗粒和2mL去离子水加入5mL离心管中在超生池中超声5min,得到的溶液记为A溶液，再将2428.3mg二甲基咪唑和30mL去离子水加入250mL烧杯中，放入超声池中超声均匀，得到的溶液记为B溶液，在B溶液搅拌时，取一支5mL的注射器吸取A溶液注射入B溶液，将所得的溶液再超声5min，最后将其转移到50mL特氟龙不锈钢反应釜中,120℃下反应48h。将所得的白色溶液加入适量去离子水在10000r/min的条件下离心10min后，将上清液倒掉，然后将沉淀物用无水甲醇和无水乙醇在相同的条件下重悬离心，去掉上清液，直到上清液变干净，然后将获得的沉淀物放入70℃烘箱中过夜烘干其中，Zn² /Hmim/H2O的摩尔比为1:30:1800。

步骤2：将步骤一中得到的产物放在管式炉中，以2℃/min的速率升温至900℃，保持2h,然后以5℃/min的速率降温至室温，得到了菱形十二面体形状的电磁吸波材料。

对实施例3制得的菱形十二面体电磁吸波材料进行了SEM测试，结果如图6所示，在不加CTAB的情况下，获得了直径约为2μm的菱形十二面体形貌的吸波材料。

对实施例3制得的菱形十二面体电磁吸波材料的电磁波吸收性能进行了测试。反射损失与电磁参数、吸收频率和样品的厚度有关，吸收体的电磁波吸收曲线如图7所示，如图所示，在填充量为35wt％，材料厚度为2.5mm时，在8.4GHz时最低反射损耗值达到了-30.448dB，与之比较，相同的温度和填充比例下，一维N/C纳米棒获得了更好的吸波性能。

上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，并非对本发明作任何形式上的限制。对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干改进和替代，这些同等改进和替代均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。