一种印染皂洗助剂及其制备方法与流程

1.本发明属于纺织印染领域，尤其是一种印染皂洗助剂及其制备方法。


背景技术：

2.在纺织印染行业中，活性染料是一种新型的水溶性染料，染料分子通过与织物纤维之间反应形成共价键达成上染的目的，具有颜色鲜艳，上染均匀，色彩丰富和工艺渐变等优点。然而，染色过程中部分染料分子会水解沾在织物的表面而不与纤维反应，这部分易脱落的颜色称之为浮色，会最终影响纺织品的染色牢度。因此在染色工艺后一般需要对织物进行皂洗去除这部分水解染料。皂洗剂的原理即皂洗剂分子进入织物纤维之间与沾附在表面的水解染料结合并洗脱，达到去除浮色的目的。
3.目前报道的皂洗剂主要有以下几类：1、马来酸酐和丙烯酸的共聚物，一般会与碱剂、氧化剂等混合，这类皂洗剂的优点在于聚合物分子链上的电荷密度高，且成本低廉。缺点是配方中的氧化剂可能会使纤维上已经固色的染料氧化，碱剂可能会导致水解染料的二次沾色影响皂洗效果；2、n-乙烯基吡咯烷酮和不饱和脂肪酸(丙烯酸、丙烯酸酯、马来酸酐等)的共聚物，优点在于吡咯烷酮基团的加入提高了防沾色能力，以及降低了皂洗温度，缺点是电荷密度的降低使得皂洗能力有一定下降；3、非离子聚醚型皂洗剂，优点在于解决了常用马丙阴离子共聚物型皂洗剂遇到季铵盐或聚季铵盐共聚物等阳离子时易絮凝沉降问题，同时提高了皂洗剂的除油去污能力，缺点是非离子的皂洗剂相比阴离子马丙共聚物，钙镁离子螯合力和皂洗效果都有所下降。


技术实现要素：

4.为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种印染皂洗助剂及其制备方法，以解决背景技术所涉及的问题。
5.本发明提供一种印染皂洗助剂及其制备方法，包括：
6.将马来酸酐单体配成溶液，加碱液调节ph至5～10；
7.将马来酸酐溶液升温至70～95℃，加入引发剂、链转移剂、丙烯酸单体、碱液和改性纤维素单体，反应0.5～4小时；
8.将混合物溶液在70～95℃下保温1～4小时，加去离子水降温至40℃，加碱液调节ph为5～10，即得所述皂洗助剂。
9.优选地或可选地，所述加碱液调节ph为6～8。
10.优选地或可选地，
11.各步骤所用的原料的重量份数如下：马来酸酐单体5％～20％，丙烯酸单体15％～35％，改性纤维素0.5％～5％，引发剂0.5％～5％，链转移剂0～3％，余量为去离子水。
12.优选地或可选地，所述改性纤维素单体为羧酸化纤维素、羧甲基化改性或其衍生物的其中一种或多种。
13.优选地或可选地，所述改性纤维素单体的制备方法为：
14.将纤维素纤维浸泡于加入定量碱液的次氯酸钠溶液中1～4小时，辅以超声处理5～20分钟进行预处理；
15.将预处理后的纤维素纤维溶于加入定量碱液的异丙醇溶液中，在60～90℃下搅拌，加入定量氯代乙酸、丙酸、丁酸其中一种或多种的异丙醇溶液，反应2～5小时；
16.再加入定量碱液，继续搅拌，所得产品过滤后用无水乙醇洗，即为所用改性纤维素单体，其加入量为0.5％～5％。
17.优选地或可选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、亚硫酸氢钠、酒石酸钠中任意一种或多种的组合；
18.加入方式为一次性加入，或
19.滴加0.5～4小时，其加入量为0.5％～5％。
20.优选地或可选地，所述链转移剂为甲酸钠、亚硫酸氢钠、十二烷基硫醇中任意一种或多种的组合；
21.加入方式为一次性加入，或
22.滴加0.5～4小时，其加入量为0.3～3％。
23.优选地或可选地，所述碱液和丙烯酸单体同时滴加，滴加时间0.5～4小时。
24.优选地或可选地，所述碱液的加入量为能够完全中和丙烯酸单体的10％～100％。
25.本发明还提供一种基于上述的印染皂洗助剂的制备方法得到的皂洗助剂。
26.本发明涉及一种印染皂洗助剂及其制备方法，相较于现有技术，具有如下有益效果：
27.1、本发明是引入改性纤维素对马来酸酐-丙烯酸共聚物进行修饰，对纤维素纤维进行精制预处理，减少了杂质提高了纤维素的反应活性，改性后的纤维素分子的引入可以增加皂洗剂的表面活性，提高与染料分子的亲和力；同时纤维素可以起到分散、增稠、胶体保护的作用，使洗脱的水解染料分子分散到洗液中，减少了碱液导致的水解染料分子二次沾色，避免二次沾污从而提高皂洗剂的防沾色能力。
28.2、本发明通过对纤维分子进行改性，在纤维素分子上修饰加入羧基可以提高电荷密度，强化离子螯合力和皂洗能力，同时也可以增加纤维素分子的溶解能力，使得羧基和纤维素分子的作用相互增效，从而提高皂洗助剂整体的螯合、分散性能。
29.3、本发明通过对纤维素纤维进行预处理，破坏纤维素的分子间氢键，增加改性反应位点，提高反应活性，进而提高改性纤维素单体的产率。
30.4、本发明中的引发剂可以采用一次性加入的加入方式具有操作简便的优点；也可以采用滴加方式加入，可以保证降低引发剂解速率，避免局部聚合过快，有利于控制聚合物的分子量。
31.5、本发明中的链转移剂可以采用一次性加入的加入方式具有操作简便的优点；也可以采用滴加方式加入，可以保证降低链转移剂的消耗速率，有利于控制聚合物的分子量。
32.6、本发明通过将碱液和丙烯酸单体同时滴加，一方面碱液配合丙烯酸的滴加速度滴加，可以控制反应环境ph。另一方面，由于丙烯酸和马来酸酐的竞聚率差距，一次性加入丙烯酸可能使聚合物分子链分布很不均匀，控制丙烯酸滴加速度可以使丙烯酸和马来酸分子均匀聚合。
33.7、其中碱液的浓度优先为能够完全中和丙烯酸单体的10％～100％，在此碱液加
入量下聚合，皂洗剂的溶解性和钙镁离子螯合能力更好。而且不会残余碱液，影响水解染料的二次沾色影响皂洗效果。
具体实施方式
34.在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
35.发明概述
36.现有的马来酸酐和丙烯酸的共聚物，一般会与碱剂、氧化剂等混合，这类皂洗剂的优点在于聚合物分子链上的电荷密度高，且成本低廉。缺点是配方中的氧化剂可能会使纤维上已经固色的染料氧化，碱剂可能会导致水解染料的二次沾色影响皂洗效果。
37.基于上述技术问题，本发明通过引入改性纤维素对马来酸酐-丙烯酸共聚物进行修饰，改性纤维素分子的引入可以增加皂洗剂的表面活性，提高与染料分子的亲和力，同时纤维素可以起到分散、增稠、胶体保护的作用，使洗脱的水解染料分子分散到洗液中，减少了碱液导致的水解染料分子二次沾色，避免二次沾污从而提高皂洗剂的防沾色能力。在纤维素分子上修饰加入羧基可以提高电荷密度，强化离子螯合力和皂洗能力，同时也可以增加纤维素分子的溶解能力，使得羧基和纤维素分子的作用相互增效，从而提高皂洗助剂整体的螯合、分散性能。
38.下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
39.实施例1
40.改性纤维素的制备：将纤维素纤维浸泡在加入定量次氯酸钠的碱液中2小时，辅以20khz的超声处理10分钟，将处理后的纤维素溶于加入定量碱液的异丙醇溶液中，在60℃下搅拌，加入定量氯代乙酸的异丙醇溶液，反应4小时，再加入定量碱液，继续搅拌，所得产品过滤后用无水乙醇洗，即为所用改性纤维素单体。
41.皂洗助剂的制备：第一步、将马来酸酐单体配成溶液，加碱液调节ph＝6，60℃下搅拌20分钟。第二步、将上一步制得的马来酸酐溶液升温至75℃，一次性加入0.5％的引发剂过硫酸铵、0.5％的链转移剂甲酸钠和0.5％的改性纤维素单体，同时滴加50％的碱液、丙烯酸单体，其中，碱液的量为完全中和丙烯酸量的30％，滴加时间为2小时。第三步、滴加完成后在75℃下保温2小时，加入去离子水，降温至40℃，加入碱液调节ph＝7，得到一种活性高效皂洗助剂。
42.其中，各步骤所用的原料的重量份数如下：马来酸酐单体5％，丙烯酸单体35％，改性纤维素0.5％，引发剂0.5％，链转移剂0.5％，余下为去离子水。
43.实施例2
44.改性纤维素的制备：将纤维素纤维浸泡在加入定量次氯酸钠的碱液中1小时，辅以20khz的超声处理6分钟，将处理后的纤维素溶于加入定量碱液的异丙醇溶液中，在70℃下搅拌，加入定量氯代乙酸的异丙醇溶液，反应4小时，再加入定量碱液，继续搅拌，所得产品过滤后用无水乙醇洗，即为所用改性纤维素单体，其加入量为3％。
45.皂洗助剂的制备：第一步、将马来酸酐单体配成溶液，加碱液调节ph＝7，60℃下搅拌40分钟。第二步、将上一步制得的马来酸酐溶液升温至85℃，加入1％的链转移剂甲酸钠和0.5％的羧甲基纤维素单体，同时滴加50％的碱液、丙烯酸单体和10％的过氧化氢/亚硫酸氢钠组合，其中，碱液的量为完全中和丙烯酸量的50％，滴加时间为4小时。第三步、滴加完成后在85℃下保温4小时，加入去离子水，降温至40℃，加入碱液调节ph＝7，得到一种活性高效皂洗助剂。
46.其中，各步骤所用的原料的重量份数如下：马来酸酐单体10％，丙烯酸单体30％，改性纤维素3％，引发剂5％，链转移剂1％，余下为去离子水。
47.实施例3
48.改性纤维素的制备：将纤维素纤维浸泡在加入定量次氯酸钠的碱液中2小时，辅以20khz的超声处理10分钟，将处理后的纤维素溶于加入定量碱液的异丙醇溶液中，在60℃下搅拌，加入定量氯代丙酸的异丙醇溶液，反应4小时，再加入定量碱液，继续搅拌，所得产品过滤后用无水乙醇洗，即为所用改性纤维素单体，其加入量为5％。
49.皂洗助剂的制备：第一步、将马来酸酐单体配成溶液，加碱液调节ph＝8，60℃下搅拌60分钟。第二步、将上一步制得的马来酸酐溶液升温至95℃，一次性加入3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠组合、加入3％的改性纤维素单体，同时滴加40％的碱液、丙烯酸单体，其中，碱液的量为完全中和丙烯酸量的50％，滴加时间为2小时。第三步、滴加完成后在95℃下保温2小时，加入去离子水，降温至40℃，加入碱液调节ph＝6，得到一种活性高效皂洗助剂。
50.其中，各步骤所用的原料的重量份数如下：马来酸酐单体8％，丙烯酸单体25％，改性纤维素5％，引发剂3％，余下为去离子水。
51.实施例4
52.改性纤维素的制备：将纤维素纤维浸泡在加入定量次氯酸钠的碱液中2小时，辅以20khz的超声处理10分钟，将处理后的纤维素溶于加入定量碱液的异丙醇溶液中，在60℃下搅拌，加入定量氯代丙酸的异丙醇溶液，反应4小时，再加入定量碱液，继续搅拌，所得产品过滤后用无水乙醇洗，即为所用改性纤维素单体，其加入量为5％。
53.皂洗助剂的制备：第一步、将马来酸酐单体配成溶液，加碱液调节ph＝8，60℃下搅拌60分钟。第二步、将上一步制得的马来酸酐溶液升温至95℃，一次性加入3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠组合、加入3％的改性纤维素单体、一次性加入40％的碱液、丙烯酸单体，其中，碱液的量为完全中和丙烯酸量的50％。第三步、滴加完成后在95℃下保温2小时，加入去离子水，降温至40℃，加入碱液调节ph＝6，得到一种活性高效皂洗助剂。
54.其中，各步骤所用的原料的重量份数如下：马来酸酐单体8％，丙烯酸单体25％，改性纤维素5％，引发剂3％，余下为去离子水。
55.实施例5
56.皂洗助剂的制备：第一步、将马来酸酐单体配成溶液，加碱液调节ph＝8，60℃下搅拌60分钟。第二步、将上一步制得的马来酸酐溶液升温至95℃，一次性加入3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠组合、加入3％的微晶纤维素单体，同时滴加40％的碱液、丙烯酸单体，其中，碱液的量为完全中和丙烯酸量的50％，滴加时间为2小时。第三步、滴加完成后在95℃下保温2小时，加入去离子水，降温至40℃，加入碱液调节ph＝6，得到一种活性高效皂洗助剂。
57.其中，各步骤所用的原料的重量份数如下：马来酸酐单体8％，丙烯酸单体25％，微
晶纤维素5％，引发剂3％，余下为去离子水。
58.对比例1
59.皂洗助剂的制备：第一步、将马来酸酐单体配成溶液，加碱液调节ph＝6，60℃下搅拌40分钟。第二步、将上一步制得的马来酸酐溶液升温至70℃，一次性加入5％的过硫酸钾/亚硫酸氢钠组合，同时滴加50％的碱液、丙烯酸单体，其中，碱液的量为完全中和丙烯酸量的80％，滴加时间为4小时。第三步、滴加完成后在70℃下保温4小时，加入去离子水，降温至40℃，加入碱液调节ph＝7，得到一种皂洗助剂。
60.其中，各步骤所用的原料的重量份数如下：马来酸酐单体10％，丙烯酸单体30％，引发剂5％，余下为去离子水。
61.对比例2
62.市售皂洗助剂，具体为苏州捷盛新材料科技有限公司销售的皂洗剂js-706。
63.检测例
64.对具体实施例1-3和对比例1-2的皂洗助剂进行测试，水洗牢度测试方法按照gb/t3921-2008《纺织品色牢度试验耐洗色牢度》方法测定；螯合值测试方法是，称取皂洗助剂2g，溶解在100ml水中，加入2％的草酸钠溶液5ml和ph＝10的缓冲溶液，用标准乙酸钙溶液(0.1mol/l)滴定，直到出现白色沉淀为止，得到皂洗助剂的螯合值。
65.测试结果如表1
[0066][0067][0068]
讨论：
[0069]
从表1可以看出，本发明得到的皂洗助剂，在水洗褪色牢度、水洗沾色牢度、钙离子螯合值等均优于目前市面上的皂洗剂。其中，对比实施例3和实施例4，实施例4一次性加入碱液、丙烯酸单体，由于丙烯酸和马来酸酐的竞聚率差距，使得聚合物分子链分布不均匀，进而导致实施例4得到的产品的水洗褪色牢度、水洗沾色牢度、钙离子螯合值等参数略逊于实施例3。对比实施例3和实施例5，实施例5中采用微晶纤维素对马来酸酐-丙烯酸共聚物进行修饰，实施例3采用改性纤维分子；通过在在纤维素分子上修饰加入羧基，一方面可以减少了杂质提高了纤维素的反应活性；另一方面可以提高电荷密度，强化离子螯合力和皂洗能力，进而导致实施例5得到的产品的水洗褪色牢度、水洗沾色牢度、钙离子螯合值等参数略逊于实施例3。
[0070]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。