一种负极片及含有该负极片的锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种负极片及含有该负极片的锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点，被广泛应用于3c数码产品、电动汽车和军事航天等领域。随着智能数码产品的普及与应用、新能源汽车的广泛应用，对缩短锂离子电池充电时间和提高锂离子电池能量密度的需求变得更加迫切，并进而对锂离子电池的充电速度和电压也提出了更高的要求。
3.目前锂离子电池在动力、电子设备上的普遍应用，对于锂离子电池的需求也日益提升。然而，作为当前负极主要应用的碳材料，其容量已经提升到了极限。在新负极材料的研究方面，硅材料被认为是最具有商业化应用前景的下一代负极材料而得到广泛研究。很多公司也已经推出性能相当的硅氧、硅碳负极材料。
4.石墨掺混硅负极材料是当前提高能量密度的有效途径。但是伴随着能量密度的提升，石墨掺硅负极材料中硅颗粒表面与分散在硅颗粒周围的粒径较大的石墨无法很好地接触，尤其是在硅颗粒膨胀/收缩后，会产生较大的接触间隙。而接触间隙有可能引起以下问题：
5.1.因为硅的膨胀使得原来作为电子导通的材料接点分离，从而使电子电导率下降；
6.2.无论固态或液态电解质，因为硅膨胀所形成的空乏区，使离子移动距离变长或界面电阻暴增，从而使离子电导率下降。
7.目前，研究者致力于开发粘结性能更好的粘结剂、或者通过碳纳米管以使硅颗粒和周围的石墨在接触间隙之间形成交联结构。但相对于硅负极动态的膨胀/收缩过程，硅负极的离子电导率和电子电导率都显著降低；此外，大量粘结剂的添加又会降低活性材料比例，进而降低电池容量。因此，亟需提出一种崭新的活性材料复合层，以解决现有技术的缺陷。


技术实现要素：

8.为了改善上述技术问题，本发明提供一种负极片，在提升能量密度的同时，能较好的解决由于硅膨胀/收缩产生的空隙及衍生的问题。
9.本发明的另一目的在于通过对于掺硅负极片浆料制备方法的设计，实现碳基材料掺硅负极片中硅负极与掺混碳基材料的紧密接触，从而提高极片的动力学性能，以达到更加良好的容量发挥性能以及对抗析锂性能。
10.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
11.本发明提供一种负极片，其包括负极活性层，所述负极活性层包括第一碳基材料和硅基复合结构单元，所述硅基复合结构单元包括硅基材料和分布在硅基材料颗粒周围的第二碳基材料，所述第二碳基材料粒径小于第一碳基材料粒径。
12.根据本发明，所述硅基复合结构单元均匀分散于第一碳基材料中。
13.根据本发明，所述负极活性层中，所述第一碳基材料与第二碳基材料的质量比为1:(0.5～2)，示例性为1:0.5、1:1、1:2。
14.根据本发明，所述硅基复合结构单元中，第二碳基材料的质量占比为5～15％，示例性为5％、8％、9.52％、10％、12％、15％。
15.根据本发明，所述第一碳基材料与第二碳基材料可以为同一种碳基材料，也可以为不同种碳基材料。
16.根据本发明，所述第一碳基材料与第二碳基材料的dv50可以彼此独立地为3μm～10μm，且所述第二碳基材料的dv50小于第一碳基材料的dv50。
17.示例性地，第二碳基材料的dv50为3μm、3.5μm、4μm或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值；
18.所述第一碳基材料的dv50为8μm～10μm，示例性为8μm、9μm、10μm或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
19.根据本发明，所述硅基复合结构单元中，第二碳基材料的比表面积为1.7～2.0m2/g，示例性为1.7m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g、2.0m2/g或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
20.根据本发明，所述第一碳基材料的比表面积为1.7～2.0m2/g，示例性为1.7m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g、2.0m2/g或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
21.根据本发明，所述硅基复合结构单元中，硅基材料与分布在硅基材料颗粒周围的第二碳基材料的质量比为100:(10～30)，示例性为100:10、100:20、100:30或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
22.根据本发明，在极片厚度方向上，所述硅基材料颗粒由4～8个第二碳基材料颗粒包围。
23.根据本发明，所述硅基材料颗粒的dv10为3.5μm～4.5μm，示例性为3.5μm、4.0μm、4.5μm或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
24.根据本发明，所述硅基材料颗粒的dv50为6μm～7μm，示例性为6μm、6.5μm、7μm或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
25.根据本发明，所述硅基材料颗粒的dv90为10μm～11μm，示例性为10μm、10.5μm、11μm或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
26.本发明中，dv50又称中位径或中值粒径，是指粉粒的平均粒径。dv50指标是指一种样品中累计粒度分布体积百分数达到50％时所对应的粒径。同理dv10、dv90指标分别是指一种样品中累计粒度分布体积百分数达到10％、90％时所对应的粒径。
27.根据本发明，所述硅基材料颗粒的比表面积为2.3～2.7m2/g，示例性为2.3m2/g、2.4m2/g、2.5m2/g、2.6m2/g、2.7m2/g或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
28.根据本发明，所述硅基材料颗粒的克容量最高可以为1400mah/g。
29.根据本发明，所述硅基材料例如为硅颗粒、硅氧、硅碳等中的至少一种。优选为硅颗粒。
30.根据本发明，所述碳基材料例如为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳中的至少一种。
31.根据本发明，所述负极片包括负极集流体和位于负极集流体至少一侧表面的上述
负极活性层。
32.根据本发明，所述负极活性层还包括导电剂和/或粘结剂。
33.根据本发明，所述第一碳基材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(93～97):(2～4):(1～3)；示例性为97：2：1。
34.根据本发明，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯、乙炔黑等中的至少一种。
35.根据本发明，所述粘接剂选自丁苯乳胶、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯等中的至少一种。
36.本发明还提供上述负极片的制备方法，包括如下步骤：
37.(1)将硅基材料颗粒先与第二碳基材料以及任选添加或不添加地粘结剂和任选添加或不添加地导电剂混合，制得第一浆料；
38.(2)将第一碳基材料与任选添加或不添加地粘结剂、导电剂混合，制得第二浆料；
39.(3)然后将第一浆料、第二浆料合浆并涂覆于集流体的至少一侧表面，以制得所述负极片。
40.本发明所形成的负极片在截面上表现为：在硅基材料颗粒周围主要分布着第二碳基材料，通过压实，硅基材料颗粒与第二碳基材料具有比常规掺硅极片更多的接触面积，只有少量空隙，从而具有更好的离子电导率和电子电导率；
41.在极片厚度方向上，通过截面的sem(扫面电子显微镜)照片，硅基材料颗粒由4～8个第二碳基材料颗粒包围。
42.为了进一步提高硅基材料颗粒的电子电导率，第一浆料中导电碳剂和粘结剂的含量比例可以更高。同时为了进一步抑制硅基材料颗粒的膨胀，第一浆料中粘结剂，含量比例可以更高。
43.例如所述第一浆料中，硅基材料、第二碳基材料、导电剂和粘结剂的质量比为94:2:1.8:2.2或93:1:2.5:4.5。
44.本发明还提供上述负极片在锂离子电池中的应用。
45.本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述负极片。
46.根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片。
47.优选地，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性层。
48.优选地，所述正极活性层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
49.本发明一个示例性的实施方案，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合质量比(93～98):(1～4):(1～3)；示例性为97.2:1.5:1.3。
50.根据本发明，所述的正极活性物质选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂，磷酸锰锂等中的至少一种，其可以为上述正极活性物质单一或掺混后形成的正极活性物质。
51.根据本发明，所述正极活性物质层中的导电剂选自乙炔黑、碳纳米管等中的至少一种。
52.根据本发明，所述正极活性物质层中的粘结剂选自聚偏氟乙烯。
53.本发明的有益效果
54.本发明通过浆料制备过程设计，能够实现更加精确的碳基材料掺混硅的极片结构制备。相对于常规掺硅极片，本发明能有效控制活性材料颗粒因充放电过程产生巨大的体
积变化所产生的空乏区及衍生的问题，从而提高了硅在极片中的性能发挥。
55.本发明的另一目的在于通过对于掺硅负极片浆料制备方法的设计，实现在碳基材料掺硅负极片中硅负极与掺混碳基材料的紧密接触，从而提高了极片的动力学性能，达到了更加良好的容量发挥性能以及对抗析锂性能。
附图说明
56.图1为本发明一实施方式中负极活性材料复合层示意图。
57.图2为本发明一实施方式中负极片活性材料复合层示意图。
58.图3为本发明一实施方式中负极片的结构示意图；图中：201、负极集流体；202、负极活性层。
59.图4为本发明一实施方式中正极片的结构示意图；图中：301、正极集流体；302、正极活性材料层。
60.图5中左图、右图分别为对比例1、实施例1制得的负极片的扫描电子显微镜表征图。
具体实施方式
61.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
62.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
63.实施例1
64.制备负极片：
65.(1)分别配制形成第一浆料、第二浆料；其中：
66.第一浆料由负极活性物质(第一负极活性物质石墨a、第二负极活性物质硅)、导电炭黑及丁苯乳胶组成；
67.第一浆料组成为：95.45wt％的负极活性物质(86.36％石墨a 9.09％硅)、1.71wt％的导电炭黑、2.84wt％的丁苯乳胶，硅的dv10＝4μm、dv50＝6.5μm、dv90＝10μm，其固含量为40wt％-45wt％；
68.第二浆料由第一负极活性物质石墨b组成，第二浆料组成为：95.6wt％的石墨b、1.3wt％的导电炭黑、3.1wt％的丁苯乳胶，其固含量为40wt％-45wt％；
69.第一浆料中石墨a与第二浆料中石墨b的质量比为1:1；
70.形成第一浆料中的第一负极活性物质石墨a的粒径(记为d1)，形成第二浆料中的第一负极活性物质石墨b的粒径(记为d2)、第二负极活性物质硅的粒径(记为d3)，具体如表1所示(本发明中，d1、d2均以dv50计算)；
71.(2)将第一浆料、第二浆料合浆，然后用涂布机将浆料涂布到负极集流体(铜箔)的两侧表面上，在120℃烘干，经辊压即得到负极片，其结构如图3所示。
72.制备正极片：将钴酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯按97.2:1.5:1.3的质量比加入搅拌罐，加入n-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌后过200目筛网，配置成正极活性材料层浆料，其固含量
为70wt％-75wt％；用涂布机将浆料涂布到正极集流体(铝箔)上，在120℃烘干，经辊压即得到正极片，其结构如图4所示。
73.组装电芯：将上述制备得到的负极片与正极片及聚烯烃多孔膜(隔膜)一起卷绕形成卷芯(宽度为62mm)，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，热压化成得到电芯。
74.对比例1
75.制备负极片：
76.(1)配制形成第一浆料；其中：
77.第一浆料由负极活性物质(第一负极活性物质石墨、第二负极活性物质硅)、导电炭黑及丁苯乳胶组成；
78.第一浆料组成为：95wt％的负极活性物质(91.2％石墨 4.80％硅)、1.5wt％的导电炭黑、3.5wt％的丁苯乳胶，其固含量为40wt％-45wt％；形成第一浆料中的负极活性物质中硅的dv10＝4μm、dv50＝6.5μm、dv90＝10μm，石墨的粒径如表1所示；
79.(2)用涂布机将浆料涂布到负极集流体(铜箔)上，在120℃烘干，经辊压即得到负极片，其结构如图3所示。
80.制备正极片：将钴酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯按97.2:1.5:1.3的质量比加入搅拌罐，加入n-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌后过200目筛网，配置成正极活性材料层浆料，其固含量为70wt％-75wt％；用涂布机将浆料涂布到正极集流体(铝箔)上，在120℃烘干，经辊压即得到正极片，其结构如图4所示。
81.组装电芯：将上述制备得到的负极片与正极片及隔膜一起卷绕形成卷芯(宽度为62mm)，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，热压化成得到电芯。
82.表1
[0083][0084]
对比例和实施例分别以1000g浆料为基准，配置如下表2所示：
[0085]
表2
[0086][0087]
图5中左图、右图分别为对比例1、实施例1制得的负极片的扫描电子显微镜表征图，其中的左图中，石墨粒径有大有小，所以空乏区较大(对比例1制得的负极片)；而右图中硅颗粒被小粒径石墨紧密包围，空乏区较小(实施例1制得的负极片)，因而更利于电子电导度以及离子导通度，进而有利于提高极片的性能。
[0088]
本发明中，硅的用量百分比不仅限于5％，其可以在0％～30％范围内调整，以制得能有效控制活性材料颗粒因充放电过程产生巨大的体积变化所产生的空乏区及衍生的问题，从而提高硅在极片中的性能发挥；且石墨的粒径选择包括但不限于以上实施例、对比例。
[0089]
对实施例1及对比例1制得的电芯进行循环性能测试，方法如下：对电芯正常充放电循环，获得电芯的循环性能数据。于(25
±
5)℃测试来样状态电压、内阻、直流内阻，具体方法如下：
[0090]
1、(25
±
2)℃下静置10min；
[0091]
2、0.2c放电至下限电压，静置10min；
[0092]
3、0.5c充电至上限电压，恒流充电至0.05c(记录电芯电压、内阻、直流内阻，初始容量)；
[0093]
4、25℃下静置10min；
[0094]
5、0.5c放电至下限电压，静置10min；
[0095]
6、0.5c充电至上限电压,恒流充电至0.05c，静置10min；
[0096]
7、步骤4～6循环1000次。(记录电芯电压、内阻、直流内阻，过程容量)。结果如下表3所示。
[0097]
进一步对实施例1及对比例1制得的电芯的析锂性能进行测定：对电芯高倍率充放电循环，获得电芯的析锂性能数据。于(25
±
5)℃测试来样状态电压、内阻、直流内阻，具体方法如下：
[0098]
1、(25
±
2)℃下静置10min；
[0099]
2、0.2c放电至下限电压，静置10min；
[0100]
3、0.5c充电至上限电压，恒流充电至0.05c(记录电芯电压、内阻、直流内阻、初始容量)；
[0101]
4、25℃下静置10min；
[0102]
5、0.5c放电至下限电压，静置10min；
[0103]
6、3c充电至上限电压,恒流充电至0.05c，静置10min；
[0104]
7、步骤4～6循环20次。对电芯做解剖，观察负极片析锂情况。结果如下表3所示。
[0105]
表3
[0106] 20t快充500t循环容量保持率实施例1不析锂88％对比例1析锂75％
[0107]
由表3结果可以看出：本发明通过采用包括第一碳基材料和硅基复合结构单元，所述硅基复合结构单元包括硅基材料和分布在硅基材料颗粒周围的第二碳基材料，所述第二碳基材料粒径小于第一碳基材料粒径的负极片，从而有利于负极活性材料的紧密接触，进而提高了极片的动力学性能，达到了更加良好的容量发挥性能以及对抗析锂性能。
[0108]
综上，在相同导电剂与粘结剂比例的前提下，通过采用包括第一碳基材料和硅基复合结构单元，所述硅基复合结构单元包括硅基材料和分布在硅基材料颗粒周围的第二碳基材料，所述第二碳基材料粒径小于第一碳基材料粒径的负极片，不仅能有效控制活性材料因充放电过程巨大的体积变化所产生的空乏区及衍生的问题，又能保留复合层的可挠曲特性。
[0109]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。