磁性纳米Fe3O4@菌渣生物炭芬顿催化剂及制备方法与流程

磁性纳米fe3o4@菌渣生物炭芬顿催化剂及制备方法
技术领域
1.本发明涉及复合催化剂技术领域，更具体为一种磁性纳米fe3o4@菌渣生物炭芬顿催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.芬顿工艺作为一种高效且经济的废水高级氧化工艺，广泛的用于各种难降解污染物的处理。芬顿反应分为均相反应和非均相反应，与非均相芬顿反应相比，传统均相芬顿工艺存在产泥量大，二次污染，ph范围窄，后续处理成本高等问题。因而非均相芬顿工艺应用更为广泛，但仍存在催化剂易流失的问题。因此，需要改良制备新型催化剂，以改良芬顿工艺。近年来以金属氧化物、金属负载型以及金属离子掺杂型固体催化剂为核心的非均相类芬顿法引起了研究者的关注。固体芬顿催化剂中研究最为广泛的是负载型纳米催化剂，负载物主要包括过渡金属及其氧化物，载体主要是碳基材料、沸石、黏土、金属有机骨架等，催化剂活化h2o2产生
·
oh，降解有机污染物。另一方面负载箱催化剂有利于实现固液分离，催化剂的循环回收利用，能大大降低铁泥产生量。
3.磁性纳米fe3o4为一种非均相类芬顿催化剂，能够有效分解h2o2生成
·
oh，进而对有机污染物进行降解。生物炭(biochar，bc)具有形貌结构和电子结构可调、比表面积大、吸附能力强、易功能化、较强的耐酸碱等特性，被认为是一种极具应用前景的催化载体材料。因此，本发明的目的是提供一种基于磁性纳米fe3o4的炭基负载型纳米催化剂。


技术实现要素：

4.(一)要解决的技术问题
5.鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种磁性纳米fe3o4@菌渣生物炭芬顿催化剂及其制备方法，以青霉素菌渣为原料经碳化处理制备菌渣生物炭，利用菌渣生物炭负载磁性纳米fe3o4，利用青霉素菌渣中含有大量菌丝的微观形貌特征，可获得交联状纳米孔结构，再将纳米fe3o4负载该具有丰富纳米孔结构的菌渣生物炭上，制得一种新型芬顿催化剂，其表现出优异的芬顿催化性能。
6.(二)技术方案
7.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
8.第一方面，本发明提供一种磁性纳米fe3o4@菌渣生物炭芬顿催化剂，其包括载体和活性材料，所述载体为青霉素菌渣生物炭，所述活性材料为磁性纳米fe3o4。
9.第二方面，本发明提供一种磁性纳米fe3o4@菌渣生物炭芬顿催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
10.s1、将青霉素菌渣与碳酸钾/钠混合、加水搅拌活化，烘干，粉碎过筛，得到活化后的青霉素干菌渣；
11.s2、将活化后的青霉素干菌渣在惰性气氛保护下热解碳化，酸洗、水洗至中性，然后用无水乙醇清洗，干燥，得到青霉素菌渣生物炭(arbc)；
12.s3、先将青霉素菌渣生物炭在水中分散，再加入可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐和沉淀剂，产生黑色沉淀物，磁选分离该黑色沉淀物；
13.s4、洗涤黑色沉淀物，并置于无氧环境下烘干，得到磁性纳米fe3o4@菌渣生物炭芬顿催化剂。
14.根据本发明的较佳实施例，s1中，青霉素菌渣与碳酸钾/钠的质量比为1:1-1.2，活化温度为30
±
2℃，活化时间为2-3h。活化处理的作用就是使菌渣与活化剂充分混合，使后期热解生成的生物炭的微细空隙结构更发达分布更密集、孔隙率更高，增大其比表面积，有利于负载活性物质。
15.根据本发明的较佳实施例，s1中，烘干温度为80℃，烘至恒重；粉碎过60目筛。
16.根据本发明的较佳实施例，s2中，惰性气体为氮气/氩气，将活化后的青霉素干菌渣在氮气/氩气保护下热解碳化，热解温度为690-710℃(优选700℃)；热解时间为2-4h(优选2h)；升温速率为8-12℃/min(优选10℃/min)。若热解温度过低，制备的生物炭比表面积过小，温度过高，孔隙坍塌，不利于交联孔道的形成，优选700℃，既能保证较高的比表面积，也能保证生物炭内交联结构不坍塌。
17.根据本发明的较佳实施例，s2中，所述酸洗采用稀盐酸进行酸洗；干燥是在真空或氮气/氩气保护下干燥，避免青霉素菌渣生物炭(arbc)氧化、断裂、交联状纳米孔结构被破坏、坍塌。在热解碳化后和进行酸洗之前，将热解碳化产物冷却、再放入粉碎机粉碎，过60目筛，得到粉末状青霉素菌渣生物炭。将热解碳化产物再次粉碎过筛，有利于后续的酸洗、水洗时能快速将菌渣生物炭洗至中性，以免酸残留影响催化剂性能。
18.根据本发明的较佳实施例，s2中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50-65℃，优选为60℃，干燥时间为20-30h，优选为24h。
19.根据本发明的较佳实施例，s3中，可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐的加入比例满足：fe
3
：fe
2
摩尔比＝2:1。优选地，所述可溶性三价铁为氯化铁及其水合物、硫酸铁及其水合物中的任一种；所述可溶性二价铁盐为氯化亚铁及其水合物、硫酸亚铁及其水合物中的任一种。
20.根据本发明的较佳实施例，s3中，沉淀剂为氢氧化钠溶液。
21.根据本发明的较佳实施例，s3中，将青霉素菌渣生物炭在水中进行超声分散，加入可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐，开启搅拌，再加入naoh溶液，在55-65℃下恒温搅拌反应，确保整个反应过程都在无氧气或氮气/氩气保护下进行，反应结束后，继续搅拌并冷却，用磁铁分离产物。
22.根据本发明的较佳实施例，s3中，按照青霉素菌渣生物炭与fe3o4的质量比1:1-2称取青霉素菌渣生物炭(arbc)和可溶性三价铁盐及可溶性二价铁盐，使产物中磁性纳米fe3o4的负载量接近50-66.6wt％。
23.根据本发明的较佳实施例，s3中，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔量与fe3o4的摩尔量比为8-10:1。
24.根据本发明的较佳实施例，s3的具体操作为：先在反应容器中加水，在常温下边搅拌边通入氮气/氩气以排净反应容器及水中的空气，将称量好的青霉素菌渣生物炭(arbc)加到反应容器中，进行超声分散；再加入称量好的可溶性三价铁盐和二价铁盐，在搅拌下放入55-60℃恒温水浴反应区中搅拌，直至完全混合均匀；在保持55-60℃恒温下，匀速流加氢
氧化溶液(2-4mol/l)，随即产生黑色沉淀物，维持搅拌反应2-2.5h，确保整个反应都在氮气/氩气保护下进行，反应结束后，搅拌冷却，并用磁铁分离产物。
25.根据本发明的较佳实施例，s4中，将产物用超纯水清洗3-5次至中性，再用无水乙醇清洗2-4次以去除其中的水分以及灰分，抽滤，将抽滤滤饼放入真空或氮气/氩气中干燥20-30h(优选24h)，得到磁性纳米fe3o4@菌渣生物炭芬顿催化剂。
26.(三)有益效果
27.目前青霉素主要依赖菌株培养法生产。由于青霉素的年产量极大，如菌渣处理不得当，大量堆积，很容易导致菌渣青霉素流入地下土壤或水体中，导致周围的环境中青霉素泛滥和诱导大量青霉素耐受细菌等问题，影响生态平衡。本发明提供了一个实现青霉素菌渣减量化、无害化、变废为宝的使用新途径。
28.本发明制备的菌渣生物炭负载磁性纳米fe3o4，利用青霉素菌渣中含有大量菌丝的微观形貌特征，可获得交联状纳米孔结构，再将纳米fe3o4负载该具有丰富纳米孔结构的菌渣生物炭上，制得一种新型芬顿催化剂，其表现出优异的芬顿催化性能。
29.与现有技术相比，本发明的磁性纳米fe3o4@菌渣生物炭芬顿催化剂具有如下技术效果：
30.(1)稳定性强：arbc(菌渣生物炭)与催化剂之间可能通过fe-o牢固结合，交联三维网状微孔还能将催化剂紧密锁定在载体孔道内，对于解决催化剂的金属流失问题十分有利；
31.(2)原位助催化效应：arbc富含含酸基团和含氧基团，可提高fe(iii)间fe(ii)电子转移速率，促进
·
oh产生；
32.(3)纳米限域活性高：在arbc丰富的交联网状微孔中
·
oh和目标污染物的传质距离很短，而微孔限域结构极有可能产生与宏观本体显著差异的反应活性、路径及活性物种；
33.(4)吸附能力强：arbc的比表面积大，具有极强的吸附性能，加速污染物在材料间的传输和渗透通过以上作用，可形成“吸附-氧化”良性循环的微界面限域催化类芬顿反应体系，可大大增强类芬顿体系的整体氧化效能；
34.(5)回收循环性好：纳米fe3o4磁性具有较强的磁性，催化剂可以进行磁回收，循环使用，循环次数可达5次以上。
附图说明
35.图1为本实施例1制备的青霉素菌渣生物炭经酸洗后的sme图。
36.图2为实施例2所制备的nano-fe3o4@arbc青
700℃
芬顿催化剂的表面sem图。
37.图3为实施例2所制备的nano-fe3o4@arbc青
700℃
芬顿催化剂的红外光谱图。
38.图4为实施例2所制备的nano-fe3o4@arbc青
700℃
芬顿催化剂的xrd图。
39.图5为实施例3使用nano-fe3o4@arbc青
700℃
芬顿催化剂处理罗丹明b的降解率曲线图；以加等量双氧水、等量nano-fe3o4@arbc青
700℃
芬顿催化剂的样品为对照。
40.图6为实施例3、对比例3-5使用不同的芬顿催化剂处理水中罗丹明b达2h的降解率比对图。
具体实施方式
41.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
42.实施例1
43.本实施例为青霉素菌渣生物炭的制备例，制备过程如下：
44.(1)菌渣活化：取某制药厂的青霉素菌渣进行烘干，过60目筛，之后对青霉素干渣活化：将干菌渣和碳酸钾按照质量比1：1的比例混合，并加入一定量的蒸馏水，放入磁力搅拌器中进行搅拌，反应温度控制在30℃，反应时间2h。反应完成后，利用离心机进行离心，转速控制在5000r/min，离心时间为5min。将离心好的菌渣80℃烘干至恒重，粉碎，过60目筛，得到活化后的菌渣。
45.(2)热解碳化：将活化后的菌渣分成两份，分别放入管式炉中，在氮气保护下进行热解，热解温度分别设为700℃和600℃，热解速率为10℃/min，热解时间为2h。冷却后放入粉碎机粉碎，过60目筛，得到菌渣生物炭粉末。
46.(3)对菌渣生物炭粉末进行酸洗：酸洗用酸采用盐酸，浓度为3mol/l，酸洗时间为2h。酸洗过后用去离子水进行水洗3次，水洗至中性，再用无水乙醇清洗3遍，放入干燥箱中60℃干燥24h，得到青霉素菌渣生物炭arbc青
700℃
和arbc青
600℃
。
47.如图1所示，为青霉素菌渣生物炭arbc青
600℃
(左图)和arbc青
700℃
(右图)的sem图。在相同倍率下，由左图可以看到在青霉素菌渣生物炭上分布若干孔洞，但孔隙较大分布较稀疏，而右图则在生物炭表面分布大量连通的立体孔洞，且孔隙尺寸均匀，大部分孔洞孔径在1μm左右或略小于1μm，少量大于1μm，孔隙分布十分密集，是左图孔隙分布数量3-4倍。
48.对比例1
49.本例是在实施例1基础上，将制备青霉素菌渣生物炭的原料替换为采集自某制药厂的链霉素菌渣。按照实施例1的方法，热解温度控制在700℃，制得链霉素菌渣生物炭arbc链
700℃
。
50.对比例2
51.本例是在实施例1基础上，将制备生物炭的原料替换为“咖啡渣”。取咖啡店用过的咖啡渣用去离子水冲洗几次，然后进行烘干，过60目筛。按照实施例1的方法，热解温度控制在700℃，制得咖啡渣生物炭hcbc
700℃
。
52.实施例2
53.本实施例为制备nano-fe3o4@生物炭芬顿催化剂的制备例，制备方法如下：
54.(1)按照摩尔比fe
3
：fe
2
＝2:1的比例称取5.4058g fecl3·
6h2o(0.02mol)和2.7820g feso4·
7h2o(0.01mol)，按照质量比生物炭：fe3o4为1：2的比例称取4.640g生物炭。
55.所述生物炭为四种，分别是实施例1的青霉素菌渣生物炭arbc青
700℃
和青霉素菌渣生物炭arbc青
600℃
，对比例1的链霉素菌渣生物炭arbc链
700℃
以及对比例2的咖啡渣生物炭hcbc。
56.(2)量取300ml超纯水于500ml三口烧瓶中，在室温下边搅拌边通入氮气30min以排尽烧瓶里的空气。将生物炭放入上述烧瓶中，并进行超声分散，再加入fecl3·
6h2o和feso4·
7h2o，转入搅拌60℃恒温水浴锅中进行搅拌，直至完全混合。
57.(3)60℃恒温下，通过恒流泵将30ml体积分数为3mol/l的naoh溶液滴加到上述混合溶液中，随即有大暈黑色沉淀生成，继续搅拌反应2h，确保整个反应都在氮气保护下进行反应。反应结束后，搅拌冷却，并用磁铁分离。
58.(4)将产物用超纯水洗涤5次，无水乙醇洗涤3次，抽滤，滤饼放入真空干燥箱中干燥24h，分别得到四种芬顿催化剂nano-fe3o4@arbc青
700℃
，nano-fe3o4@arbc青
600℃
，nano-fe3o4@arbc链
700℃
，nano-fe3o4@咖啡渣生物炭hcbc
700℃
。
59.如图2所示，为芬顿催化剂nano-fe3o4@arbc青
700℃
的表面sem图；由图示可观察到对比单纯的生物炭，其表面负载有卷曲纳米级颗粒物，为磁性纳米fe3o4，说明活性物质已经成功负载。
60.如图3所示，为芬顿催化剂nano-fe3o4@arbc青
700℃
的红外光谱图；由图示可以看到催化剂中含有oh(3418.5cm-1
)、c＝c(1561.7cm-1
)、coc(1193.2cm-1
)、fe-o(492.5cm-1
)等官能团，arbc与催化剂之间可能通过fe-o牢固结合，交联三维网状微孔还能将催化剂紧密锁定在载体孔道内，解决了催化剂的金属流失问题，而其中含酸基团和含氧基团，可提高fe(iii)-fe(ii)间电子转移速率，促进
·
oh产生有利于催反应的快速进行。
61.如图4所示，为芬顿催化剂nano-fe3o4@arbc青
700℃
的xrd图；由图示可以看到fe3o4活性物质的存在，进一步证实了催化剂已经负载成功。
62.实施例3
63.本例为使用实施例2制备的芬顿催化剂nano-fe3o4@arbc青
700℃
进行催化降解水中有机物的实施例，实验方法如下：
64.取罗丹明b(rhb)模拟废水100ml(浓度为150mg/l)放入250ml锥形瓶中，加入0.1g的芬顿催化剂nano-fe3o4@arbc青
700℃
、3ml的h2o2(30％)，封口膜封口，放入摇床25℃中反应2h，期间每间隔10min取一次样，利用分光光度计测定rhb的浓度变化，分析其降解效果。结果显示60min时降解率达到66.40％，2h可达到99.88％。
65.实验中，还以仅单独滴加等量双氧水和仅单独加入等量nano-fe3o4@arbc青
700℃
芬顿催化剂的样品为对照。
66.如图5所示，加入了双氧水和芬顿催化剂nano-fe3o4@arbc青
700℃
的锥形瓶中，罗丹明b降解速度非常快，在60min时降解率达到了66.40％。而仅单独加入等量nano-fe3o4@arbc青
700℃
芬顿催化剂的锥形瓶中，罗丹明b降解速度也较快，在60min时降解率达到了约50％。这说明，本发明制备的芬顿催化剂nano-fe3o4@arbc青
700℃
单独使用，也具有很好的有机物催化降解效果，且这种催化降解效果远高于单独的双氧水。
67.对比例3
68.本例为使用实施例2制备的芬顿催化剂nano-fe3o4@arbc青
600℃
进行催化降解水中有机物的实施例，实验方法参照上述相同方法。
69.结果显示60min时降解率达到55.70％，2h可达到88.60％。由此说明，在热解碳化时，碳化温度700℃制备的芬顿催化剂性能优于600℃。
70.对比例4
71.本例为使用实施例2制备的芬顿催化剂nano-fe3o4@arbc链
700℃
进行催化降解水中有机物的实施例，实验方法参照上述相同方法。
72.结果显示60min时降解率达到45.4％，2h可达到64.5％。由此说明，在相同的热解
碳化条件下，以青霉素菌渣为原料制备的芬顿催化剂性能优于链霉素菌渣。
73.对比例5
74.本例为使用实施例2制备的芬顿催化剂nano-fe3o4@咖啡渣生物炭hcbc
700℃
进行催化降解水中有机物的实施例，实验方法参照上述相同方法。
75.结果显示60min时降解率达到75.6％，2h可达到89.5％。由此说明，在相同的热解碳化条件下，使用青霉素菌渣为原料制备的芬顿催化剂性能优于咖啡渣。
76.如图6所示，为实施例3、对比例3-5使用芬顿催化剂处理水中罗丹明b达2h的降解率比对图。
77.综上所述，本发明使用青霉素菌渣为原料制备青霉素菌渣生物炭，经吸附负载磁性nano-fe3o4后，得到的芬顿催化剂nano-fe3o4@菌渣生物炭具有非常优异的有机物降解性能，其降解能力显著优于链霉素菌渣和咖啡渣生物炭负载的nano-fe3o4芬顿催化剂。同时，在热解碳化过程中，温度为700℃制备的生物炭负载的nano-fe3o4芬顿催化剂优于600℃的催化剂，因此，在制备青霉素菌渣生物炭时，优选控制热解温度为690-710℃，且在真空或氮气/氩气保护下进行。
78.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。