一种基于芘的芳香胺化合物及其制备方法和作为有机电致发光材料的应用与流程

1.本发明涉及有机电致发光材料技术领域，特别涉及一种基于芘的芳香胺化合物及其制备方法和作为有机电致发光材料的应用。


背景技术：

2.有机电致发光器件(organic electroluminescence devices或organic lightemitting diodes，以下简称oled)由于具有超轻薄、全固化、自发光、响应速度快、温度特性好、可实现柔软显示等特性，在各种领域有着广泛的应用。
3.有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。1987年，美国柯达公司的c.w.tang等(appl.phys.lett.1987,51:913～915)研究了以8-羟基喹啉铝(alq3)作发光层、芳香二胺作空穴传输层、ito作阳极、mg:ag(10:1)合金作阴极的双层器件，取得器件外量子效率达到1％，电压小于10v，亮度大于1000cd/m2，取得了具有里程碑意义的突破。oled的发光性能与器件采用的载流子注入及传输材料、发光材料、电极材料和器件的结构有着密切的关系，而发光材料被认为是oled器件的核心部件。根据发光材料的发光机理不同，可将其分为单线态(s1)发光的荧光材料和三线态(t1)发光的磷光材料。为了提高有机电致发光元件的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，而无论是荧光材料还是磷光材料，优秀的蓝光材料的开发都是一个巨大的挑战。
4.经过十几年的发展，在红绿蓝三基色中，红色和绿色磷光oleds在性能上已经取得重大的突破，已成功应用于商业化产品。相比之下，蓝色磷光oleds的性能十分不理想。总体而言，目前使用的蓝光荧光材料的有机发光二级管可靠性更高。但是大多数蓝光荧光材料(如bd1)的发射光谱过宽，色纯度较差等问题，发光效率较差。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于芘的芳香胺化合物及其制备方法和作为有机电致发光材料的应用，本发明提供的基于芘的芳香胺化合物作为有机电致发光材料能够发蓝光，且具有良好的发光效率。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种基于芘的芳香胺化合物，具有式i所示结构：
[0008][0009]
式i中，r1和r2独立为未取代或烷基取代苯基，所述烷基取代苯基中的烷基为c1～c9烷基。
[0010]
优选的，所述r1和r2独立为苯基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、异丙基苯基或叔丁基苯基。
[0011]
优选的，所述基于芘的芳香胺化合物具有式i-1～i-6所示结构：
[0012]
[0013][0014]
本发明提供了上述基于芘的芳香胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
(1)在膦钯类催化剂的作用下，具有式a所示结构的化合物与具有式b所示结构的化合物进行第一铃木反应，得到具有式c所示结构的化合物；
[0016]
式a；式a中，r为为未取代或烷基取代苯基，所述烷基取代苯基中的烷基为c1～c9烷基；
[0017][0018]
(2)具有式c所示结构的化合物与溴代丁二酰亚胺进行卤代反应，得到具有式d所示结构的化合物；
[0019][0020]
(3)具有式d所示结构的化合物与正丁基锂、硼酸三甲酯混合，进行锂化反应，得到具有式e所示结构的化合物；
[0021][0022]
(4)在膦钯类催化剂的作用下，具有式e所示结构的化合物与具有式f所示结构的化合物进行第二铃木反应，得到具有式g所示结构的化合物；
[0023][0024]
(5)在膦钯类催化剂的作用下，具有式g所示结构的化合物与具有式h所示结构的化合物、叔丁醇钠混合，进行取代反应，得到具有式i所示结构的基于芘的芳香胺化合物；
[0025][0026]
优选的，所述步骤(1)中，第一铃木反应的温度为80～120℃，时间为3～12h。
[0027]
优选的，所述步骤(3)中，锂化反应的温度为-80～-15℃，时间为1～10h。
[0028]
优选的，所述步骤(4)中，第二铃木反应的温度为80～120℃，时间为3～12h。
[0029]
优选的，所述步骤(5)中，取代反应的温度为110～140℃，时间为3～12h。
[0030]
本发明提供了上述基于芘的芳香胺化合物作为有机电致发光材料的应用。
[0031]
本发明提供了一种有机电致发光器件，依次包括衬底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述发光层的发光材料包括上述基于芘的芳香胺化合物。
[0032]
本发明提供了一种基于芘的芳香胺化合物，具有式i所示结构。本发明在芳香胺的基础上引入蒽和芘基团，由于这两个基团都具有很高的量子效率，可以有效地提高材料的发光效率，并在通电条件下发蓝光。同时，这两个基团具有很好的热稳定性，可以改善器件的滚降现象，延长器件寿命。实施例结果表明，本发明提供的基于芘的芳香胺化合物作为有机电致发光器件发光材料时，工作电压为4.2v，电流效率为8.2cd/a，相比于现有bd1作为蓝光掺杂材料的有机电致发光器件元件的效率更高、驱动电压降低。
附图说明
[0033]
图1为本发明实施例1所得基于芘的芳香胺化合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0034]
本发明提供了一种基于芘的芳香胺化合物，具有式i所示结构：
[0035][0036]
式i中，r1和r2独立为未取代或烷基取代苯基，所述烷基取代苯基中的烷基为c1～c9烷基。
[0037]
在本发明中，，所述r1和r2独立优选为苯基、甲苯基、乙基苯基、丙基基、异丙基苯基或叔丁基苯基。
[0038]
在本发明中，所述基于芘的芳香胺化合物优选具有式i-1～i-6所示结构：
[0039]
[0040][0041]
本发明提供了上述基于芘的芳香胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
(1)在膦钯类催化剂的作用下，具有式a所示结构的化合物与具有式b所示结构的化合物进行第一铃木反应，得到具有式c所示结构的化合物；
[0043]
式a；式a中，r为未取代或烷基取代苯基，所述烷基取代苯基中的烷基为c1～c9烷基；
[0044][0045]
(2)具有式c所示结构的化合物与溴代丁二酰亚胺进行卤代反应，得到具有式d所示结构的化合物；
[0046][0047]
(3)具有式d所示结构的化合物与正丁基锂、硼酸三甲酯混合，进行锂化反应，得到具有式e所示结构的化合物；
[0048][0049]
(4)在膦钯类催化剂的作用下，具有式e所示结构的化合物与具有式f所示结构的化合物进行第二铃木反应，得到具有式g所示结构的化合物；
[0050][0051]
(5)在膦钯类催化剂的作用下，具有式g所示结构的化合物与具有式h所示结构的化合物、叔丁醇钠混合，进行取代反应，得到具有式i所示结构的基于芘的芳香胺化合物；
[0052][0053]
本发明在膦钯类催化剂的作用下，具有式a所示结构的化合物与具有式b所示结构的化合物进行第一铃木反应，得到具有式c所示结构的化合物。
[0054]
在本发明中，所述膦钯类催化剂优选为四三苯基膦钯。
[0055]
在本发明中，所述第一铃木反应优选在碱性条件下进行，提供所述碱性环境的碱性试剂优选为碳酸钾。
[0056]
在本发明中，所述具有式a所示结构的化合物与具有式b所示结构的化合物的摩尔比优选为1:1～1.2，更优选为1:1。在本发明中，所述具有式a所示结构的化合物与碱性试剂的摩尔比优选为1:2，所述具有式a所示结构的化合物的物质的量与膦钯类催化剂的质量比优选为1mol:0.1～5g，更优选为1mol:5g。
[0057]
在本发明中，所述第一铃木反应优选在混合溶剂下进行，所述混合溶剂优选包括甲苯、乙醇和水，所述混合溶剂中甲苯、乙醇和水的质量比优选为20:10:1。
[0058]
在本发明中，所述第一铃木反应优选在氮气氛围下进行。在本发明中，所述第一铃木反应的温度优选为80～120℃，更优选为100℃；时间优选为3～12h，更优选为5～10h。
[0059]
所述第一铃木反应后，本发明优选对所得铃木反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
[0060]
对所得铃木反应液依次进行冷却、过滤和重结晶，得到具有式c所示结构的化合物纯品。
[0061]
在本发明中，所述重结晶使用的溶剂优选为甲苯。
[0062]
得到所述具有式c所示结构的化合物后，具有式c所示结构的化合物与溴代丁二酰亚胺进行卤代反应，得到具有式d所示结构的化合物。
[0063]
在本发明中，所述卤代反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为dmf。
[0064]
在本发明中，所述具有式c所示结构的化合物与溴代丁二酰亚胺的摩尔比优选为1:1～1.3，更优选为1:1.1～1.2。在本发明中，所述卤代反应的温度优选为15～35℃，时间优选为12h。
[0065]
所述卤代反应后，本发明优选对所得卤代反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
[0066]
对所述卤代反应液依次进行冷却、过滤、干燥和重结晶，得到具有式d所示结构的化合物纯品。
[0067]
在本发明中，所述重结晶使用的溶剂优选为甲苯。
[0068]
得到所述具有式d所示结构的化合物后，具有式d所示结构的化合物与正丁基锂、硼酸三甲酯混合，进行锂化反应，得到具有式e所示结构的化合物。在本发明中，所述具有式d所示结构的化合物与正丁基锂、硼酸三甲酯的摩尔比优选为1:(1～2):(1～2)。
[0069]
在本发明中，所述锂化反应的温度优选为-80～-15℃，更优选为-50～-30℃；时间优选为1～10h，更优选为3～8h。
[0070]
在本发明中，所述锂化反应后，本发明优选对所得理化反应液进行后处理，所述后处理优选包括：
[0071]
加盐酸调节所述锂化反应液的ph值至5，依次进行萃取、干燥、浓缩、重结晶，得到具有式e所示结构的化合物纯品。
[0072]
在本发明中，所述萃取使用的萃取剂优选为乙酸乙酯；所述重结晶使用的试剂优选为甲苯。
[0073]
得到所述具有式e所示结构的化合物后，在膦钯类催化剂的作用下，具有式e所示结构的化合物与具有式f所示结构的化合物进行第二铃木反应，得到具有式g所示结构的化合物。
[0074]
在本发明中，所述膦钯类催化剂优选为四三苯基膦钯。
[0075]
在本发明中，所述第二铃木反应优选在氮气气氛下进行。
[0076]
在本发明中，所述第二铃木反应优选在碱性条件下进行，提供所述碱性条件的碱性试剂优选为碳酸钾。
[0077]
在本发明中，所述具有式e所示结构的化合物与具有式f所示结构的化合物的摩尔比优选为(1～2)：(0.8～1)，更优选为1.1：1。在本发明中，所述具有式f所示结构的化合物与碳酸钾的摩尔比优选为1:2；所述具有式f所示结构的化合物的物质的量与膦钯类催化剂的质量比优选为20mmol：0.2g。
[0078]
在本发明中，所述第二铃木反应优选在混合溶剂中进行，所述混合溶剂优选包括甲苯、乙醇和水，所述混合溶剂中，所述甲苯、乙醇和水的体积比优选为2:1:1。
[0079]
在本发明中，所述第二铃木反应的温度优选为80～120℃，更优选为100～110℃；
时间优选为3～12h，更优选为5～10h。
[0080]
所述第二铃木反应后，本发明优选对所得第二铃木反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
[0081]
对所得第二铃木反应依次进行冷却、过滤和重结晶，得到具有式g所示结构的化合物纯品。
[0082]
得到所述具有式g所示结构的化合物后，在膦钯类催化剂的作用下，具有式g所示结构的化合物与具有式h所示结构的化合物、叔丁醇钠混合，进行取代反应，得到具有式i所示结构的基于芘的芳香胺化合物。
[0083]
在本发明中，所述膦钯类催化剂优选为四三苯基膦钯。
[0084]
在本发明中，所述取代反应优选在氮气氛围下进行。
[0085]
在本发明中，所述具有式g所示结构的化合物与具有式h所示结构的化合物的摩尔比优选为2～3:1，更优选为2.2:1。在本发明中，所述具有式h所示结构的化合物与叔丁醇钠的摩尔比优选为1:4。在本发明中，所述具有式h所示结构的化合物的物质的量与膦钯类催化剂的质量比优选为10mmol：0.2g。
[0086]
在本发明中，所述取代反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为甲苯。
[0087]
在本发明中，所述取代反应的温度优选为110～140℃，更优选为120～130℃；时间优选为3～12h，更优选为5～10h。
[0088]
所述取代反应后，本发明优选对所得取代反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
[0089]
对所得取代反应液依次进行冷却、过滤、干燥和重结晶，得到具有式i所示结构的基于芘的芳香胺化合物。
[0090]
在本发明中，所述重结晶使用的溶剂优选为甲苯。
[0091]
本发明提供了上述基于芘的芳香胺化合物或上述制备方法制备得到的基于芘的芳香胺化合物作为有机电致发光材料的应用。
[0092]
在本发明中，所述基于芘的芳香胺化合物作为有机电致发光材料时，能够发蓝光。在本发明中，所述基于芘的芳香胺化合物能够作为平面发光体、背光源、计量仪器、显示板或标识灯的发光材料。
[0093]
在本发明中，所述平面发光体优选为壁挂电视、平板显示器、照明灯的平面发光体；所述背光源优选为复印机、打印机、液晶显示器的背光源。
[0094]
本发明提供了一种有机电致发光器件，依次包括衬底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述发光层的发光材料包括上述芘的芳香胺化合物。
[0095]
在本发明中，所述衬底优选为ito玻璃，本发明对所述衬底的厚度没有特殊的要求，根据实际情况进行相应设计即可。
[0096]
在本发明中，所述空穴注入层的材质优选为hat-cn，所述空穴注入层的厚度优选为1～20nm，更优选为10nm。
[0097]
在本发明中，所述空穴传输层的材质优选为npb，所述空穴传输层的厚度优选为1～100nm，更优选为50nm。
[0098]
在本发明中，所述发光层的厚度优选为10～60nm，更优选为30nm。
[0099]
在本发明中，所述电子传输层的材质优选为tmpypb，所述电子传输层的厚度优选为10～60nm，更优选为40nm。
[0100]
在本发明中，所述电子注入层的材质优选为lif，所述电子注入层的厚度优选为0.5～5nm，更优选为1nm。
[0101]
在本发明中，所述阴极的材质优选为铝，所述阴极的厚度优选为100nm。
[0102]
在本发明中，所述有机电致发光器件的制备方法优选包括：
[0103]
在基底表面依次真空蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。本发明对所述真空蒸镀的具体操作方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的真空蒸镀方式即可。
[0104]
下面结合实施例对本发明提供的一种基于芘的芳香胺化合物及其制备方法和作为有机电致发光材料的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0105]
实施例1
[0106]
基于芘的芳香胺化合物i-6的制备
[0107]
第一步：中间体1的制备
[0108][0109]
在反应瓶中，加入100mmol原料1，100mmol原料2，200mmol碳酸钾，200ml甲苯，100ml乙醇和10ml去离子水，氮气环境下加入0.5g四三苯基膦钯，100度下反应10小时，冷却，过滤，产物用甲苯重结晶，产率91％。
[0110]
第二步：中间体2的制备
[0111][0112]
在反应瓶中，加入70mmol中间体1，73mmol溴代丁二酰亚胺,180mldmf，室温反应12小时，加入550ml去离子水，过滤，干燥，用甲苯重结晶，产率86％。
[0113]
第三步：中间体3的制备
[0114][0115]
在反应瓶中，加入50mmol的中间体2，150ml的无水四氢呋喃，氮气保护下，冷却到-78度，滴加60mmol的正丁基锂，反应2小时，再加入60mmol的硼酸三甲酯，升温到室温，反应5小时，加入1n盐酸调节ph＝5，用乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩，用甲苯结晶，产率54％。
[0116]
第四步：中间体4的制备
[0117][0118]
在反应瓶中，加入20mmol原料3，22mmol中间体3，40mmol碳酸钾,100ml甲苯，50ml乙醇和50ml去离子水，氮气环境下加入0.2g四三苯基膦钯，100度下反应10小时，冷却，过滤，产物用甲苯重结晶，产率88％。
[0119]
第五步：化合物i-6的制备
[0120][0121]
在反应瓶中，加入10mmol原料4，22mmol中间体4，40mmol叔丁醇钠,100ml甲苯，氮气环境下加入0.2g四三苯基膦钯，0.4g x-phos，100度下反应10小时，冷却，加水，过滤，干燥，产物用甲苯重结晶，产率69％。
[0122]
产物质谱：1152.51。
[0123]
产物元素分析c88h68n2：
[0124]
理论值：c,91.63；h,5.94；n,2.43，实际值：c,91.65；h,5.89；n,2.46.
[0125]
所得基于芘的芳香胺化合物的核磁共振氢谱图如图1所示。
[0126]
实施例2
[0127]
以化合物6为蓝光材料的有机电致发光器件oleds的制备：器件制备仪器：德国mbraun公司mb-mo-se1型真空热蒸发镀膜设备；测试仪器：keithley source 2400，photo researchpr655光谱仪。
[0128]
器件的结构为：ito/hat-cn(10nm)/npb(50nm)/bh:8％化合物i-6(30nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)
[0129]
器件中用到的化合物均为商业化产品，结构式如下：
[0130][0131]
器件的具体制备步骤如下：
[0132]
以10ω/sq的ito玻璃为衬底，先用玻璃清洗剂清洗干净，再用去离子水，丙酮各超声3遍，经紫外-臭氧下处理15分钟后，进行有机层蒸镀。首先，10nm的空穴注入材料hat-cn被沉积到ito玻璃基底上，然后沉积50nm的npb作为空穴传输层，随后发光材料化合物i-6和主体材料bh以共蒸的形式形成30nm的发光层，接下来是40nm的电子传输材料tmpypb，1nm的电子注入材料lif和100nm的阴极铝。在材料蒸镀沉积时，真空室的压力低于1
×
10-4
pa。器件的发光亮度-电压-电流密度、电流效率-电流密度-外量子效率曲线是在keithley source 2400半导体性能测试系统测定。所有测量均在室温大气下进行，器件的主要性能如下表1。
[0133]
比较例1
[0134]
以公开化合物bd1作为蓝色发光化合物制备比较器件，器件的结构为：ito/hat-cn(10nm)/npb(50nm)/bh:8％bd1(30nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)。器件的制备方法与实施例2相同，除了用bd1和主体材料以共蒸的形式形成30nm的发光层作为发光层。器件的测试方法与实施例2相同，器件的主要性能如下表1。
[0135]
表1 实施例2与对比例1所得发光器件的发光性能
[0136] 蓝光材料工作电压(v)电流效率(cd/a)实施例2化合物i-64.28.2比较例1bd14.86.7
[0137]
表1中，在电流密度为10ma/cm2条件下的驱动电压、电流效率。
[0138]
由表1可以看出，本发明的化合物作为蓝光掺杂材料获得了蓝光有机电致发光器件，相较于采用bd1作为蓝光掺杂材料的有机电致发光器件元件的效率更高、驱动电压降低。
[0139]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。