无机防霉抗菌材料及其制备方法、应用和无机防霉抗菌液与流程

1.本发明属于防霉抗菌技术领域，具体涉及一种无机防霉抗菌材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着人们生活水平的提高，各种食品物品垃圾的增多，必然给细菌霉菌带来良好的生存环境。传统的透明防霉抗菌剂通过络合作用，形成稳定的水溶液体系，对后期材料的稳定性带来一定隐患，一些材料存在难降解风险，且对环境中的有利细菌和藻类生物有杀害效果，导致许多国家对无机防霉材料提出了禁止使用法律条款。
3.为克服传统无机透明防霉抗菌材料引发的一些类弊端，本技术利用天然材料硅酸镁及其衍生物的人工合成方法，制备出含银、锌、铜、钴、镍的硅酸镁及其衍生物材料，这些材料分散在水中，可形成透明的防霉抗菌溶液。


技术实现要素：

4.为克服现有无机透明抗菌防霉材料的不足，本发明提供了一种天然材料硅酸镁及其衍生物的人工合成方法，制备出含银、锌、铜、镍的硅酸镁及其衍生物材料，这些材料分散在水中，可形成透明的抗菌防霉溶液。
5.本发明所提供的技术方案如下：
6.一种无机防霉抗菌材料，为掺杂的硅酸镁或掺杂的硅酸镁衍生物。
7.本发明的发明人发现，通过对硅酸镁或硅酸镁衍生物进行掺杂，可以对硅酸镁或硅酸镁衍生物进行改性，从而使硅酸镁或硅酸镁衍生物具有防霉抗菌的功能。
8.具体的，硅酸镁的掺杂为阳离子掺杂和/或阴离子掺杂。
9.基于上述技术方案，通过阳离子掺杂的掺杂可以实现对硅酸镁的功能改性，通过阴离子掺杂可以实现材料电负性的改变、提高透明性功能。
10.具体的，硅酸镁衍生物的掺杂为阳离子掺杂和/或阴离子掺杂。
11.基于上述技术方案，通过阳离子掺杂的掺杂可以实现对硅酸镁衍生物的功能改性，通过阴离子掺杂可以实现材料电负性的改变、提高透明性、材料触变性改性功能。
12.具体的，硅酸镁的所述阳离子掺杂为抗菌阳离子和/或改性阳离子的掺杂。
13.基于上述技术方案，通过抗菌阳离子的掺杂可以实现抗菌功能，通过改性阳离子的掺杂可以实现材料层间距调整、材料触变性改变、材料空间结构及空穴电位变化提升防霉抗菌活性功能。
14.具体的，硅酸镁衍生物的所述阳离子掺杂为抗菌阳离子和/或改性阳离子的掺杂。
15.基于上述技术方案，通过抗菌阳离子的掺杂可以实现抗菌功能，通过改性阳离子的掺杂可以实现材料层间距调整、材料触变性改变、材料空间结构及空穴电位变化提升防霉抗菌活性功能。
16.具体的，所述硅酸镁衍生物为硅酸镁锂、硅酸镁铝、氟硅酸镁、氟硅酸镁锂或氟硅
酸镁铝。
17.具体的，无机防霉抗菌材料的化学式为nak(si8mg
x
(a
ybz
)o
20
(oh)
mrn
)
·
th2o，其中：
18.a为抗菌阳离子，a选自zn、ni、cu、co或ag中的任意一种或多种，；
19.b为改性阳离子，b选自li、na、k、al、ca、ti、v、cr、mn、fe、ge、sn或nh
4
中的任意一种或多种；
20.r选自含c的阴离子基团、含f的阴离子基团、含as的阴离子基团、含p的阴离子基团或含b的阴离子基团中的任意一种或多种；
21.0≤k《1；4《x y z《7，0≤y z≤5；m n≤4；t为结合水的数量0《t《8，对应的结合水的量在质量百分数15％以下。
22.具体的，li、na、k、al、ca、ti、v、cr、mn、fe、ge、sn或nh
4
中。
23.上述技术方案提供了无机防霉抗菌材料的化学组成。
24.进一步的，银无机防霉抗菌材料可根据制备条件而为不同的颜色，如附图2所示。
25.本发明还提供了所述的无机防霉抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：采用水热合成法制备所述的无机防霉抗菌材料。
26.上述制备方法技术成熟，容易实现，易于工业化生产。
27.具体的，无机防霉抗菌材料的制备方法包括以下步骤：
28.包括以下步骤：
29.1)将含镁化合物、含硅化合物和含防霉抗菌元素化合物按计量比混合，调节ph为7-13，在0-120℃条件下反应0.1-48h，得到无机防霉抗菌前驱体；
30.或者，将含镁化合物、含硅化合物、含防霉抗菌元素化合物及改性化合物按计量比混合，调节ph为7-13，在0-120℃条件下反应0.1-48h，得到无机防霉抗菌前驱体；
31.2)将步骤1)得到的所述无机防霉抗菌前驱体在高温高压下进行反应，反应温度为120-350℃，反应时间为0.1-72h，反应完成后冷却，去除多余杂质，干燥，得到无机防霉抗菌材料。
32.上述技术方案提供了本发明所提供的掺杂的硅酸镁、掺杂的硅酸镁衍生物的具体的制备方法。
33.具体的，所述含镁化合物选自硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁中的任意一种或多种的混合。
34.具体的，所述含硅化合物选自硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁、二氧化硅、硅溶胶中的任意一种或多种的混合。
35.具体的，所述防霉抗菌元素选自银、铜、锌、镍、钴元素中的任意一种或多种的混合。
36.具体的，所述改性化合物选自锂盐化合物、钠盐化合物、钾盐化合物、铝盐化合物、钙盐化合物、钛盐化合物、钒盐化合物、铬盐化合物、锰盐化合物、铁盐化合物、锗盐化合物、锡盐化合物、铵盐化合物或尿素中的任意一种或多种的混合。
37.具体的，所述含硅化合物、含镁化合物、防霉抗菌元素及改性化合物的计量比为：8：2-7：0-1：0-5，防霉抗菌元素的计量比大于或等于零，改性化合物的计量比大于或等于零。
38.上述技术方案提供了本发明所提供的无机防霉抗菌材料的各原料和原料的计量
比。
39.本发明还提供了所述的无机防霉抗菌材料的应用，作为无机防霉抗菌剂；或者，作为营养剂。
40.如图4、5所示，本发明所提的无机防霉抗菌剂具有良好的防霉抗菌功能。
41.进一步的，将本发明所提供的无机防霉抗菌材料配制成水溶液或有机溶液，可以得到具有防霉抗菌的药剂，用于生产生活用品的防霉抗菌和预防治疗植物病菌类感染；也可以制成微量元素营养剂，用于动、植物微量元素的补充。并且，由于材料在自然中可被植物吸收降解，不纯在环境安全隐患问题。。
42.本发明还提供了一种无机防霉抗菌液，为所述的无机防霉抗菌材料的水溶液或有机溶剂溶液。该无机防霉抗菌液为透明溶液，如图1、2所示。无机防霉抗菌材料为粉末状或块状。
43.上述技术方案所提供的无机防霉抗菌液具有很好的防霉、抑菌作用。如图3，通过实验检测，对霉菌和细菌均有良好的抑制效果。并具有良好的透明度，可以在对防霉抗菌液有透光度要求的场景下得到应用，例如，适合成型后的装饰、玻璃的防霉抗菌。
44.具体的，有机溶剂可选自甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇。
45.进一步的，所述无机防霉抗菌材料的含量为0-10wt％，不包含0wt％。
46.本发明所提供的无机防霉抗菌材料具有如下优点：
47.1)材料具有天然矿石的晶体结构，便于基于现有的认识进行应用和进一步的研发；
48.2)材料自身具有一定的碱度，可在碱性环境下稳定纯在，不发生任何变化，有效的解决了有机抗菌防霉剂引发的变色变质问题；
49.3)该材料的元素组成有利于藻类植物的生长，在自然中可被植物吸收降解，不纯在环境安全隐患问题。
50.4)该材料相对稳定，即使在酸性条件下溶解，防霉抗菌离子也会生成相应的硅酸盐沉淀，避免游离金属离子危害环境。
51.5)该材料有很强的触变性能，可根据使用需求环境选择添加降粘剂的量或种类，调控体系粘度。
52.6)该材料具有安全无毒特性，有望用于蔬菜水果的保鲜，各类日常用品的防腐及植物病菌的预防与治疗。
53.本发明首次合成了类似天然矿石材料的无机防霉抗菌材料。该材料可作为防霉抗菌剂，对其配制的水溶液为透明状，可以满足透明涂层防霉抗菌需要的场景的使用要求。
附图说明
54.图1是本发明合成的含铜、锌、镍、钴防霉抗菌材料及各自的水溶液的光学照片。其中，铜、钴、锌、镍防霉抗菌材料的水溶液为各色透明溶液。
55.图2是本发明合成的各色含银防霉抗菌材料及各自水溶液的光学照片。其中，银防霉抗菌材料具有多种不同的颜色，溶于水后早期为各色透明溶液，加入氧化助剂后，均可变成无色透明溶液。
56.图3是本发明合成的铜、镍及铜镍复合材料对馒头的保鲜效果。其中，被测样品的
存放条件为在常温下在室内敞口放置一年，空白对照霉变严重。
57.图4是本发明实施例1得到的铜无机防霉抗菌材料与乳液配成1mt％浓度，做成漆膜的防霉报告。
58.图5是本发明实施例3得到的银无机防霉抗菌材料的抗菌测试报告。
具体实施方式
59.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
60.实施例1：
61.1)将0.8m硅酸钠溶液、0.54m硫酸镁和0.05m硫酸铜溶液，按体积比1：1混合均匀，用稀硫酸溶液调节ph值至8，维持反应温度为90℃，继续搅拌5小时后，得到无机防霉抗菌前驱体；
62.2)将步骤1)得到的无机防霉抗菌前驱体转移至高温高压反应釜内，于260℃水热晶化8h，冷却后取出，水洗至无硫酸根残留，烘干后得到铜无机防霉抗菌材料，其化学式为：na
0.6
(si8mg
5.4
cu
0.5o20
(oh)4)
·
6h2o。
63.实施例2：
64.1)将0.8m气相二氧化硅、0.2m氧化镁、0.03m硫酸镍 0.4m硫酸铝，按体积比1：1：1混合均匀，用氢氧化钠溶液调节ph值至13，维持反应温度为25℃，继续搅拌36小时后，得到无机防霉抗菌前驱体；
65.2)将步骤1)得到的无机防霉抗菌前驱体转移至高温高压反应釜内，于120℃水热晶化72h，冷却后取出，水洗至无硫酸根残留，烘干后得到镍无机防霉抗菌材料，其化学式为：na
0.5
(si8mg2(ni
0.3
al4)o
20
(oh)4)
·
3h2o。
66.实施例3：
67.1)1)将含0.8m二氧化硅的硅溶胶、0.27m碱式碳酸镁、0.03m硝酸银、0.03m硫酸亚锡 0.03m硼酸，按体积比1：1：1:1混合均匀，用氢氧化钠溶液调节ph值至10，维持反应温度为0℃，继续搅拌48小时后，得到无机防霉抗菌前驱体；
68.2)将步骤1)得到的无机防霉抗菌前驱体转移至高温高压反应釜内，于350℃水热晶化0.1h，冷却后取出，水洗至无硫酸根残留，烘干后得到银无机防霉抗菌材料，其化学式为：na
0.5
(si8mg
5.4
(ag
0.3
sn
0.3
)o
20
(oh)
3.1
(bo3)
0.3
)
·
2h2o。
69.实施例4：
70.1)1)将0.8m硅酸钾、0.34m醋酸镁、0.05m硫酸镍 0.01m硫酸钛，按体积比1：1：1混合均匀，用稀硫酸溶液调节ph值至7，维持反应温度为120℃，继续搅拌0.1小时后，得到无机防霉抗菌前驱体；
71.2)将步骤1)得到的无机防霉抗菌前驱体转移至高温高压反应釜内，于200℃水热晶化16h，冷却后取出，水洗至无硫酸根残留，烘干后得到镍无机防霉抗菌材料，其化学式为：k
0.5
(si8mg
3.4
(ni
0.5
ti
0.1
)o
20
(oh)4)
·
7h2o。
72.实施例5：
73.1)将0.8m气相二氧化硅、0.6m氧化镁 0.2m氟化钠、0.05m硫酸钴 0.05m硫酸锰，按体积比1：1：1混合均匀，用氢氧化钠溶液调节ph值至11，维持反应温度为65℃，继续搅拌5小
时后，得到无机防霉抗菌前驱体；
74.2)将步骤1)得到的无机防霉抗菌前驱体转移至高温高压反应釜内，于160℃水热晶化30h，冷却后取出，水洗至无硫酸根残留，烘干后得到钴无机防霉抗菌材料，其化学式为：na
0.2
(si8mg2(co
0.5
mn
0.5
)o
20
(oh)4)
·
5h2o。
75.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。