一种负载纳米催化剂的钙钛矿复合阳极及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种负载纳米催化剂的钙钛矿复合阳极及其制备方法与应用。


背景技术：

2.固体氧化物燃料电池(sofc)是具有全固体结构的新型能源转化装置，可以将燃料中的化学能直接转化为电能，具有低排放、燃料适应性广等优势。
3.在sofc中，h2是最常用的燃料，其具有易转化、无污染等优点。但与此同时，使用氢气作为燃料的缺点也是显而易见的，如生产成本高、存储风险大等。目前，各国研究者正积极探寻使用碳基化石燃料替代h2燃料的有效方法。传统的ni基金属陶瓷sofc阳极材料，如ni-ysz(8mol％y2o3稳定zro2)，在碳基燃料中易发生积碳行为，难以获得较高的性能输出。使用具有电子/离子混合导电性的钙钛矿氧化物替代ni基阳极可有效避免积碳现象，然而，这些钙钛矿材料通常难以达到理想的燃料催化性能。
4.在电极材料表面负载纳米催化剂是一种常见的修饰手段，可以有效地改善电极材料的催化活性。其中，负载金属纳米粒子的尺寸、粒径分布、元素组成及其与氧化物载体的相互作用是决定催化活性、催化选择性和稳定性的关键。在以往的研究中，常采用物理混合、物理或化学气相沉积、化学浸渍等方法来制备负载金属纳米粒子的催化剂。然而，这些方法对纳米粒子的大小控制不佳，从而导致纳米粒子的不均匀分布。因此需要寻找一种负载手段，实现纳米催化剂尺寸及粒径的可控化，从而实现钙钛矿氧化物阳极性能的提升。
5.近年来，随着对钙钛矿氧化物研究的深入，研究者们发现在还原气氛条件下，部分钙钛矿材料abo3中的b位金属可以被还原，析出至材料表面形成活性纳米颗粒(nps)，对材料的导电性能与催化性能有显著影响，这为钙钛矿阳极的改性提供了一种有效的方法。在传统的原位析出技术中，所得到的表面纳米颗粒一般为金属单质或合金。如xue等人通过原位析出法制备了表面feni3纳米颗粒修饰的prba(fe,ni)
1.9
mo
0.1o5 δ
钙钛矿复合材料。
6.(xue,shuangshuang,nai shi,yan hong wan,zheqiang xu,daominghuan,shaowei zhang,changrong xia,ranran peng,and yalin lu.2019.'novel carbon and sulfur-tolerant anode material feni3@prba(fe,ni)
1.9
mo
0.1o5 δ
for intermediate temperature solid oxide fuel cells',journal of materials chemistry a,7:21783-93.)feni3纳米颗粒作为反应的活性位点，对燃料的吸附裂解具有良好的催化性能。在阳极，燃料的反应分为以下几步进行：(1)燃料催化剂表面进行化学吸附，并分解成h(ad)/ch
x
(ad)；(2)h(ad)/ch
x
(ad)在活性位点(b
n -o-b
n
)与晶格氧反应，产生水和二氧化碳，形成氧空位并将电子释放到外部回路中；(3)在阴极中产生的氧离子迁移到阳极补充氧空位。此过程中，步骤(2)为反应的速控步，因此材料表面晶格氧的存在将会有利于提高材料催化性能。传统的原位析出技术中，所得到的表面纳米颗粒主要为金属单质或合金，其与燃料反应后的裂解产物需要传递到金属颗粒-钙钛矿基底的界面处才能与氧结合，大大降低了性能提升效果。


技术实现要素：

7.针对钙钛矿表面负载纳米催化剂现有技术的缺陷或改进需求，本发明提出了表面析出fe
0.7
ru
0.3
合金-feoy氧化物的核-壳结构的金属纳米颗粒，feoy中的晶格氧离子与h(ad)/ch
x
(ad)结合形成中间体，产生的电子还可以通过fe
0.7
ru
0.3
合金核进行传递，有效扩展了反应三相界面。
8.(pr
0.5
sr
0.5
)
x
fe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o3-β
前驱体，即psfrn
x
前驱体在还原气氛预处理过程中可原位析出核壳结构纳米催化剂(fra@fo)，该纳米催化剂为核壳结构纳米活性颗粒包含外层feoy氧化物壳与内部fe
0.7
ru
0.3
合金核。同时基体相结构由abo3钙钛矿相转变成ruddlesden-popper层状钙钛矿prsrfe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o4 δ
(rp-psfrn)。
9.表面析出的fra@fo纳米催化剂一方面为电化学反应提供了大量的活性位点，改善了钙钛矿阳极的电化学催化性能，另一方面，fe
0.7
ru
0.3
和feoy在碳氢燃料中具有良好的抗积碳性能，保证了电池在碳氢燃料中的输出稳定性。
10.本发明的目的之一是提供一种负载纳米催化剂的钙钛矿复合阳极；
11.本发明的另一目的是提供一种负载纳米催化剂的钙钛矿复合阳极的制备方法；
12.本发明的再一目的是提供一种负载纳米催化剂的钙钛矿复合阳极作为固体氧化物燃料电池阳极的应用。
13.本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
14.本发明提供的一种负载纳米催化剂的钙钛矿复合阳极，呈ruddlesden-popper层状结构，基体钙钛矿分子式为prsrfe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o4 δ
，其中δ表示fe、ru金属元素析出后，钙钛矿中氧空位的数量，δ数值为0《δ≤0.5，所述纳米催化剂为fe
0.7
ru
0.3
合金-feoy氧化物，其中y表示铁氧化物中氧的配位数，y的数值为3《y《4。
15.本发明提供的一种负载纳米催化剂的钙钛矿复合阳极的制备方法，包括如下步骤：
16.步骤1：采用燃烧法制备(pr
0.5
sr
0.5
)
x
fe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o3-β
前驱体，其中β表示钙钛矿中氧空位的数量，β的数值为0≤β≤0.15。用psfrn
x
表示(pr
0.5
sr
0.5
)
x
fe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o3-β
前驱体，其中x为0.9≤x≤1.0；按照化学计量比称取硝酸镨、硝酸锶、硝酸铁、亚硝酰硝酸钌(iii)溶液、草酸铌和甘氨酸于去离子水中，均匀搅拌形成混合溶液，将溶液置于磁力加热搅拌器上加热搅拌形成凝胶，加热至原料完全自燃，收集自燃后的黑色粉末煅烧，获得psfrn
x
前驱体；
17.步骤2：将psfrn
x
前驱体于还原气氛中预处理，获得表面均匀覆盖fe
0.7
ru
0.3
合金-feoy氧化物(fra@fo)核壳结构纳米活性颗粒的钙钛矿复合阳极材料fra@fo-rp-psfrn。其中，fra@fo表示fe
0.7
ru
0.3
合金-feoy氧化物，rp-psfrn表示层状钙钛矿prsrfe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o4 δ
。
18.进一步地，步骤1所述甘氨酸与镨、锶、铁、钌、铌金属离子总和的化学计量比为2:1。
19.进一步地，步骤1所述加热搅拌的温度为100～500℃；步骤1所述加热至原料完全自然的温度为350～500℃。
20.进一步地，步骤1所述煅烧的温度为800～1000℃；步骤1所述煅烧的时间为3～5小时。
21.进一步地，步骤2所述预处理的温度为850～900℃；步骤2所述预处理的时间为2～8小时。
22.进一步地，步骤2所述还原气氛为加湿氢气，还原气氛中的水蒸气体积占比为3％～7％。
23.进一步地，采用上述制备方法还原后所析出的纳米颗粒包含外层feoy氧化物壳与内部fe
0.7
ru
0.3
合金核；整体纳米颗粒大小为30～50nm，其中，feoy氧化物壳层厚度为2～3nm。
24.本发明还提供了一种负载纳米催化剂的钙钛矿复合阳极在制备固体氧化物燃料电池阳极的应用。固体氧化物燃料电池的制备方法包括如下步骤：
25.步骤1：将psfrn
x
前驱体粉末与ce
0.9
gd
0.1o1.95
(gdc)以质量比1:1～1.5:1的比例混合，然后再加入粉体总质量5％的玉米淀粉，最后向混合物中加入质量分数为10％的pvb-松油醇粘结剂，反复研磨得到阳极浆料(psfrn
x-gdc)。
26.步骤2：将浆料均匀地刷涂在电解质片上，经1100℃烧结2～3h后，得到固体氧化物燃料电池多孔阳极。单电池的电解质采用la
0.8
sr
0.2
ga
0.83
mg
0.17o2.815
(lsgm)电解质，阴极采用la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8o2.8
与ce
0.9
gd
0.1o1.95
复合阴极(lscf-gdc)。
27.步骤3：测试前，在850～900℃下于还原气氛中对所述单电池的阳极进行还原预处理，处理时间为2～8h。预处理后阳极内部的psfrn
x
前驱体完全转变为fra@fo-rp-psfrn，表面析出大量fra@fo核壳纳米颗粒，钙钛矿基体由立方钙钛矿转变为ruddlesden-popper层状钙钛矿。
28.进一步地，步骤2所述还原气氛为加湿氢气，还原气氛中的水蒸气体积占比为3％～7％。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
30.(1)甘氨酸燃烧法所制得的psfrn
x
前驱体呈多孔珊瑚状结构。经还原预处理后，得到的fra@fo-rp-psfrn材料颗粒小，疏松多孔，表面析出的fra@fo纳米活性颗粒为燃料催化提供了大量的活性位点，拓展了电化学反应的三相界面，具有很好的燃料催化性能，该复合阳极适合作为固体氧化物燃料电池的阳极材料。
31.(2)本发明的fra@fo-rp-psfrn材料表面的纳米颗粒与基体之间强大的金属-氧化物界面作用，可以有效地避免长时间运行过程中的生长和团聚问题，使材料拥有较高稳定性。同时，这些纳米活性颗粒可以在氧化处理后重新进入到宿主晶格中。利用这种特殊的可逆氧化-还原行为，活性颗粒可以在实际运行过程中通过氧化还原处理再生，延长催化剂的使用寿命。
32.(3)以本发明的阳极材料fra@fo-rp-psfrn为电极，lsgm为电解质，lscf-gdc为阴极的单电池，在碳氢燃料中，750～900℃实现了高功率密度输出。
附图说明
33.图1是本发明实施例1中psfrn
0.9
前驱体和fra@fo-rp-psfrn以及经过再氧化处理的fra@fo-rp-psfrn的xrd图谱；
34.图2是本发明实施例1中psfrn
0.9
前驱体和fra@fo-rp-psfrn的sem及tem图谱；
35.图3是本发明实施例1中组装电池在以丙烷为燃料时的输出性能图。
具体实施方式
36.实施例1
37.一种负载纳米催化剂的prsrfe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o4 δ
钙钛矿复合阳极，其前驱体分子式为(pr
0.5
sr
0.5
)
0.9
fe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o3-β
，制备方法如下：
38.步骤1：合成(pr
0.5
sr
0.5
)
0.9
fe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o3-β
钙钛矿前驱体，即psfrn
0.9
前驱体。
39.取5.87g六水合硝酸镨，2.86g硝酸锶，9.70g九水合硝酸铁，20.21ml亚硝酰硝酸钌(iii)溶液(ru 1.5％w/v),1.61g草酸铌于300ml去离子水中，加入8.55g甘氨酸。所得溶液于磁力搅拌器在100℃上加热搅拌，直至形成红棕色粘稠胶体，然后加热至500℃使胶体发生自燃，得到黑褐色前驱体粉末。将前驱体粉末研磨后，在空气气氛下800℃焙烧3h得到psfrn
0.9
前驱体粉末。
40.psfrn
0.9
前驱体的xrd衍射图如图1中psfrn
0.9
衍射曲线所示，psfrn
0.9
前驱体呈abo3型单钙钛矿结构。图2中a为psfrn
0.9
前驱体的sem图像，psfrn
0.9
前驱体表面形貌如图2中a所示，材料呈珊瑚状结构，表面光滑无纳米颗粒分布。
41.步骤2：对材料进行还原预处理。
42.将psfrn
0.9
前驱体粉末置于管式炉中，通入50ml
·
min-1
加湿氢气，水蒸气体积占比为3％。在900℃下保温2h后降至室温，得到钙钛矿复合阳极材料fra@fo-rp-psfrn。
43.fra@fo-rp-psfrn的xrd衍射图如图1中fra@fo-rp-psfrn衍射曲线所示，rp-psfrn基体材料具有ruddlesden-popper层状钙钛矿结构。fra@fo-rp-psfrn的xrd衍射图谱在44.5
°
左右出现金属衍射峰，这是由于fe和ru元素部分析出形成fe
0.7
ru
0.3
合金引起的。
44.fra@fo-rp-psfrn经过再氧化处理，得到的xrd衍射图如图1中再氧化处理的fra@fo-rp-psfrn的衍射曲线所示。从经过再氧化处理的fra@fo-rp-psfrn的xrd衍射图可以看出，fra@fo-rp-psfrn再氧化后谱图重新变成abo3型单钙钛矿衍射图像，单质金属峰消失，说明该fra@fo-rp-psfrn材料具有良好的氧化-还原可逆性，表面活性颗粒可以在实际运行过程中通过氧化还原处理再生，延长催化剂的使用寿命。
45.图2中b为fra@fo-rp-psfrn的sem图像，fra@fo-rp-psfrn表面微观形貌如图2中b所示，材料表面有大量的纳米颗粒分布，纳米颗粒尺寸为30～50nm。这些表面均匀分布的纳米颗粒为催化反应提供了大量的活性位点，扩展了反应三相区域。进一步对fra@fo-rp-psfrn进行tem测试，其结果如图2中c和图2中d所示。其中，图2中d是图2中c的局部放大图，可以看到fra@fo-rp-psfrn表面分布的纳米颗粒呈核-壳结构，feoy氧化物壳层厚度为2～3nm。
46.固体氧化物燃料电池制备方法如下：
47.步骤1：将50mg psfrn
0.9
前驱体粉末与ce
0.9
gd
0.1o1.95
(gdc)以质量比1:1的比例混合，然后再加入5mg的玉米淀粉，最后向混合物中加入105mg的pvb-松油醇(pvb与松油醇质量比为1:9)粘结剂，反复研磨得到阳极浆料(psfrn
0.9-gdc)。
48.步骤2：将浆料均匀地刷涂在电解质片上，经1100℃烧结2h后，得到固体氧化物燃料电池多孔阳极。单电池的电解质采用la
0.8
sr
0.2
ga
0.83
mg
0.17o2.815
(lsgm)电解质，阴极采用la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8o2.8
与ce
0.9
gd
0.1o1.95
复合阴极(lscf-gdc)。
49.步骤3：测试前，在900℃下于还原气氛中对上述单电池的阳极进行还原预处理，处理时间为2h。通入50ml
·
min-1
加湿氢气，水蒸气体积占比为3％。预处理后阳极内部的
psfrn
0.9
前驱体完全转变为fra@fo-rp-psfrn，表面析出大量fra@fo核壳纳米颗粒，钙钛矿基体由立方钙钛矿转变为ruddlesden-popper层状钙钛矿。测试时通入加湿丙烷气体，流量为20ml
·
min-1
，同时通入20ml
·
min-1
的氮气作为载气。阴极采用静态空气为氧化气。
50.测试结果如图3所示，从图3中a可以得到电池在900℃、850℃、800℃、750℃下的最大输出功率分别为0.762、0.677、0.537、0.374w
·
cm-2
，说明材料具有良好催化性能。随着温度的下降，电池的开路电压升高，与理论电压随温度变化趋势一致。在750℃下对电池施加了0.15a
·
cm-2
电流密度进行100h的稳定性能试验，试验结果如图3中b所示：在经历短暂衰减后，电压在随后的测试中保持在0.75v左右，表明fra@fo-rp-psfrn在烃类燃料中表现出良好的稳定性。
51.实施例2
52.一种负载纳米催化剂的prsrfe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o4 δ
钙钛矿复合阳极，其前驱体分子式为pr
0.5
sr
0.5
fe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o3-β
，制备方法如下：
53.步骤1：合成pr
0.5
sr
0.5
fe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o3-β
钙钛矿前驱体，即psfrn
1.0
前驱体。
54.取6.53g六水合硝酸镨，3.17g硝酸锶，9.70g九水合硝酸铁，20.21ml亚硝酰硝酸钌(iii)溶液(ru 1.5％w/v)，1.61g草酸铌于300ml去离子水中，加入9.01g甘氨酸。所得溶液于磁力搅拌器在250℃上加热搅拌，直至形成红棕色粘稠胶体，然后加热至500℃使胶体发生自燃，得到黑褐色前驱体粉末。将前驱体粉末研磨后，在空气气氛下800℃焙烧3h得到abo3型单钙钛矿psfrn
1.0
前驱体粉末。
55.步骤2：对材料进行还原预处理。
56.将psfrn
1.0
前驱体粉末置于管式炉中，通入50ml
·
min-1
加湿氢气，水蒸气体积占比为3％。在900℃下保温2h后降至室温，得到钙钛矿复合阳极材料fra@fo-rp-psfrn。
57.固体氧化物燃料电池制备方法如下：
58.步骤1：将50mg psfrn
1.0
前驱体粉末与ce
0.9
gd
0.1o1.95
(gdc)以质量比1:1的比例混合，然后再加入5mg的玉米淀粉，最后向混合物中加入105mg的pvb-松油醇(pvb与松油醇质量比为1:9)粘结剂，反复研磨得到阳极浆料(psfrn
1.0-gdc)。
59.步骤2：将浆料均匀地刷涂在电解质片上，经1100℃烧结2h后，得到固体氧化物燃料电池多孔阳极。单电池的电解质采用la
0.8
sr
0.2
ga
0.83
mg
0.17o2.815
(lsgm)电解质，阴极采用la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8o2.8
与ce
0.9
gd
0.1o1.95
复合阴极(lscf-gdc)。
60.步骤3：测试前，在900℃下于还原气氛中对所述单电池的阳极进行还原预处理，处理时间为2h。通入50ml
·
min-1
加湿氢气，水蒸气体积占比为3％。预处理后阳极内部的psfrn
1.0
前驱体完全转变为fra@fo-rp-psfrn，表面析出大量fra@fo核壳纳米颗粒，钙钛矿基体由立方钙钛矿转变为ruddlesden-popper层状钙钛矿。测试时通入加湿丙烷气体，流量为20ml
·
min-1
，同时通入20ml
·
min-1
的氮气作为载气。阴极采用静态空气为氧化气。
61.电池在900℃、850℃、800℃、750℃下的最大输出功率分别为0.620、0.575、0.506、0.464w
·
cm-2
。在750℃下对电池施加了0.15a
·
cm-2
电流密度进行100h的稳定性试验，电压在测试中保持在0.7v左右，具有良好的运行稳定性。
62.实施例3
63.一种负载纳米催化剂的prsrfe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o4 δ
钙钛矿复合阳极，其前驱体分子式为pr
0.5
sr
0.5
fe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o3-β
，制备方法如下：
64.步骤1：合成pr
0.5
sr
0.5
fe
0.8
ru
0.1
nb
0.1o3-β
钙钛矿前驱体，即psfrn
1.0
前驱体。
65.取6.53g六水合硝酸镨，3.17g硝酸锶，9.70g九水合硝酸铁，20.21ml亚硝酰硝酸钌(iii)溶液(ru 1.5％w/v),1.61g草酸铌于300ml去离子水中，加入9.01g甘氨酸。所得溶液于磁力搅拌器在100℃上加热搅拌，直至形成红棕色粘稠胶体，然后加热至500℃使胶体发生自燃，得到黑褐色前驱体粉末。将前驱体粉末研磨后，在空气气氛下800℃焙烧3h得到abo3型单钙钛矿psfrn
1.0
前驱体粉末。
66.步骤2：对材料进行还原预处理。
67.将psfrn
1.0
前驱体粉末置于管式炉中，通入50ml
·
min-1
加湿氢气，水蒸气体积占比为7％。在900℃下保温2h后降至室温，得到钙钛矿复合阳极材料fra@fo-rp-psfrn。
68.固体氧化物燃料电池制备方法如下：
69.步骤1：将50mg psfrn
1.0
前驱体粉末与ce
0.9
gd
0.1o1.95
(gdc)以质量比1:1的比例混合，然后再加入5mg的玉米淀粉，最后向混合物中加入105mg的pvb-松油醇(pvb与松油醇质量比为1:9)粘结剂，反复研磨得到阳极浆料(psfrn
1.0-gdc)。
70.步骤2：将浆料均匀地刷涂在电解质片上，经1100℃烧结2h后，得到固体氧化物燃料电池多孔阳极。单电池的电解质采用la
0.8
sr
0.2
ga
0.83
mg
0.17o2.815
(lsgm)电解质，阴极采用la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8o2.8
与ce
0.9
gd
0.1o1.95
复合阴极(lscf-gdc)。
71.步骤3：测试前，在900℃下于还原气氛中对所述单电池的阳极进行还原预处理，处理时间为2h。通入50ml
·
min-1
加湿氢气，水蒸气体积占比为7％。预处理后阳极内部的psfrn
1.0
前驱体完全转变为fra@fo-rp-psfrn，表面析出大量fra@fo核壳纳米颗粒，钙钛矿基体由立方钙钛矿转变为ruddlesden-popper层状钙钛矿。测试时通入加湿丙烷气体，流量为20ml
·
min-1
，同时通入20ml
·
min-1
的氮气作为载气。阴极采用静态空气为氧化气。
72.电池在900℃、850℃、800℃、750℃下的最大输出功率分别为0.720、0.625、0.513、0.328w
·
cm-2
。在750℃下对电池施加了0.15a
·
cm-2
电流密度进行100h的稳定性试验，电压在测试中保持在0.73v左右，具有良好的运行稳定性。
73.以上所述的具体描述，仅为对本发明目的、技术实施方案和实施效果的进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此，任何在本发明所揭示的技术领域以内的修改、同等替换等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。