一种反式柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种反式柔性钙钛矿太阳能电池及制备方法。


背景技术：

2.在人类社会持续发展的背景下，对能源的需求也不断增加，但是传统的化石能源在地球上的储量远远不能提供人类长期发展的需求，并且化石能源在燃烧过程中会释放出大量的有害气体造成环境污染，同时不利于人们的身体健康，人类急需一种高效、清洁、可再生的新能源。在众多新能源中太阳能以其丰富、环保、取之不尽用之不竭等优势成为人们重点的研究对象。
3.太阳能最具有代表性的应用就是太阳能电池，太阳能电池是一种利用光伏效应将光能转化为电能的器件。太阳能电池发展到今天已经经历了三代，包括：第一代的晶硅太阳能电池；第二代的薄膜太阳能电池；第三代的新型太阳能电池。
4.在新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池的发展最为迅速，短短几年钙钛矿太阳能电池的效率就超过了其它电池研究几十年的效率，非常有发展前景。钙钛矿太阳能电池的另一个吸引人的特点是，它们比传统的光伏电池有更多功能，钙钛矿的轻量、薄膜性质使其非常适合作为可弯曲的光伏器件，应用于便携式物品，如充电器、帐篷、背包、可展开卷板、无人机等。因此，对柔性钙钛矿太阳能电池的研究开发变得异常重要。
5.目前，柔性钙钛矿太阳能电池技术受到阻碍主要有两个问题。第一，当前柔性太阳能电池中常用的衬底材料如pet(聚苯二甲酸乙二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)等柔性基底，考虑到柔性聚合物基板无法承受温度长时间在150℃以上，在不同的功能层的加工和使用的材料上存在严格的限制，所以需要高温烧结的结构并不适合柔性钙钛矿太阳能电池的开发。第二，与刚性钙钛矿太阳能电池相比，柔性钙钛矿太阳能电池性能略差一些。因此通过各种方式提高柔性钙钛矿太阳能电池的效率势在必行。


技术实现要素：

6.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种反式柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其具有长期耐温180℃、高效、稳定特点。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明一方面提供一种反式柔性钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池从下至上依次为：柔性衬底、导电薄膜电极层、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、背电极；
9.所述柔性衬底由pi制成，厚度为小于125μm；
10.所述导电薄膜电极层的基底为金属或金属及其氧化物的叠层。
11.上述技术方案中，进一步地，所述导电薄膜电极层中，基底中的金属包括au、ni、ti中任意一种，电极为ito薄膜。
12.上述技术方案中，进一步地，所述空穴传输层为p-型半导体nio基薄膜。
13.上述技术方案中，进一步地，所述钙钛矿吸光层为钙钛矿薄膜。
14.上述技术方案中，进一步地，所述电子传输层为n-型半导体薄膜，所述n-型半导体包括pcbm、zno、tio2、sno2。
15.上述技术方案中，进一步地，所述背电极包括ito、azo、纳米银。
16.本发明另一方面提供一种上述反式柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
17.步骤1，清洗pi柔性衬底；
18.步骤2，将金属用电子束蒸发的方法蒸发到柔性衬底上，使金属的厚度为20nm～2μm，随后采用磁控溅射法在金属上制备电极，形成导电薄膜电极层；
19.步骤3，采用电子束蒸发法将空穴传输层(镀到导电薄膜电极层的基底上，空穴传输层的蒸镀厚度为10～30nm；
20.步骤4，将钙钛矿前驱体溶液、macl采用反溶剂法旋涂在空穴传输层的表面上，随后退火，形成钙钛矿吸光层；
21.步骤5，将富勒烯衍生物溶液和氧化锌纳米墨水依次旋涂到钙钛矿吸光层(4)上，形成电子传输层；
22.步骤6，采用磁控溅射方法在电子传输层上制备背电极，由此得到反式柔性钙钛矿太阳能电池。
23.上述技术方案中，进一步地，所述步骤2中，磁控溅射的功率为140～200w。
24.上述技术方案中，进一步地，所述步骤4中，反溶剂法旋涂过程为：
25.将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，开始旋涂后的第10～20s时，在旋转的钙钛矿吸光层上滴入有机溶剂作为反溶剂；
26.钙钛矿前驱体为fai、pbi2、mabr、pbbr2、csi中一种或多种；
27.macl的加入量为钙钛矿前驱体溶液摩尔量的30％；
28.旋涂转速为1000～5000rpm，旋涂时间为5～30s；
29.退火温度为80～110℃，退火时间为10～30min。
30.上述技术方案中，进一步地，所述步骤5中，旋涂转速为4000～5000rpm，旋涂时间为30～50s。
31.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的反式柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法具有的主要技术效果如下所示：
32.1.步骤1中选用小于125μm的pi作为柔性衬底，具有更高的稳定性和耐高温性，最高承受温度可达450℃，其中pi长期工作温度为180℃。由于其材料的廉价性，极大地降低了器件成本；
33.2.通过采用氧化镍(niox)作为反式太阳能电池的空穴传输层薄膜，将空穴传输层薄膜制备温度大大降低，且空穴传输层薄膜采用电子束蒸发方法可用于大面积生产，具有良好的产业化前景；
34.3.步骤4中的钙钛矿层退火温度为80～110℃，降低了制备温度，实现了柔性器件的低温制备；并且，通过采用反溶剂制备钙钛矿光吸收层薄膜，与传统的两步法钙钛矿层制备方法相比，制备的钙钛矿吸光层薄膜具有更优平整度，并提升了晶粒直径，钝化了局部缺陷，提升了电池性能。
35.4.本发明选用金属或其和金属氧化物的叠层为导电薄膜电极，以p-型半导体氧化镍为空穴传输材料，以cs
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)3(其中fa指甲脒，ma指甲胺)为钙钛矿吸光材料，以n-型半导体薄膜，包括pcbm、zno、tio2、sno2为电子传输层，探究表明优化反式钙钛矿结构后明显改善钙钛矿太阳能电池的电荷传输，得到了稳定高效的太阳能电池器件。
36.相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：
37.(1)制备工艺简单，重复性强；
38.(2)具有更高的开路电压voc和更高的光电转换效率；
39.(3)具有更好的长期稳定性。
附图说明
40.图1为本发明一种反式柔性钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
41.其中，101为柔性衬底、102为导电薄膜电极层、103为空穴传输层、104为钙钛矿吸光层、105为电子传输层、106为背电极。
42.图2是本发明实施例1-3中不同金属作为导电薄膜电极制备出的反式柔性钙钛矿太阳电池性能对比图；
43.图3是本发明实施例1、实施例4-6中采用不同磁控溅射功率制备的反式柔性钙钛矿太阳电池性能对比图；
44.图4是本发明实施例5制备的反式柔性钙钛矿太阳电池最高性能图。
具体实施方式
45.本发明提供的太阳能电池器件工作原理为：当太阳光照射到电池上，吸光层吸收太阳光产生激子，激子运动到吸光层/传输层界面，在自建电场的作用下，电子和空穴分离，经传输材料分别到达阴极和阳极，形成光电流。本发明所提供的一种反式柔性钙钛矿太阳能电池的结构如图1所示；其中，101为柔性衬底、102为导电薄膜电极层、103为空穴传输层、104为钙钛矿吸光层、105为电子传输层、106为背电极；制备的钙钛矿太阳电池方法简单、重复性好。
46.实施例1
47.步骤1，柔性衬底预处理
48.将裁好15*20cm的柔性衬底放在去离子水中清洗30min，放入干净的烘箱中烘干，得到清洗后的柔性衬底，柔性衬底为pi材料；
49.步骤2，在清洗后的柔性衬底上制备导电薄膜电极层
50.通过电子束蒸发法将金属镍镀到柔性衬底上，厚度为200nm，采用磁控溅射法将导电金属氧化物ito以180w的功率溅射到金属层上；
51.步骤3，在导电薄膜电极上制备空穴传输层薄膜
52.通过电子束蒸发法将氧化镍空穴传输层薄膜镀到导电基底上，厚度为15nm；
53.步骤4，在空穴传输层薄膜制备钙钛矿吸光层薄膜
54.1.4m钙钛矿前驱体溶液由fai、pbi2、mabr、pbbr2和csi在dmf:dmso混合溶剂(4:1/v:v)中混合制备，化学式为cs
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)3，在前驱体溶液中加入
30mol％macl，使钙钛矿薄膜结晶效果更好，使用移液枪抽取50μl的前体溶液旋涂在空穴传输层上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为50s，150μl反溶剂氯苯在最后10s滴在旋转的钙钛矿层上，最后在100℃下退火30min；
55.步骤5，在钙钛矿吸光层薄膜上制备电子传输层薄膜
56.将富勒烯衍生物pcbm溶解于氯苯中，浓度为10mg/ml和氧化锌纳米墨水依次旋涂到钙钛矿吸光层上以形成电子传输层，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s；
57.步骤6，在电子传输层薄膜上制备背电极薄膜
58.采用磁控溅射方法将ito溅射到电子传输层上形成背电极薄膜，由此得到反式柔性钙钛矿太阳能电池。
59.实施例2
60.步骤1，柔性衬底预处理
61.将裁好15*20cm的柔性衬底放在去离子水中清洗30min，放入干净的烘箱中烘干，得到清洗后的柔性衬底，柔性衬底为pi材料；
62.步骤2，在清洗后的柔性衬底上制备导电薄膜电极层
63.通过电子束蒸发法将金属钛镀到柔性衬底上，厚度为200nm，采用磁控溅射法将导电金属氧化物ito以180w的功率溅射到金属层上；
64.步骤3，在导电基底上制备空穴传输层薄膜
65.通过电子束蒸发法将氧化镍空穴传输层薄膜镀到导电基底上，厚度为15nm；
66.步骤4，在空穴传输层薄膜制备钙钛矿吸光层薄膜
67.1.4m钙钛矿前驱体溶液由fai、pbi2、mabr、pbbr2和csi在dmf:dmso混合溶剂(4:1/v:v)中混合制备，化学式为cs
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)3，在前驱体溶液中加入30mol％macl，使钙钛矿薄膜结晶效果更好，使用移液枪抽取50μl的前体溶液旋涂在空穴传输层上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为50s，150μl反溶剂氯苯在最后10s滴在旋转的钙钛矿层上，最后在100℃下退火30min；
68.步骤5，在钙钛矿吸光层薄膜上制备电子传输层薄膜
69.将富勒烯衍生物pcbm溶解于氯苯中，浓度为10mg/ml和氧化锌纳米墨水依次旋涂到钙钛矿吸光层上以形成电子传输层，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s；
70.步骤6，在电子传输层薄膜上制备背电极薄膜
71.采用磁控溅射方法将ito溅射到电子传输层上形成背电极薄膜，由此得到反式柔性钙钛矿太阳能电池。
72.实施例3
73.步骤1，柔性衬底预处理
74.将裁好15*20cm的柔性衬底放在去离子水中清洗30min，放入干净的烘箱中烘干，得到清洗后的柔性衬底，柔性衬底为pi材料；
75.步骤2，在清洗后的柔性衬底上制备导电薄膜电极层
76.通过电子束蒸发法将金属金镀到柔性衬底上，厚度为200nm，采用磁控溅射法将导电金属氧化物ito以180w的功率溅射到金属层上；
77.步骤3，在导电基底上制备空穴传输层薄膜
78.通过电子束蒸发法将氧化镍空穴传输层薄膜镀到导电基底上，厚度为15nm；
79.步骤4，在空穴传输层薄膜制备钙钛矿吸光层薄膜
80.1.4m钙钛矿前驱体溶液由fai、pbi2、mabr、pbbr2和csi在dmf:dmso混合溶剂(4:1/v:v)中混合制备，化学式为cs
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)3，在前驱体溶液中加入30mol％macl，使钙钛矿薄膜结晶效果更好，使用移液枪抽取50μl的前体溶液旋涂在空穴传输层上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为50s，150μl反溶剂氯苯在最后10s滴在旋转的钙钛矿层上，最后在100℃下退火30min；
81.步骤5，在钙钛矿吸光层薄膜上制备电子传输层薄膜
82.将富勒烯衍生物pcbm溶解于氯苯中，浓度为10mg/ml和氧化锌纳米墨水依次旋涂到钙钛矿吸光层上以形成电子传输层，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s；
83.步骤6，在电子传输层薄膜上制备背电极薄膜
84.采用磁控溅射方法将ito溅射到电子传输层上形成背电极薄膜，由此得到反式柔性钙钛矿太阳能电池。
85.实施例4
86.将裁好15*20cm的柔性衬底放在去离子水中清洗30min，放入干净的烘箱中烘干，得到清洗后的柔性衬底，柔性衬底为pi材料；
87.步骤2，在清洗后的柔性衬底上制备导电薄膜电极层
88.通过电子束蒸发法将金属镍镀到柔性衬底上，厚度为200nm，采用磁控溅射法将导电金属氧化物ito以140w的功率溅射到金属层上；
89.步骤3，在导电基底上制备空穴传输层薄膜
90.通过电子束蒸发法将氧化镍空穴传输层薄膜镀到导电基底上，厚度为15nm；
91.步骤4，在空穴传输层薄膜制备钙钛矿吸光层薄膜
92.1.4m钙钛矿前驱体溶液由fai、pbi2、mabr、pbbr2和csi在dmf:dmso混合溶剂(4:1/v:v)中混合制备，化学式为cs
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)3，在前驱体溶液中加入30mol％macl，使钙钛矿薄膜结晶效果更好，使用移液枪抽取50μl的前体溶液旋涂在空穴传输层上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为50s，150μl反溶剂氯苯在最后10s滴在旋转的钙钛矿层上，最后在100℃下退火30min；
93.步骤5，在钙钛矿吸光层薄膜上制备电子传输层薄膜
94.将富勒烯衍生物pcbm溶解于氯苯中，浓度为10mg/ml和氧化锌纳米墨水依次旋涂到钙钛矿吸光层上以形成电子传输层，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s；
95.步骤6，在电子传输层薄膜上制备背电极薄膜
96.采用磁控溅射方法将ito溅射到电子传输层上形成背电极薄膜，由此得到反式柔性钙钛矿太阳能电池。
97.实施例5
98.将裁好15*20cm的柔性衬底放在去离子水中清洗30min，放入干净的烘箱中烘干，得到清洗后的柔性衬底，柔性衬底为pi材料；
99.步骤2，在清洗后的柔性衬底上制备导电薄膜电极层
100.通过电子束蒸发法将金属镍镀到柔性衬底上，厚度为200nm，采用磁控溅射法将导电金属氧化物ito以160w的功率溅射到金属层上；
101.步骤3，在导电基底上制备空穴传输层薄膜
102.通过电子束蒸发法将氧化镍空穴传输层薄膜镀到导电基底上，厚度为15nm；
103.步骤4，在空穴传输层薄膜制备钙钛矿吸光层薄膜
104.1.4m钙钛矿前驱体溶液由fai、pbi2、mabr、pbbr2和csi在dmf:dmso混合溶剂(4:1/v:v)中混合制备，化学式为cs
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0.05
)3，在前驱体溶液中加入30mol％macl，使钙钛矿薄膜结晶效果更好，使用移液枪抽取50μl的前体溶液旋涂在空穴传输层上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为50s，150μl反溶剂氯苯在最后10s滴在旋转的钙钛矿层上，最后在100℃下退火30min；
105.步骤5，在钙钛矿吸光层薄膜上制备电子传输层薄膜
106.将富勒烯衍生物pcbm溶解于氯苯中，浓度为10mg/ml和氧化锌纳米墨水依次旋涂到钙钛矿吸光层上以形成电子传输层，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s；
107.步骤6，在电子传输层薄膜上制备背电极薄膜
108.采用磁控溅射方法将ito溅射到电子传输层上形成背电极薄膜，由此得到反式柔性钙钛矿太阳能电池。
109.实施例6
110.将裁好15*20cm的柔性衬底放在去离子水中清洗30min，放入干净的烘箱中烘干，得到清洗后的柔性衬底，柔性衬底为pi材料；
111.步骤2，在清洗后的柔性衬底上制备导电薄膜电极层
112.通过电子束蒸发法将金属镍镀到柔性衬底上，厚度为200nm，采用磁控溅射法将导电金属氧化物ito以200w的功率溅射到金属层上；
113.步骤3，在导电基底上制备空穴传输层薄膜
114.通过电子束蒸发法将氧化镍空穴传输层薄膜镀到导电基底上，厚度为15nm；
115.步骤4，在空穴传输层薄膜制备钙钛矿吸光层薄膜
116.1.4m钙钛矿前驱体溶液由fai、pbi2、mabr、pbbr2和csi在dmf:dmso混合溶剂(4:1/v:v)中混合制备，化学式为cs
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0.05
)3，在前驱体溶液中加入30mol％macl，使钙钛矿薄膜结晶效果更好，使用移液枪抽取50μl的前体溶液旋涂在空穴传输层上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为50s，150μl反溶剂氯苯在最后10s滴在旋转的钙钛矿层上，最后在100℃下退火30min；
117.步骤5，在钙钛矿吸光层薄膜上制备电子传输层薄膜
118.将富勒烯衍生物pcbm溶解于氯苯中，浓度为10mg/ml和氧化锌纳米墨水依次旋涂到钙钛矿吸光层上以形成电子传输层，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s；
119.步骤6，在电子传输层薄膜上制备背电极薄膜
120.采用磁控溅射方法将ito溅射到电子传输层上形成背电极薄膜，由此得到反式柔性钙钛矿太阳能电池。