一种高金属含量的Pt/C及PtM/C催化剂制备方法与流程

一种高金属含量的pt/c及ptm/c催化剂制备方法
技术领域
1.本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种高金属含量的pt/c及ptm/c催化剂制备方法。


背景技术：

2.燃料电池一般是指将氢或者富氢燃料(如天然气、汽油、甲醇等)的化学能直接以电化学反应方式转换为电能的装置，作为燃料的氢气和作为氧化剂的氧气(或空气中的氧)源源不断输送到燃料电池的两个电极表面，发生电化学反应输出电能。金属燃料电池也称金属空气电池，是用金属燃料代替氢而形成的一种新概念的燃料电池，将锌、铝等金属像燃料氢一样提供到电池中的反应位置，它们与氧一起构成一个连续的电能产生装置,金属燃料电池具有低成本、无毒、无污染、放电电压平稳、高比能量和高比功率等优点，又有丰富的资源，还能再生利用，而且比氢燃料电池结构简单，是很有发展和应用前景的新能源。
3.催化剂作为燃料电池电堆的核心材料，其综合性能直接关系到燃料电池技术的核心竞争力及其产业化前景。由于pt具有良好的分子吸附、离解特性，因此碳负载的pt及pt基催化剂被认为是目前燃料电池及金属-空气电池的最佳阴极催化剂。考虑到燃料电池与金属-空气电池中存在的气体、水、电子等的传递现象，燃料电池和金属-空气电池的膜电极都应该是越薄越好，这样更有利于电池性能的提升。但是，随着pt或者ptm(m＝co、ni、fe、zn)在负载型催化剂中含量的上升，会导致pt或者ptm位点的团聚或者烧结，严重的影响催化剂的orr(氧还原反应)表现，这也阻碍了燃料电池和金属-空气电池技术的发展。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种高金属含量的pt/c及ptm/c(m＝co、ni、fe、zn)催化剂制备方法，解决pt或者ptm位点的团聚或者烧结，严重影响催化剂的orr(氧还原反应)表现的问题。
5.为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种高金属含量的pt/c及ptm/c催化剂制备方法，其中m＝co、ni、fe、zn具体包括如下步骤：
6.(1)配制碳载体乙二醇溶液：将碳载体加入到分析纯的乙二醇溶液中，超声分散20-40min；
7.(2)配制氯铂酸乙二醇溶液：将氯铂酸晶体溶解于分析纯的乙二醇溶液中，超声分散20-40min；
8.(3)配制氢氧化钠乙二醇溶液：将氢氧化钠加入到分析纯的乙二醇溶液中，超声分散20-40min；
9.(4)按照体积比为2-5:10将氯铂酸乙二醇溶液或含有过渡金属m前驱体的氯铂酸乙二醇溶液滴加入碳载体乙二醇溶液中，超声分散20-40min；然后缓慢加入氢氧化钠乙二醇溶液，调节溶液ph值至8-12，超声分散40-80min；
10.(5)向步骤(4)所得混合溶液中加入还原剂，还原剂与碳载体的质量比为1:8-12，
还原剂为葡萄糖，超声分散20-40min；
11.(6)将步骤(5)所得混合溶液置于油浴锅中在保护气氛中反应，反应结束后进行过滤、洗涤、真空干燥；
12.(7)将步骤(6)真空干燥后的粉末研磨后置于管式炉中，在还原气氛中退火。
13.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中xc-72r的碳载体与乙二醇溶液的配比为100-300mg:100ml。
14.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中氯铂酸晶体与乙二醇溶液的配比为1-5g:100ml。
15.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中氢氧化钠乙二醇溶液的浓度为0.5-5m。
16.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(4)中氯铂酸乙二醇溶液滴加入碳载体乙二醇溶液中用于制备pt/c，含有过渡金属m前驱体的氯铂酸乙二醇溶液滴加入碳载体乙二醇溶液中用于制备ptm/c。
17.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(4)中含有过渡金属m前驱体的氯铂酸乙二醇溶液中铂与过渡金属m前驱体的物质量比为3-8:1；过渡金属m前驱体为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁或者乙酰丙酮锌中的一种。
18.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(6)中油浴锅的温度为100-200℃，保护气氛为氩气，反应时间为3-5h。
19.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(7)中还原气氛为纯氢气或者含有5％的氨气的氩气。
20.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(7)中退火工艺为：退火需要分段进行，先从室温升至120-180℃，升温速率为5-20℃/min，保温2h；继续升温至520-580℃，升温速率仍然为5-20℃/min，保温3h。
21.在本发明一较佳实施例中，制备ptm/c催化剂还包括经步骤(7)退火后需要进行后处理，后处理的具体过程为：将催化剂样品浸渍于含有0.05m的h2so4和10mg/ml的氯亚铂酸钾混合溶液中，再经超声、搅拌、过滤、洗涤、真空干燥。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
23.1.本发明制备的pt/c或ptm/c催化剂的金属含量可高达40-50％，催化性能优于目前性能最佳的商业pt/c。
24.2.本发明制备的pt/c或ptm/c催化剂中pt或ptm无明显团聚或者烧结的现象；
25.3.本发明制备的pt/c或ptm/c催化剂在保持高金属含量的条件下同时可以保持优异的orr催化活性。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备的pt/c催化剂的tem图。
27.图2为本发明实施例2制备的ptm/c催化剂的tem图。
28.图3为本发明实施例1制备的pt/c催化剂与jm公司商业化pt/c催化剂在0.1m氧气饱和的hclo4溶液中的极化曲线对比图。
29.图4为本发明实施例2制备的ptm/c催化剂与jm公司商业化pt/c催化剂在0.1m氧气饱和的hclo4溶液中的极化曲线对比图。
具体实施方式
30.一种高金属含量的pt/c及ptm/c催化剂制备方法，其中m＝co、ni、fe、zn，具体包括如下步骤：
31.(1)配制碳载体乙二醇溶液：将碳载体加入到分析纯的乙二醇溶液中，超声分散20-40min；
32.(2)配制氯铂酸乙二醇溶液：将氯铂酸晶体溶解于分析纯的乙二醇溶液中，超声分散20-40min；
33.(3)配制氢氧化钠乙二醇溶液：将氢氧化钠加入到分析纯的乙二醇溶液中，超声分散20-40min；
34.(4)按照体积比为2-5:10将氯铂酸乙二醇溶液或含有过渡金属m前驱体的氯铂酸乙二醇溶液滴加入碳载体乙二醇溶液中，超声分散20-40min；然后缓慢加入氢氧化钠乙二醇溶液，调节溶液ph值至8-12，超声分散40-80min；
35.(5)向步骤(4)所得混合溶液中加入还原剂，还原剂与碳载体的质量比为1:8-12，还原剂为葡萄糖，超声分散20-40min；
36.(6)将步骤(5)所得混合溶液置于油浴锅中在保护气氛中反应，反应结束后进行过滤、洗涤、真空干燥；
37.(7)将步骤(6)真空干燥后的粉末研磨后置于管式炉中，在还原气氛中退火。
38.所述步骤(1)中碳载体为xc-72r，碳载体与乙二醇溶液的配比为100-300mg:100ml。
39.所述步骤(2)中氯铂酸晶体与乙二醇溶液的配比为1-5g:100ml。
40.所述步骤(3)中氢氧化钠乙二醇溶液的浓度为0.5-5m。
41.所述步骤(4)中氯铂酸乙二醇溶液滴加入碳载体乙二醇溶液中用于制备pt/c，含有过渡金属m前驱体的氯铂酸乙二醇溶液滴加入碳载体乙二醇溶液中用于制备ptm/c。
42.所述步骤(4)中含有过渡金属m前驱体的氯铂酸乙二醇溶液中铂与过渡金属m前驱体的物质量比为3-8:1；过渡金属m前驱体为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁或者乙酰丙酮锌中的一种。
43.所述步骤(6)中油浴锅的温度为100-200℃，保护气氛为氩气，反应时间为3-5h。
44.所述步骤(7)中还原气氛为纯氢气或者含有5％的氨气的氩气。
45.所述步骤(7)中退火工艺为：退火需要分段进行，先从室温升至120-180℃，升温速率为5-20℃/min，保温2h；继续升温至520-580℃，升温速率仍然为5-20℃/min，保温3h。
46.制备ptm/c催化剂还包括经步骤(7)退火后需要进行后处理，后处理的具体过程为：将催化剂样品浸渍于含有0.05m的h2so4和10mg/ml的氯亚铂酸钾混合溶液中，再经超声、搅拌、过滤、洗涤、真空干燥。
47.以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步解释。
48.实施例1
49.制备一种高金属含量的pt/c催化剂，具体制备方法如下：
50.(1)取180mg苏州晟尔诺科技有限公司生产的卡博特xc-72r的碳载体加入100ml乙二醇溶液中，超声分散半小时；
51.(2)取31.8ml已经配制好的0.01g/ml氯铂酸的分析纯乙二醇溶液，滴加入步骤1)
溶液中，继续超声分散半小时；
52.(3)取1m的naoh的乙二醇溶液，调节步骤2)溶液的ph值至11；
53.(4)将步骤(3)的混合溶液超声1小时；
54.(5)向步骤4)中的溶液中加入葡糖糖作为还原剂，加入的葡萄糖与碳载体的质量比为1:10；
55.(6)将步骤(5)中的溶液继续超声分散半小时；
56.(7)将步骤(6)中的溶液置于150℃的油浴锅中，在氩气氛围中，反应4小时；
57.(8)将步骤(7)的溶液，过滤、洗涤、真空干燥；
58.(9)将步骤(8)中样品置于管式炉中退火，在氢气氛围中，从室温升至150℃，在该温度保温2小时，升温速率为10℃min；再将温度继续升至550℃，在该温度下保温3小时，升温速率为10℃/min，从而制得pt/c催化剂，pt/c催化剂的tem图如图1所示。
59.从图1可以看出，pt/c催化剂颗粒分散均匀，没有明显的团聚现象。
60.将制得的pt/c催化剂分散于异丙醇和水的混合溶液中，超声1小时，待其均匀分散后，滴在玻碳电极上；在异丙醇的气氛中待其溶剂挥发后，在电化学工作站上进行半电池测试。测试的环境为0.1m的hclo4溶液，先在氩气饱和的hclo4溶液中，在0.05v到1.1v的电压范围中来回扫描进行活化；然后在氧气饱和的hclo4溶液中测试其氧还原活性，再加转数测试其在1600rpm下的半波电位，扫描速率为10mv/s，测得极化曲线。
61.实施例2
62.制备一种高金属含量的ptm/c催化剂，具体方法如下：
63.(1)取180mg苏州晟尔诺科技有限公司生产的卡博特xc-72r的碳载体加入100ml乙二醇溶液中，超声分散半小时；
64.(2)取31.8ml已经配制好的0.01g/ml氯铂酸的分析纯乙二醇溶液，缓慢加入铂的物质量5倍的乙酰丙酮镍，超声分散；然后将该混合液缓慢加入到步骤(1)中的溶液中，继续超声分散半小时；
65.(3)取1m的naoh的乙二醇溶液，调节步骤(2)溶液的ph值至11；
66.(4)将步骤(3)的混合溶液超声1小时；
67.(5)向步骤(4)中的溶液中加入葡糖糖作为还原剂，加入的葡萄糖与碳载体的质量比为1:10；
68.(6)将步骤(5)中的溶液继续超声分散半小时；
69.(7)将步骤(6)中的溶液置于150℃的油浴锅中，在氩气氛围中，反应4小时；
70.(8)将步骤(7)的溶液，过滤、洗涤、真空干燥；
71.(9)将步骤(8)中样品置于管式炉中退火，在氢气氛围中，从室温升至150℃，在该温度保温2小时，升温速率为10℃/min；再将温度继续上升至550℃，在该温度下保温3小时，升温速率为10℃/min；
72.(10)将步骤(9)退火制得的样品置于含有0.05m的h2so4和10mg/ml的氯亚铂酸钾混合溶液中进行后处理，经超声、搅拌、过滤、洗涤、真空干燥，最终制得ptm/c催化剂。
73.ptm/c催化剂的tem图如图2所示，从图2可以看出：该催化剂颗粒分散良好，粒径均一，且无明显的团聚现象。
74.将上述后处理后的ptm/c催化剂分散于异丙醇和水的混合溶液中，超声1小时，待
其均匀分散后，滴在玻碳电极上；在异丙醇的气氛中待其溶剂挥发后，在电化学工作站上进行半电池测试。测试的环境为0.1m的hclo4溶液，先在氩气饱和的hclo4溶液中，在0.05v到1.1v的电压范围中来回扫描进行活化；然后在氧气饱和的hclo4溶液中测试其氧还原活性，再加转数测试其在1600rpm下的半波电位，扫描速率为10mv/s，测得极化曲线。
75.对比例1
76.以jm公司商业化的pt/c催化剂(20％铂碳)作为对比例。
77.将jm公司商业化的pt/c催化剂分散于异丙醇和水的混合溶液中，超声1小时，待其均匀分散后，滴在玻碳电极上；在异丙醇的气氛中待其溶剂挥发后，在电化学工作站上进行半电池测试。测试的环境为0.1m的hclo4溶液，先在氩气饱和的hclo4溶液中，在0.05v到1.1v的电压范围中来回扫描进行活化；然后在氧气饱和的hclo4溶液中测试其氧还原活性，再加转数测试其在1600rpm下的半波电位，扫描速率为10mv/s，测得极化曲线。
78.将实施例1制备的pt/c催化剂与jm公司商业化pt/c催化剂分别在0.1m氧气饱和的hclo4溶液中的极化曲线做对比，对比结果如图3所示，从图3可知：pt/c催化剂的半波电位明显高于商业pt/c催化剂，拥有优异的催化活性。
79.将实施例2制备的ptm/c催化剂与jm公司商业化pt/c催化剂分别在0.1m氧气饱和的hclo4溶液中的极化曲线作对比，对比结果如图4所示，从图4可知：ptm/c催化剂的半波电位明显高于商业pt/c催化剂，拥有优异的催化活性。
80.上述实施例仅是本发明的优化实施方法，用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。应当指出，对于任何熟习此项技艺的人士在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改，这些修改也应视为本发明的保护范畴。