一种石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料及制备方法与应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯/硅的氧化物包覆包覆纳米硅复合材料及制备方法与应用。


背景技术：

2.由于硅负极材料具有极高的理论容量，在高温下其容量可达4200mah/g，远高于目前商业用的石墨类负极材料，而且硅的储量极其丰富，被视为下一代商业锂离子电池负极材料最具潜力的材料之一。但是，硅负极材料导电性差，在锂化过程中，硅负极材料有大约300％的体积膨胀，并且在充放电循环中不断形成固体电解质膜(sei)，导致电解液不断分解、电极容量急剧下降、库伦效率降低、循环寿命缩短等一系列问题。
3.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

4.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料及制备方法与应用，旨在解决现有硅基复合材料作为负极材料时在锂化过程中体积膨胀严重、性能较差以及制备成本高的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料，包括纳米硅基体、包覆在所述纳米硅基体表面的硅的氧化物包覆层以及包覆在所述硅的氧化物包覆层表面的石墨烯包覆层。
7.所述的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料，其中，所述石墨烯包覆层的原材料为边缘氧化的单层石墨烯水溶液。
8.一种如上所述的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的制备方法，具体包括步骤：
9.提供硅的氧化物包覆的纳米硅；
10.将所述硅的氧化物包覆的纳米硅与有机溶剂混合得到悬浮液；
11.向所述悬浮液加入所述边缘氧化的单层石墨烯水溶液，经搅拌、加热、干燥得到边缘氧化的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料；
12.对所述边缘氧化的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料进行热处理，得到所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料。
13.所述的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的制备方法，其中，所述硅的氧化物包覆的纳米硅的制备方法具体包括：
14.将微米硅与有机溶剂混合得到混合液；
15.所述混合液经过高能球磨后制备得到所述硅的氧化物包覆的纳米硅。
16.所述的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的制备方法，其中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇中的一种或多种。
17.所述的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的制备方法，其中，所述边缘氧化的单层石墨烯水溶液中石墨烯的质量为所述微米硅的质量的0.1％-5％。
18.所述的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的制备方法，其中，对所述边缘氧化的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料进行热处理，得到所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料，包括：
19.将所述边缘氧化的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料放入烧结炉中，在惰性气体保护以及热处理温度600-1100℃的条件下处理2-5小时，得到所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料。
20.所述的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
21.所述的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的制备方法，其中，对所述边缘氧化的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料进行热处理的升温速率为3℃/min或5℃/min或10℃/min；降温速率为5℃/min或7℃/min。
22.一种石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的应用，将如上所述的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料或如上所述的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的制备方法制得的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料作为锂离子电池的负极材料。
23.有益效果：本发明提供一种石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料及制备方法与应用，所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料包括纳米硅基体、包覆在所述纳米硅基体表面的硅的氧化物包覆层以及包覆在所述硅的氧化物包覆层表面的石墨烯包覆层。通过在硅的氧化物包覆层表面继续进行石墨烯包覆，可以有效缓解充放电过程中纳米硅颗粒的体积膨胀效应，同时避免硅颗粒与电解液的直接接触生成过厚固体电解质界面膜；此外，石墨烯可以有效地提高复合材料的电子电导率。因此，本发明提供的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料具有较高的比容量、倍率性能及循环稳定性；且本发明的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的制备方法简单，制作成本低，易于工业化生产。
附图说明
24.图1为本发明实施例1得到的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的x射线粉末衍射图；
25.图2为本发明实施例1得到的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的拉曼光谱图；
26.图3为本发明实施例1得到的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的扫描电子显微镜图；
27.图4为本发明实施例1得到的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的透射电子显微镜图；
28.图5为本发明实施例1和对比例1的倍率性能测试对比图；
29.图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1的放电比容量随循环次数的变化图；
30.图7为本发明实施例1、实施例4、实施例5的放电比容量随循环次数的变化图；
31.图8为本发明实施例1和对比例1的交流阻抗测试对比图。
具体实施方式
32.本发明提供一种石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料及制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
33.目前，人们为了解决现有现有技术中硅材料导电性差和体积膨胀的问题，通常采用硅颗粒纳米化、碳包覆等改性方法对硅材料进行改造，如申请号为201910900037.2的发明专利中，提到了一种多孔硅纳米线的合成方法及其在锂离子电池负极上的应用，其通过溶胶-凝胶法制备氧化硅纳米线，在利用镁热还原及酸洗得到具有多孔结构的硅纳米线，其多孔线性结构缓解了硅子在充放电循环中的体积膨胀，但还是无法满足社会的需求。再如申请号为202010877236.9的发明专利中，通过将聚四氟乙烯颗粒和硅颗粒混合后再球磨，再将球磨后的粉体点燃，从而得到碳包覆硅的复合材料，该发明通过对硅颗粒进行碳包覆，在一定程度上限制了充放电循环中硅的体积膨胀，避免了硅与电解液发生副反应，但其制备工艺复杂，并不适合大规模生产。因此，如何低成本制备电化学性能优异的硅基复合材料，是开发硅负极材料急需解决的问题。
34.基于此，如图4所示，本发明提供一种石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料，包括纳米硅基体、包覆在所述纳米硅基体表面的硅的氧化物包覆层以及包覆在所述硅的氧化物包覆层表面的石墨烯包覆层。
35.本实施例中，所述硅的氧化物包覆层在充电后会形成硅酸锂，而硅酸锂具有良好的离子电导率以及较高的模量，可以提高所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的离子电导率，同时抑制硅的体积膨胀效应。
36.在一些实施例中，所述石墨烯包覆层中的石墨烯为高结晶度石墨烯，其原材料为边缘氧化的单层石墨烯水溶液；采用边缘氧化的石墨烯，其氧化程度低，π平面未被破坏，因此，其电子电导率高，从而有效地提高复合材料的电子电导率。
37.在一些实施例中，所述硅的氧化物包覆层是通过将微米硅与有机溶剂混合，然后经过高能球磨后得到的，即得到硅的氧化物包覆的纳米硅。
38.在本实施例中，依次利用硅的氧化物、石墨烯在纳米硅基体的表面形成包覆层，得到石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料，可以有效地限制复合材料在锂化过程中纳米硅的体积膨胀，同时减少纳米硅基体和电解液的直接接触而不断生成sei膜；所述硅的氧化物包覆层在充电后会形成硅酸锂，由于硅酸锂具有良好的离子电导率及较高的模量，因此，可以在提高复合材料的离子电导率的同时，抑制硅的体积膨胀效应；另外，石墨烯作为一种优良的导电材料，可以有效的提高所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的电子电导率。因此，使得所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料具有较高的比容量、优异的倍率性能以及循环稳定性。
39.基于相同的发明构思，本发明还提供一种石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的制备方法，具体包括步骤：
40.s10：提供硅的氧化物包覆的纳米硅；
41.s20：将所述硅的氧化物包覆纳米的硅与有机溶剂混合得到悬浮液；
42.s30：向所述悬浮液加入所述边缘氧化的单层石墨烯水溶液，经均匀搅拌、加热、干燥得到边缘氧化的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料；
43.s40：对所述边缘氧化的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料进行热处理，待自然冷却后进行研磨过筛，得到所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料。此时，所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料为粉末状。
44.在一些实施例中，所述硅的氧化物包覆的纳米硅的制备方法具体包括：
45.s11：将微米硅与有机溶剂混合得到混合液；
46.s12：所述混合液经过高能球磨后制备得到所述硅的氧化物包覆纳米硅。
47.通过该方法在纳米硅基体表面形成硅的氧化物包覆层工艺简单，且可大规模制备，满足高效率生产需求。
48.在一些实施例中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇中的一种或多种。
49.在一些实施例中，所述边缘氧化的单层石墨烯水溶液中石墨烯的质量为所述微米硅的质量的0.1％-5％。当石墨烯的加入量小于微米硅质量的0.1％时，会由于石墨烯的用量太少，使得所制备得到的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的电化学性能改善不明显，达不到将其作为负极材料的要求；当石墨烯的加入量大于微米硅质量的5％时，会导致硅含量相对减少，从而使得所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的容量低、密度较小，不利于商业化的发展。
50.在一些实施例中，对所述边缘氧化的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料进行热处理，得到所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料，包括：将所述边缘氧化的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料放入烧结炉中，在惰性气体保护以及热处理温度600-1100℃的条件下处理2-5小时，得到所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料。在该热处理温度和处理时间下，可以将边缘氧化的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料彻底的转变成石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料，提高复合材料的容量以及电化学性能。
51.在一些实施例中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
52.在一些实施例中，对所述边缘氧化的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料进行热处理的升温速率可以为但不限于3℃/min或5℃/min或10℃/min；降温速率可以为但不限于5℃/min或7℃/min。需要说明的是，热处理过程中的升温速率和降温速率可以相同，也可以不相同；通过控制热处理时的升温速率和降温速率，可以使得反应的进程更加的平稳，反应进行得更加的彻底。
53.本实施例中，所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的制备方法简单、成本低，且易于大规模的工业化生产；同时，通过简单的方法制备得到的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料，实现了将硅的氧化物和高结晶度石墨烯依次均匀地包覆在纳米硅表面，有效得限制了纳米硅基体的体积膨胀，减少电解液和纳米硅基体直接接触，同时显著地提高了复合材料的电子电导率。因此，使得所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料具有较高地放电比容量、优异的倍率性能以及充放电的循环稳定性。
54.基于相同的发明构思，本发明还提供一种石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的应用，将上述的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料或上述的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的制备方法制得的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料作为锂离子电池的负极材料。
55.下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本
发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
56.实施例1
57.混合前驱体：将8ml硅的氧化物包覆纳米硅与乙醇溶剂形成的悬浮液(其浓度为100mg/ml)，与8ml边缘氧化石墨烯水溶液(其浓度为1mg/ml)混合，搅拌均匀，再加热干燥得到边缘氧化石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料；
58.热处理：将得到的边缘氧化石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料放入管式炉中，在氩气气氛中900℃的温度条件下热处理3小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到粉末状石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料。
59.实施例2
60.混合前驱体：将8ml硅的氧化物包覆纳米硅与乙醇溶剂形成的悬浮液(其浓度为100mg/ml)，与4ml边缘氧化石墨烯水溶液(其浓度为1mg/ml)混合，搅拌均匀，再加热干燥得到边缘氧化石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料；
61.热处理：将得到的边缘氧化石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料放入管式炉中，在氩气气氛中900℃的温度条件下热处理3小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到粉末状石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料。
62.实施例3
63.混合前驱体：将8ml硅的氧化物包覆纳米硅与乙醇溶剂形成的悬浮液(其浓度为100mg/ml)，与12ml边缘氧化石墨烯水溶液(其浓度为1mg/ml)混合，搅拌均匀，再加热干燥得到边缘氧化石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料；
64.热处理：将得到的边缘氧化石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料放入管式炉中，在氩气气氛中900℃的温度条件下热处理3小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到粉末状石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料。
65.实施例4
66.混合前驱体：将8ml硅的氧化物包覆纳米硅与乙醇溶剂形成的悬浮液(其浓度为100mg/ml)，与8ml边缘氧化石墨烯水溶液(其浓度为1mg/ml)混合，搅拌均匀，再加热干燥得到边缘氧化石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料；
67.热处理：将得到的边缘氧化石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料放入管式炉中，在氩气气氛中800℃的温度条件下热处理3小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到粉末状石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料。
68.实施例5
69.混合前驱体：将8ml硅的氧化物包覆纳米硅与乙醇溶剂形成的悬浮液(其浓度为100mg/ml)，与8ml边缘氧化石墨烯水溶液(其浓度为1mg/ml)混合，搅拌均匀，再加热干燥得到边缘氧化石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料；
70.热处理：将得到的边缘氧化石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料放入管式炉中，在氩气气氛中1000℃的温度条件下热处理3小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到粉末状石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料。
71.对比例1
72.将8ml硅的氧化物包覆纳米硅与乙醇溶剂形成的悬浮液(其浓度为100mg/ml)，加
热干燥得到硅的氧化物包覆纳米硅复合材料。
73.为了测试本发明提供的复合材料具有储能特性且可用于锂电池负极材料，以实施例及对比例获得的储能材料进行了x射线衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、复合材料的倍率性能、复合材料的循环性能及复合材料的交流阻抗谱图等的测试，测试结果如果图1至图8所示。
74.通过对图1-图8的分析可知，图1为实施例1得到的粉末状石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的x射线衍射图，从图中可以看出该复合材料的衍射峰和纯硅的pdf卡片一致，说明其主要成分为硅。
75.图2为实施例1和对比例1得到的材料的拉曼光谱图，实施例1比对比例1多了石墨结构特有的d峰、g峰及2d峰，证明了石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料中石墨烯的存在。
76.图3为实施例1得到的单层石墨烯包覆纳米硅复合材料(所单层石墨烯包覆纳米硅复合材料述即本发明的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料)的扫描电子显微镜照片，可以得到热处理后的复合材料颗粒大小比较均匀，颗粒直径主要集中在400-600nm之间，纳米尺寸的硅更加有利于延长复合材料的循环寿命。
77.图4为实施例1得到的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的透射电子显微镜照片，观察其形貌特征可以清晰地看到硅的晶格条纹，以及硅的氧化物包覆层和硅的氧化物包覆层表面均匀的石墨烯。
78.图5为对比例1与实施例1得到的材料的倍率性能测试图，本发明的复合材料在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、0.1a/g的电流密度下，平均放电容量分别1650.82mah/g、1663.10mah/g、1445.99mah/g、1167.68mah/g、874.45mah/g、1684.68mah/g。
79.图6为对比例1、实施例1、实施例2和实施例3得到不同石墨烯含量的复合材料的放电比容量随循环次数的变化图，即循环性能测试图，本发明实施例1制备的复合材料在0.5a/g的流密度下140次循环后仍具有1151.0mah/g的放电比容量，首次库伦效率达到83.55％；对比例1、实施例2和实施例3制备的复合材料在0.5a/g的流密度下140次循环后放电比容量分别为527.5mah/g、927.9mah/g、1058.7mah/g。
80.图7为实施例1、实施例4和实施例5得到不同热处理温度下的复合材料的放电比容量随循环次数的变化图，即循环性能测试图，本发明实施例制备的复合材料其容量和稳定性都表现较佳。
81.图8为对比例1与实施例1得到的材料的交流阻抗测试图，实施例1与对比例1相比，电荷转移电阻从294.3ω降低至202.4ω,本发明的制备方法能够显著降低电极的电荷转移电阻，提高复合材料材料的电子电导率。
82.综上所述，本发明提供的一种石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料及制备方法与应用，所述石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料包括纳米硅基体、包覆在所述纳米硅基体表面的硅的氧化物包覆层以及包覆在所述硅的氧化物包覆层表面的石墨烯包覆层。通过在硅的氧化物包覆层表面继续进行石墨烯包覆，可以有效缓解充放电过程中纳米硅颗粒的体积膨胀效应，同时避免硅颗粒与电解液的直接接触生成过厚固体电解质界面膜；此外，石墨烯可以有效地提高复合材料的电子电导率。因此，本发明提供的石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料具有较高的比容量、倍率性能及循环稳定性；且本发明的石墨烯/硅
的氧化物包覆纳米硅复合材料的制备方法简单，制作成本低，易于工业化生产。其次，该石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料的容量优于商业用的石墨烯包覆纳米硅材料，其电压范围在0.01-2v之间；当其在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g的电流密度下，该复合材料的平均放电容量分别为1650.82mah/g、1663.10mah/g、1445.99mah/g、1167.68mah/g、874.45mah/g。
83.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。